JPS58960A - ピロ−ル類の製法 - Google Patents

ピロ−ル類の製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性化合物及び／又は周期律表１ｂ、　ｌ
ｂもしくは■ｂ族の元素、コバルト及び／又はニッケル
を含有するパラジウム担持触媒の存在下に、ピロリジン
類を１６０〜４００°Ｃで反応させることによるビロー
ル類の製法に関する。
複素環芳香族化合物の水素化段階である複素環化合物を
、パラジウム又は白金の相持触媒による、たとえば６０
０〜３５０°Ｃでの脱水素により、対応する複素環芳香
族物質に変じうろことはすでに知られている（ホーベン
−ワイル著、メト−テン−デル′・オルガーニッシェン
・ヘミ−４／２巻、３６８〜３４１頁、ヘーミッシェ・
ペリヒフ６４巻１９６１年１０１〜１０６頁参照）。ｂ
相接素環化合物を複素環芳香族物質に（英国特許１３９
３０８６号明細書）、特にピロリジン類をビロール類に
（米国特許６５２２２６９号明細書）、たとえば６５０
〜５００°Ｃで脱水素するためには、シリカゲル担体上
のパラジウム触媒が推奨されている。満足される変化率
を達成するためには、担体物質としてシリカゲルを用い
比較的高い反応温度（６５０〜５００℃）を適用せねば
ならない。ピロリジン又はピロリジンのＮ−置換同族体
を、酸化アルミニウム担体上のパラジウム触媒により反
応させて対応するビロールにすることは、米国特許３０
０８９６５号明細書に記載されている。この操作法によ
れば、１７５〜６５０℃の温度で４５〜６５％の変化率
が達成され、この変化率は１２〜１５時間の運転時間の
のち下降し始めるが、その場合に変化率の下降は反応温
度を３５０℃に段階的に上昇させることにより回復され
る。前記の米国特許明細書によると、５ｉｏ２−Ａ１２
０．混合担体上のノくラジウム触媒は、純粋なＡｌ２Ｏ
，担体上のパラジウム触媒よりも活性が弱℃１゜ 本発明者らは、塩基性化合物及び／又は周期律表１ｂ、
　Ｉｌｂも“しくは■ｂ族の元素、コ・（ルト及び／又
はニッケルを含有する）（ラジウム担持融層の存在下に
反応を行うとき、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるピロリジ
ン類を１６０〜４００℃で反応させることにより、次式 水素原子又は脂肪族基を意味する）で表わされるビロー
ル類が有利に得られることを見出した。
さらに三級アミンの存在下で反応を行うと、本発明の方
法を特に有利に実施できることも見出された。
本反応は、Ｎ−メチルピロリジンを使用する場合につい
て、下記の反応式により示される。
本発明方法の利点は、使用する触媒によって。
６００℃以下の温度で希望するビロール類への使用ピロ
リジン類のほとんど完全な変化藁を達成でき、その場合
ビロール類が卓越した収率と良好な純度で得られること
である。使用する触媒がきわめて長い寿命を有し、した
がって１２００時間以上の運転時間ののちでも、活性の
低下が認められないこと（実施例１参照）は特１１］の
利点である。本発明に用−いてられる触媒は大体におい
て敏感でないが、たとえば純粋でない出発物質の供給に
より活性の低下が生じたならば、これを３００℃での焼
成とそれに続＜６００℃での水素による活性化により完
全に再生することができる。６００℃以上の温度を用い
て操作する場合に（６００℃以下でも定量的変化率及び
良好な収率が得られるので、この高い温度範囲で操作す
ることは必要ではないが）、使用触媒がきわめて安定で
かつ長時間活性であることが知られた。高い変化率を要
求しないで未反応の出発物質を反応帯域に再供給して操
作すると、反応温度は約２００°Ｃか又はそれ以下で足
りる。
付随反応（たとえば重合）により触媒表面上での高分子
物の沈積の原因になりうる、副生物たとえば不安定なビ
ロリン類の生成、同様に触媒表面で力変化を来たすこと
のある分解又は焼結が起こることは認められない。これ
らの本発明による有利な成果は、すべて驚社技監ら予測
不可能であった。
優れた出発物質■及びそれに対応する優れた目的物質■
は、それらの式中において個々の基Ｒが同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子又は１〜１０個特に１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を意味するものである
。これらの基は、なお反応条件下に不活性な基、たとえ
ばそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は
アルコキシ基により置換されていても一位、２−位、６
−位、４−位、５−位で、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソグロビル基、ブチル基、インフチル基、二級
ブチル基１、三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基に
より置換されたピロリジン類；１．２−位、１，６−位
、２，４−位、２．５−位、２，６−位で前記の置換基
により置換されたピロリジン類；　１，２．６−位、１
，５．ｊ−位、１，２．５−位％１．２．４−位、　２
．５．４−位、　３，４．５−位で前記の置換基により
置換されたビロリジジ類；１，２，５．４−位、、　１
，２，５．５−位、　２，３，４．５−位で同様に置換
されたピロリジン類；すべての位置で置換リジン、３−
−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−へキ
シルピロリジン−Ｎ−ｆシルピロリジン、２，５−ジメ
チルピロリジン・２．４−ジメチルピロリジン、２，５
．４−）リメチャピ。リジン、　２，５，４，５−テト
ラメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２
，５−ジ−ｎ−ブチルピロリジン。
圧下に非連続又は好ましくは連続で行われる。
ピロリジン■は、溶剤不含で又は反応条件下に不活性な
溶剤に溶解して、反応帯域に供給できる。溶剤としては
たとえば下記のものが用いられる。芳香族炭化水素たと
えばドルオール、エチルペンゾール＋　ｏ　−、ｍ−＊
　ｐ−キジロール。
イソプロピルペンゾール；アルカノール及びシクロアル
カノールたとえばエタノール、メタノール−ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、三級ブタノール、ｎ−プロパノ
ールーイソブロバノール、アミルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−メチル−４−ペンタノール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−エチルヘキサ／−
に、メｆルクリコール、ｎ−ヘキサノール。
イソヘキシルアルコール、イソヘプチルアルコール−ｎ
−ヘア’　ｌ；ｌ　／−ル、エチルブタノール。
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、特に１〜４個の炭素原子を有するもの；
エーテルたとえばエチルグロビルエーテル、メチルー三
級フチルエーテル。
ｎ−ブチルエチルエーテル、ジーｎ　−７”　チルエー
テル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、アニソール、フエネトール、
シクロヘキシルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン。ドルオール、キシロール、ジエチルペ
ンゾール、エタノール、ｎ−ブタノール、メチルクリコ
ール、エチルクリコール＋　　１．２−ジメトキシエタ
ン゛が優れており前記のものの混合物も用いられる。溶
剤は好ましくは出発物質■に対して、８０〜１００００
重量％特に１００ルカリ土類金属及び／又は希土類金属
の化合物が用いられる。三級アミン及び塩基性の亜鉛化
合物を用いてもよい。揮発性の塩基は好ましくは出発物
質と一緒に反応帯域に供給される。たとえば三級アミン
は、本発明方法によれば同時に溶剤としても使用できる
。塩基性化合物としてたとえば下記のものが用いられる
。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム。
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム
、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム
、酸化マグネシウム、酸化バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、重炭酸亜鉛、
酢酸亜鉛、義酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム−イソ酪酸ナトリウム
、義酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム
、酪酸カリウム、イソ酪酸カリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラード
、ナトリウムインプロピラード、ナトリウムブチラード
、ナトリウムイソブチラード、ナトリウムー二級ブチラ
ード、ナトリウム−三級ブチラード。
ナトリウムメチレングリコラート、ナトリウムプロピレ
ン−（１，２り一グリコラート、ナトリウムプロピレン
−（１，３）−グリコラート。
ナトリウムジエチレングリコラート、ナトリウムトリエ
チレングリコラート、ナトリウムジプロピレン−（１１
２）−グリコラート、カリウムメチラート、カリウムエ
チラート、カリウム−ｎ−プロピラード、カリウムイソ
プロピラード、カリウム−ｎ−プチラー　ト、カリウム
−イソブチラード、カリウムー二級ブチラード、カリウ
ム−三級ブチラード、カリウムエチレングリコラート、
力７リウムプロビレンー（１，２）−クリコラート、カ
リウムプロピレン−（１゜６）−グリコラート、カリウ
ムジエチレングリコラート、カリウムトリエチレングリ
コラート。
カリウムジプロピレン−（１，２）−グリコラート；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン。
トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリー二級ブチル
アミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン＋　　
Ｎ、Ｎ−ジメチ々アニリン。
Ｎ、Ｎ−ジルエチルアニリン１１　　Ｎ、Ｎ−ジプロピ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジプロルトルイジン、’Ｎ、Ｎ−
ジエチルトルイジン、　　Ｎ、Ｎ−ジプロピルトルイジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ
−メチルモルポリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルへキサメチレンイミン。
Ｎ−エチルへキサメチレンイミン。アルカリ金属好まし
くはリチウムの、アルカリ土類金属好ましくはマグネシ
ウム及びカルシウムの、希土類金属好ましくはセリウム
、プラセオジム及びネオジムの各酸化物、水酸化物又は
炭酸基が優れている。反応は好ましくは、出発物質Ｈの
重量に対して塩基性化合物のｏ、ｏｏｉ〜１００００重
量％、特に０．０１〜ｉ　ｏｏｏ重量％の存在下に行わ
れる。
追加元素としては、ｌｂ族のものたとえばＣｕ、Ａｇ、
　■ｂ族のものたとえばＺｎ又はＣｄ、■ｂ族のものた
とえばＭｎ、Ｃｏ及び／又はＮｉが用いられる。Ｎｉ、
　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｚｎ及びＡｇが優れている。出発物
質■を１として、０．００１〜ｉｏ。
Ｏ：１特にｏ、ｏｉ〜１００：１の追加元素の重量比が
好ましい。触媒のパラジウム含量は、担体物質に対し通
常は０．０５〜１５重量％である。
パラジウムを１とする追加元素の重量比は好ましくは０
．０２〜１００００　：　１好ましくはｏ、　。
２〜ｔｏｏ：１である。触媒は直径６朋及び長さ１０朋
の棒状体として又、は粉末（渦動粒子）として用いられ
る。好まし−くは出発物質■に対するパラジウムの重量
比を０．００１〜１０００：１、特に０．ｏ１〜１００
：１とする。
反応は下記のように実施できる。出発物質■及びパラジ
ウム担持触媒の混合物を、場合により溶剤と一緒に、１
〜１０時間反応温度に保持する。反応混合物から目的物
質■を、常法たとえばｒ過及び分留により分離する。本
方法は優れた実施態様として連続的に気相中で行われ、
その場合触媒は固定床中に又は流動床として配置できる
。出発物質は担体ガスた□とえば窒素又は好ましくは水
素と一緒に触媒上に導通され、その際ピロリジン対担体
ガスの比率は、好ましくは１：１〜１：２０のモル比で
撫択される。
本発明方法に用いられる触媒系は、一方ではパラジウム
を、他方では活性添加物を一含有し、その場合添加物は
単独で又は相互の混合物としてパラジウムと共存できる
。触媒の活性成分は、鉄のスピネルから成りうる担体上
に被着されていて、その場合触媒にその性質を付与する
添加物は、触媒表面に存在してよく、又は不活性の担体
物質と一緒になって混合物の形で担体を形成してもよく
、あるいは木来の担体と共にあとから熱処理することに
より共通の結晶格子を形成することもできる。たとえば
酸化アルミニウム担体では、特定の金属たとえばＬｌ、
Ｍｇ　、　Ｚｎ、Ｍｎ又はＣＯの酸化物により典型的な
スピネル格子の生成が起こる。触媒の活性と寿命は、担
体中に含有される添加物により大きい影響を受ける。酸
化アルミニウムを担体として用いることが特に好ましい
。添加物はパラジウムと一輯に、たとえば硝酸塩、塩化
物、炭酸塩、義酸塩又は修酸塩の溶液に担体物質を浸漬
することにより、担体に付着させることができる。好ま
しくは４００〜６００℃で行われる後続の熱処理により
、酸化物の形への移行が起とる。酸化アルミニウム担体
の場合に適当な金属（Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｏ、トＡｎ、
Ｌｉ　）を用いて、スピネルの形成を達成するためには
、好ましくは浸漬ののち９００〜１３００℃に加熱し、
次いでパラジウムを被着する。多くの担体添加物、たと
えば酸化カルシウム又は酸化マグネシウムでは、担体た
とえば酸化アルミニウムと混合され、次いで４００〜６
００℃で一緒に行われる熱処理によって新しい担体を形
成し、その上にパラジウムを沈着させうろことができる
。
特に有利な触媒の製法について次に説明する。
ａ）棒状又は粉末状のγ−酸化アルミニウム上に、パラ
ジウムを希望する量の添加物（マンガン−１亜鉛−１銀
−１希土類金属化合物）（塩基性化合物）と−緒に、た
とえばそれらの硝酸塩溶液への浸漬及びそれに続く蒸発
乾個により、被着させる。次し・でｓ　ｓ　ｏ　℃で６
時間熱処理したのち、２００　’Ｃで水素気流中で還元
する。
ｂ）棒状又は粉末状のγ−酸化アルミニウム上に、まず
添加物（マンガン−１亜鉛−、コバルト−、マグネシウ
ム−、リチウム化合物）の希望量を、それぞれの硝酸塩
−又は義酸塩水溶液を用いる浸漬により被着させ、１５
０℃で乾燥する。このように予備処理した担体を、６時
間５５０　’Ｃに加熱するか、あるいはスピネル生成を
達成すくき場合には６時間１０５０℃に灼熱する。次い
でこの担体な硝酸パラジウム９水溶液に浸漬したのち、
水素気流中２００℃で７時間加熱することにより還元す
る。浸漬に塩化パラジウム（ＩＩ）溶液を用いたときは
、アルカリ性のホルムアルデヒド溶液又は５％ヒドラジ
ン溶液を用いて゛還元することが好ましい。
Ｃ）　γ−酸化アルミニウム及び塩基性酸化物（ＭｇＯ
、ＣａＯ）を、希望する量比で激しく（たとえば混線器
中で）混合する。この混合物を４５０℃に６時間加熱し
、次いで硝酸パラジウム溶液に浸漬したのち、水素気流
中３００　’Ｃで７時間還元する。
本発明の方法により製造されるピロール類は、たとえば
防食剤（米国特許３００８９６５号明細書参照）として
、有害生物駆除剤、染料（カーク−オスマー著エンサイ
クロペディア・オフ・ケミカルチクノロシイ、第２版１
９６８年１６巻８４１〜８５８頁；ウルマンス・エンチ
クランス特許１５７４５７０号明細書参照）を製造する
ために用いられる。その他の用途に関しては、前記刊行
物が参照される。
実施例１ 内容１，２２の管状反応器に、酸化マグネシウム１９４
重量％及び酸化アルミニウム８０．６重量％からの混合
物上にパラジウム０．５重量％を含有する棒状（直径６
闘、長さ１０咽）の触媒を充填し、２５０℃に加熱する
。この触媒床に、Ｎ−メチルピロリジン毎時１００ｇ及
び水素毎時５０！を並流で導通する。反応生成物を反応
管から出た直後に冷却する。生成物はガスクロマトグラ
フィによれば、Ｎ−メチルピロール９８．５重量％及び
Ｎ−メチルピロリジン１．５重量％から成る。反応生成
物を蒸留により仕上げ処理すると、出発物質１００ｇか
ら、沸点１１５℃／１０１６ミリバールのＮ−メチルピ
ロールが９４．５．！ｉ’（理論値の９７％の収率）得
られる。
触媒は１２００時間の運鉱時間ののちもなお活性の低下
を示さない。
実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし酸化カルシウム１９４
重量％及び酸化アルミニウム８０．６重量％上にパラジ
ウム０．５重量％を含有する触媒を用いると、出発物質
１００ｇから、沸点１１５°Ｃ／１０１３ミリノ（−ル
の目的物質が９６ｇ（理論値の９９％）得られる。
実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし酸化アルミニに ラム上Ａパラジウム１．０重量％及び酸化プラセオジム
０．５重量％を含有する触媒と２６０℃の反応温度を使
用する。出発物質としてはピロリジンを使用し、これが
前記の反応条件下に９６重量％までピロール（沸点１６
０℃／１０１６ミリバール）に変化しく理論値の９６％
）、残部は未反応の出発物質から成る（選択率は実際上
１００　％　）。
実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただしリチウム−アルミニウ
ムスピネル上にパラジウム１．０重量％を含有する触媒
を用い、２７５℃の反応温度を保持すると、この反応条
件下にＮ−へキシルヒｏ　ＩＪ　ランス９　Ｂ、５重量
％がＮ−へキシルピロール（沸点２１６℃／１０１３ミ
リバール）に変化する（理論値の９８．６％）。
実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただしコバル）−アルミニウ
ムスピネル上にパラジウム１．０重量％を含有する触媒
と、２７５℃の反応温度を使用すると、この反応条件下
に２−メチルピロリジンの９７．７重量％が２−メチル
ピロール（沸点１４８℃／１ｏ１６ミリバール）に変化
する（理論値の９７．７％）。
実施例６ 実施例１と同様に操作し、ただし亜鉛−アルミニウムス
ピネル上にパラジウム１．０重量％を含有する触媒と、
２７５℃の反応温度を使用すると、この反応条件下に３
−メチルピロリジンの９５．８重量％が６−メｆルビロ
ール（沸点１４３℃／９８６ミリバール）に変化する（
理論値の９５．８％）。
実施例７ る触媒と、２７５℃の反応温度を使用すると、この反応
条件下に２，４−ジメチルピロリジンの９８．７重量％
が２，４−ジメチルピロール（沸点１６５°Ｃ／１０１
３ミリバール）に変化する（理論値の９８．７％）。
実施例８ 内容１．６１の流動床反応器内に触媒１−Ｉ３を充すウ
ム（ＩＶ）　５．　Ｑ重量％の組成を有し、粒径は０．
２〜０．６　ｙｓである。反応器の温度を２３０℃とな
し、対応して予熱された水素毎時１００！及び窒素毎時
１００！からの混合ガスを導入する。
こうして形成された触媒の流動層に、ガス状のＮ−メチ
ルピロリジン毎時１００ｇを供給する。
冷却して得られた反応生成物は、Ｎ−メチルピロール９
６．７重量％（理論値の９６．７％）及びＮ−メチルピ
ロリジン６．３重量％から成る。
実施例９ 実施例８と同様に操作し、ただし酸化アルミニウム上に
パラジウム０．５重量％及び銀５．０重量％を含有する
触媒を使用すると、この条件下でＮ−メチルピロール／
の９４．５重量％がＮ−メチルピロールに変化する（理
論値の９４，５％）実施例１０ 実施例１と同様に操作し、ただし出発物質とて、毎時Ｎ
−メチルピロリジン１０”Ｏｐを装入すると、この操作
法によってＮ−メチルピロールが９６ｇ（理論値の９９
％）得られる。
出願人　バスフ・アクチェ／ゲゼルシャフト第１頁の続
き ０発　明　者　レオポルト・フプファードイツ連邦共和
田６７ｏ１フリーデ ルスハイム・ワルタースヘー工 ０発　明　者　ウォルフガング・フランツィシュカ ドイツ連邦共和国６７１３フライン スハイム・フランッーリンドー シュトラーセ１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　塩基性化合物及び／又は周期律表ｘｂ、ｎｂもし
    くは■ｂ族の元素、コバルト及び／又はニッケルを含有
    するパラジウム相持触媒の存在下に反応を行うことを特
    徴とする、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるピロリジ
    ン類を１６０〜４００’Ｃ，で反応させることによる、
    次式 水素原子又は脂肪族基を意味する）で表わされるビロー
    ル類の製法。 ２、　三級アミンの存在下に反応を行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP57094997A 1981-06-12 1982-06-04 ピロ−ル類の製法 Granted JPS58960A (ja)

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DE3123302.3 1981-06-12

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