JPS5896038A - ８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法 - Google Patents
８―ブロモアルキル―４ｈ―〔１〕―ベンゾピラン―４―オン及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は８−ハロアルキル−４Ｈ−（１１−ベンゾピラ
ン−４−オン、その製造法及びこの製造に用い得る新規
な中間体に関する。
ン−４−オン、その製造法及びこの製造に用い得る新規
な中間体に関する。
本発明によると、次の一般式：
％式％
（式中、ＡＲ，は水素、フェニル基あるいは低級アルキ
ル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有す
るフェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフ
チル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ１は水素、
アルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキ
ル−４Ｈ−〔１ｊ−ベンゾピラン−４−オンが提供され
る。
ル、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有す
るフェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフ
チル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ１は水素、
アルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキ
ル−４Ｈ−〔１ｊ−ベンゾピラン−４−オンが提供され
る。
本発明の化合物は特に有害生物殺滅剤又は医薬の分野で
〔４−オキシ−４Ｈ−［ＩＪ−ベンゾピラン−８−イル
］アルカン酸及びその誘導体の如き化合物の合成に工業
用中間体化合物として用い得る。
〔４−オキシ−４Ｈ−［ＩＪ−ベンゾピラン−８−イル
］アルカン酸及びその誘導体の如き化合物の合成に工業
用中間体化合物として用い得る。
特に次式：
で表わされる８−ブロモメチル−４Ｈ−（ＩＪ−ベンゾ
ビラン−４−オンが価値ある化合物である。
ビラン−４−オンが価値ある化合物である。
本発明のハロベンゾピランは前記の弐（Ｔ）及び（ＩＩ
）で示した構造を有し、良好な収率で次の３つの主たる
方法のうちの１つにより製造できる。
）で示した構造を有し、良好な収率で次の３つの主たる
方法のうちの１つにより製造できる。
下記の反応図式は８−ブロモメチル−２−フェニル−４
Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−オンの製造について示
す。
Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−オンの製造について示
す。
方法Ａ
ＣＨ２−Ｈｒ
２
前記の方法Ａの製造順序を用いると、第１段階では次式
： （式中Ｙは水素、低級アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン基であり、Ｒ１は水素又はフェニル基であり、Ｒ
２は水素又は低級アルキル基である）の出発原料を濃塩
酸の存在下にポリオキシメチレンで処理して次式・ ＣＨ，（Ｊ （式中Ｒ１＋ Ｒ，、及びＹは前記の意義を有する）の
クロロメチルフェニルケトンを調製する。
： （式中Ｙは水素、低級アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン基であり、Ｒ１は水素又はフェニル基であり、Ｒ
２は水素又は低級アルキル基である）の出発原料を濃塩
酸の存在下にポリオキシメチレンで処理して次式・ ＣＨ，（Ｊ （式中Ｒ１＋ Ｒ，、及びＹは前記の意義を有する）の
クロロメチルフェニルケトンを調製する。
第２の段階では、前記のクロロメチル中間体（ＩＶ）を
メタノールと縮合させ、一時的に次式：％式％ のメトキシメチル化中間体に転化させる。
メタノールと縮合させ、一時的に次式：％式％ のメトキシメチル化中間体に転化させる。
第３の段階では、得られた中間体ｆＶ）を次式：％式％
（式中ＡＲはフェニル基あるいは低級アルキル、低級ア
ルコキシ基又はハロゲンを置換基として有するフェニル
基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）
のエステルと縮合させて次式： ％式％ （式中ＡＪ Ｒｔ ＋ Ｒｔ及びＹは前記の意義を有す
る）のプロパン−１，５−ジオンに転化する。
ルコキシ基又はハロゲンを置換基として有するフェニル
基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）
のエステルと縮合させて次式： ％式％ （式中ＡＪ Ｒｔ ＋ Ｒｔ及びＹは前記の意義を有す
る）のプロパン−１，５−ジオンに転化する。
最後の段階では、前記式（Ｖｌ）のプロパン−１，３−
ジオンを臭化水素酸の存在下に環化してＸが臭素である
式（Ｉ）の８−ハロアルキル−４Ｈ−（ＩＪ−ベンゾピ
ラン−４−オンを製造する。
ジオンを臭化水素酸の存在下に環化してＸが臭素である
式（Ｉ）の８−ハロアルキル−４Ｈ−（ＩＪ−ベンゾピ
ラン−４−オンを製造する。
前記の式（■）のクロロメチル中間体においてＹが置換
基、特に５−位の置換基である場合には、クロロメチル
中間体は容易に形成される。然しなから、Ｙ＝１（及び
Ｒ，、＝Ｈの場合には、文献Ｇａｚｚ ＋Ｃｈｉｍ 、
Ｔｔａｌ、 ８０ 、５０２〜９ （１９５０）は５
位のクロロメチル基又は５，５位のジクロロメチル基の
存在を示している。周知の如く、前記の式（■）（但し
ｙ＝ｎｔ＝Ｈ）の化合物を単離し得ることが証明され、
該化合物（ＩＶ）は中間体（Ｖ）及び（Ｖｌ）への転化
後に式（■）の化合物を与える。しかしながら前記の化
合物（ｍを単離するのに多数の支障と共にクロロメチル
化中の選択性が不足しているので、多量に用い得る選択
的な方法が研究されている。
基、特に５−位の置換基である場合には、クロロメチル
中間体は容易に形成される。然しなから、Ｙ＝１（及び
Ｒ，、＝Ｈの場合には、文献Ｇａｚｚ ＋Ｃｈｉｍ 、
Ｔｔａｌ、 ８０ 、５０２〜９ （１９５０）は５
位のクロロメチル基又は５，５位のジクロロメチル基の
存在を示している。周知の如く、前記の式（■）（但し
ｙ＝ｎｔ＝Ｈ）の化合物を単離し得ることが証明され、
該化合物（ＩＶ）は中間体（Ｖ）及び（Ｖｌ）への転化
後に式（■）の化合物を与える。しかしながら前記の化
合物（ｍを単離するのに多数の支障と共にクロロメチル
化中の選択性が不足しているので、多量に用い得る選択
的な方法が研究されている。
第２の製造順序として次の反応図式を示す：５
方法Ｂ
ＣＨ２Ｒｒ （ＩＩ）
６
方法Ｂの第１段階では、次式：
（式中Ｙは前記の意義を有する）の２−メトキシ−３−
メチル安息香酸メチルをブロモスクシンイミドで処理す
る。
メチル安息香酸メチルをブロモスクシンイミドで処理す
る。
かくして得られた次式：
％式％
のジ−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチルをメ
タノール媒質中でナトリウムメチレートと縮合させてこ
の（■）を次式： の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチルに
転化させる。
タノール媒質中でナトリウムメチレートと縮合させてこ
の（■）を次式： の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチルに
転化させる。
本発明の化合物の第３の製造法、特にＡ、Ｒ＝几＝フェ
ニル又はＡＲ，＝Ｈ及びＲ１＝フェニルである化合物の
製造法では、次の反応図式により式（１）の化合物を製
造できることが証明された。
ニル又はＡＲ，＝Ｈ及びＲ１＝フェニルである化合物の
製造法では、次の反応図式により式（１）の化合物を製
造できることが証明された。
１９
本発明の８−ハロアルキル−４Ｈ−（１）−ベンゾピラ
ン−４−オンを製造するのに用いた新規な中間体は全て
本発明の一部を成す。
ン−４−オンを製造するのに用いた新規な中間体は全て
本発明の一部を成す。
本発明を次の実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（２−ヒドロキシフェニル）−１−エタノン２．７２５
４（２０モル）とポリオキシメチレン６００．６Ｐ（’
２０モル）七の混合物を１５４の濃塩酸中で５０〜６０
℃に７時間加熱した。この混合物をベンゼンで抽出し、
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して中性となし、輿望下
で浴剤を蒸発させる。残渣を熱い間に四塩化炭素２．２
５Ａおよびヘキサン１．５！に溶解し、−晩５℃に放置
する。
４（２０モル）とポリオキシメチレン６００．６Ｐ（’
２０モル）七の混合物を１５４の濃塩酸中で５０〜６０
℃に７時間加熱した。この混合物をベンゼンで抽出し、
重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して中性となし、輿望下
で浴剤を蒸発させる。残渣を熱い間に四塩化炭素２．２
５Ａおよびヘキサン１．５！に溶解し、−晩５℃に放置
する。
（５−クロロメ千ルー２−ヒドロキシフェニル）−１−
エタノンからなる沈澱物を許取する。涙液を真空下で蒸
発させ、沸点が２００℃を越えないように注意しながら
蒸留する。３．８ ｍ’ｌｌｒ Ｔ−Ｉｇで１３０〜０ １４６℃の範囲で留出するフラクションを回収し、室温
で晶出させ、これは（５−クロロメチル−２ヒドロギシ
フエニル）−１−エタノンと（３−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンとの混合物である
。この混合物をその融点（約８０℃）にまで加熱し、撹
拌しながらヘキサン（５００ｄ／１００７’）中にゆっ
くり注入し。
エタノンからなる沈澱物を許取する。涙液を真空下で蒸
発させ、沸点が２００℃を越えないように注意しながら
蒸留する。３．８ ｍ’ｌｌｒ Ｔ−Ｉｇで１３０〜０ １４６℃の範囲で留出するフラクションを回収し、室温
で晶出させ、これは（５−クロロメチル−２ヒドロギシ
フエニル）−１−エタノンと（３−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンとの混合物である
。この混合物をその融点（約８０℃）にまで加熱し、撹
拌しながらヘキサン（５００ｄ／１００７’）中にゆっ
くり注入し。
３０分間撹拌する。次いで、（５−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンからなる沈澱物を
濾過し、−晩装置する。類シャによって不訂性油を除去
し、次いで、該爵液をわずかに鎖線する。得られた沈澱
物を戸数し、室温で乾燥した。Ｍ’ＦＧ（％Ｉ１点）：
４５℃、赤外吸収スペクトル： ＴＲニジｃ ＝ Ｏ：
１６ＡＣＪ６ｎ−”、 核磁気共鳴スペクトル： Ｎ
ＭＲ（ＣＣＡ４ ’） ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ
）２．６（３Ｈ，ｓ）、４．６２ （２Ｈ、ｓ ）、
６．９４（Ｉ Ｈ、ｔ ）、 ７．５−７．８ （２
Ｈ，ｍ）、１２，６（１Ｈ，５）ＤｔＯ，！：交換可能
。
ヒドロキシフェニル）−１−エタノンからなる沈澱物を
濾過し、−晩装置する。類シャによって不訂性油を除去
し、次いで、該爵液をわずかに鎖線する。得られた沈澱
物を戸数し、室温で乾燥した。Ｍ’ＦＧ（％Ｉ１点）：
４５℃、赤外吸収スペクトル： ＴＲニジｃ ＝ Ｏ：
１６ＡＣＪ６ｎ−”、 核磁気共鳴スペクトル： Ｎ
ＭＲ（ＣＣＡ４ ’） ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ
）２．６（３Ｈ，ｓ）、４．６２ （２Ｈ、ｓ ）、
６．９４（Ｉ Ｈ、ｔ ）、 ７．５−７．８ （２
Ｈ，ｍ）、１２，６（１Ｈ，５）ＤｔＯ，！：交換可能
。
実施例２
ル）−１−エタノン Ｃ，ｏ）］、、０３ 分子１＝１
８０．２還流コンデンサーを用いて（ろ−クロロメチル
−２−ヒドロキシフェニル）−１−工９／ン１８４．６
Ｊ’（１モル）とメタノール１．５ノと濃塩酸１０３
ｍｌとの混合物を加熱する。次いで、８０分に亘って全
部で１６７．５１ （３モル）の鉄の削り屑を少量ずつ
添加する。次いで、該混合物を２時間半加熱低流し、−
晩放冷し、濾過する。Ｐ液を真空下で約５００−まで濃
縮し、重炭酸す） ＩＪウムの水溶液で中和し、クロロ
ホルムで抽出し、水洗し、真空下で溶剤を蒸発さぜ、蒸
留する。沸点（０，３酎）二８９〜９１℃、収率：８８
％。
８０．２還流コンデンサーを用いて（ろ−クロロメチル
−２−ヒドロキシフェニル）−１−工９／ン１８４．６
Ｊ’（１モル）とメタノール１．５ノと濃塩酸１０３
ｍｌとの混合物を加熱する。次いで、８０分に亘って全
部で１６７．５１ （３モル）の鉄の削り屑を少量ずつ
添加する。次いで、該混合物を２時間半加熱低流し、−
晩放冷し、濾過する。Ｐ液を真空下で約５００−まで濃
縮し、重炭酸す） ＩＪウムの水溶液で中和し、クロロ
ホルムで抽出し、水洗し、真空下で溶剤を蒸発さぜ、蒸
留する。沸点（０，３酎）二８９〜９１℃、収率：８８
％。
ＩＲニジｃ＝Ｏ： １６４ Ｑｃｆｎ−１、ＮＭＲ（Ｃ
Ｃ）４）ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ）： ２．５
Ｂ （３Ｈ、ｓ ）、３、４０ （３Ｈ、ｓ ）、４．
４６（２Ｈ，ｓ）、６．９０（ＩＨ，ｔ）、７．５ ＝
７．７ （２’ Ｔ（、ｍ ）、１２、６ （１’Ｈ
、ｓ ） ＤｔＯと交換可能。。
Ｃ）４）ＴＭＳに対比したδ（ｐｐｍ）： ２．５
Ｂ （３Ｈ、ｓ ）、３、４０ （３Ｈ、ｓ ）、４．
４６（２Ｈ，ｓ）、６．９０（ＩＨ，ｔ）、７．５ ＝
７．７ （２’ Ｔ（、ｍ ）、１２、６ （１’Ｈ
、ｓ ） ＤｔＯと交換可能。。
実施例６
オン Ｃ＋ＪＩ＋ｅ０４ 分子量＝２８４．５１安息
香酸工千ル２０７ ｐ （１，５ｓモル）と無水ベンゼ
ン７４０−と５０％水素化ナトリウムの５０％油中懸濁
物１２／ＩＪ’（２，５８モル）、Ｊ：の混合物をＨａ
コンデンサーで加熱する。次いで、無水ベンゼン４１５
ｄに溶かした（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−１−エタノン１６７ｐ（０，９３モル）の溶
液を２時間に亘って滴下する。次いで、該混合物を２時
間還流コンデンサーで加熱し、冷却し、エタノール３０
０ｍｇを滴下した。約７００−の溶剤を蒸発させ、冷却
し、残渣をベンゼン１．５ノおよび５Ｎ塩酸１．８ノで
抽出する。この溶液を１時間撹拌し、傾シャし、水性相
をベンゼンで抽出し、水洗し、真空下に蒸発させる。得
られた生成物をヘキサン２ｊ中で再結晶させる。虫点約
５５℃の固体２１５７’（収率８ １ ｑｂ） 、
Ｉｌｌ： Ｕｃ 〜０： １，６４０ｃｆＩｔ４実施
例４ ８−ブロモメ手ルー２−フェニル−４Ｈ−（１ノーベン
ゾピラン−４−オ” Ｃｌ６ＨＩＩ Ｂ ｒ ０２
分子量＝’１１５．１７ １−（２−ヒドロキシメトキシ−６−メ千ルフエニル）
−５−フェニル−プロパン−１，３−ジオン′５６１
Ｐ（１，４０モル）と酢酸１．４ノと６２優臭化水素酸
９１７ｄとの混合物を７０℃に５時間加熱する。次いで
、この溶液を冷水５ｊ中に注入し、濾過し、水洗し、ア
セトン中で再結晶させる。白色固形分２０７．４ Ｊ’
（収率：４７％）が得られる。ＭＰＧ 〜１８２−１
８３℃、ＩＲ、ニジｃ＝０：１．６５０ ｃｍ−” 、
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ）：５
．０２（２Ｈ，ｓ）、７０２（ＩＨ。
香酸工千ル２０７ ｐ （１，５ｓモル）と無水ベンゼ
ン７４０−と５０％水素化ナトリウムの５０％油中懸濁
物１２／ＩＪ’（２，５８モル）、Ｊ：の混合物をＨａ
コンデンサーで加熱する。次いで、無水ベンゼン４１５
ｄに溶かした（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−１−エタノン１６７ｐ（０，９３モル）の溶
液を２時間に亘って滴下する。次いで、該混合物を２時
間還流コンデンサーで加熱し、冷却し、エタノール３０
０ｍｇを滴下した。約７００−の溶剤を蒸発させ、冷却
し、残渣をベンゼン１．５ノおよび５Ｎ塩酸１．８ノで
抽出する。この溶液を１時間撹拌し、傾シャし、水性相
をベンゼンで抽出し、水洗し、真空下に蒸発させる。得
られた生成物をヘキサン２ｊ中で再結晶させる。虫点約
５５℃の固体２１５７’（収率８ １ ｑｂ） 、
Ｉｌｌ： Ｕｃ 〜０： １，６４０ｃｆＩｔ４実施
例４ ８−ブロモメ手ルー２−フェニル−４Ｈ−（１ノーベン
ゾピラン−４−オ” Ｃｌ６ＨＩＩ Ｂ ｒ ０２
分子量＝’１１５．１７ １−（２−ヒドロキシメトキシ−６−メ千ルフエニル）
−５−フェニル−プロパン−１，３−ジオン′５６１
Ｐ（１，４０モル）と酢酸１．４ノと６２優臭化水素酸
９１７ｄとの混合物を７０℃に５時間加熱する。次いで
、この溶液を冷水５ｊ中に注入し、濾過し、水洗し、ア
セトン中で再結晶させる。白色固形分２０７．４ Ｊ’
（収率：４７％）が得られる。ＭＰＧ 〜１８２−１
８３℃、ＩＲ、ニジｃ＝０：１．６５０ ｃｍ−” 、
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ）：５
．０２（２Ｈ，ｓ）、７０２（ＩＨ。
Ｓ）、７．５〜８．３ （８Ｈ、ｍ ）。
元素分析 ＣＨＢｒ
計算値 ６０．９８ ３．５１ ２５．５６％実測
値 ６１．１’２ ３．３５ ２５．３４％実施例５ Ｃ１゜ＨＩ！０３ 分子量＝１−８［］、２０水１０
Ａに溶かした水酸化ナトリウム８５２ノ（２１，３モル
）の溶液を反応器に装入する。次いで、塩化メチレン１
０！に溶かした３−メチルサリチル酸１．０５ ｇ、
（７モル）の溶液を添加し、続いて塩化ベンジルトリブ
チルアンモニウム２１２．７Ｆ（０，６８モル）を添加
する。更に、硫酸ジメチル２．６６２ Ａ （２７，９
モル）も添加する。温度はわずかにのみ上昇する。次い
で、常温において反応媒質を２４時間撹拌する。有機相
を傾シャし、次いで、撹拌しながら１５％アンモニア溶
液１０！で２時間処理する。傾シャ後真空下で塩化メチ
レンを蒸発させ、得られた油状物を撹拌しながらヘキサ
ン７！で抽出し、 ＮａｙＳＯ４上で乾燥し、溶剤を蒸
発させた後に、得られた液体を蒸留する。
値 ６１．１’２ ３．３５ ２５．３４％実施例５ Ｃ１゜ＨＩ！０３ 分子量＝１−８［］、２０水１０
Ａに溶かした水酸化ナトリウム８５２ノ（２１，３モル
）の溶液を反応器に装入する。次いで、塩化メチレン１
０！に溶かした３−メチルサリチル酸１．０５ ｇ、
（７モル）の溶液を添加し、続いて塩化ベンジルトリブ
チルアンモニウム２１２．７Ｆ（０，６８モル）を添加
する。更に、硫酸ジメチル２．６６２ Ａ （２７，９
モル）も添加する。温度はわずかにのみ上昇する。次い
で、常温において反応媒質を２４時間撹拌する。有機相
を傾シャし、次いで、撹拌しながら１５％アンモニア溶
液１０！で２時間処理する。傾シャ後真空下で塩化メチ
レンを蒸発させ、得られた油状物を撹拌しながらヘキサ
ン７！で抽出し、 ＮａｙＳＯ４上で乾燥し、溶剤を蒸
発させた後に、得られた液体を蒸留する。
沸点（０，１２Ｍ）： ７０−７”５℃、工ＲニジＣ＝
０：１，７２０備−１、収量、１．０ノ１１式（収率８
９７％）ＮＭＩ（（ＣＩ）（１３） ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ）〜２．２５（３Ｔ（、ｓ）、３．８（３
Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、６．８５ ＝ ７．
７ （５Ｈ、ｍ ）。
０：１，７２０備−１、収量、１．０ノ１１式（収率８
９７％）ＮＭＩ（（ＣＩ）（１３） ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ）〜２．２５（３Ｔ（、ｓ）、３．８（３
Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、６．８５ ＝ ７．
７ （５Ｈ、ｍ ）。
実施例６
３−ブロモメ千ルー２−メトキシ安息香酸メチル Ｃ１
６Ｈ１１Ｒｒ０３ 分子量＝ ２５９．１２−メトキ
シ−５−メチル安息香酸メチル１、０３０〜（５，７１
モル）をＮ−ブロモスクシンイミド１．１１８〜（６，
２ｓモル）、四塩化炭素１０ｊ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１０ノと共に反応器に装入する。この混合物を
７時間原流コンデン与−で沸騰させる。次いで２０℃に
冷却し、生成したスクシンイミドを炉去する。真空下で
溶剤を蒸発させ、得られた橙色油状物をヘキサン′５を
中に振盪により分散させる。１時間後、生成した白色沈
澱物を遠心分離し、乾燥させる。収量＝１，０７５に／
（収率ニア２．７％）ＭＰｃ：４９〜５３℃、ＩＲニジ
ｃ ＝Ｏ：１，７２０１ｍ−”、ＮＭＲ，（Ｃ（Ｊ、）
ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．８５ （′５
Ｈ、ｓ ）。
６Ｈ１１Ｒｒ０３ 分子量＝ ２５９．１２−メトキ
シ−５−メチル安息香酸メチル１、０３０〜（５，７１
モル）をＮ−ブロモスクシンイミド１．１１８〜（６，
２ｓモル）、四塩化炭素１０ｊ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１０ノと共に反応器に装入する。この混合物を
７時間原流コンデン与−で沸騰させる。次いで２０℃に
冷却し、生成したスクシンイミドを炉去する。真空下で
溶剤を蒸発させ、得られた橙色油状物をヘキサン′５を
中に振盪により分散させる。１時間後、生成した白色沈
澱物を遠心分離し、乾燥させる。収量＝１，０７５に／
（収率ニア２．７％）ＭＰｃ：４９〜５３℃、ＩＲニジ
ｃ ＝Ｏ：１，７２０１ｍ−”、ＮＭＲ，（Ｃ（Ｊ、）
ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．８５ （′５
Ｈ、ｓ ）。
５、９０ （３Ｈ、ｓ ）、４．５５（２Ｈ，ｓ）、６
、８５ ＝ ７８５ （り Ｈ、ｍ ）。
、８５ ＝ ７８５ （り Ｈ、ｍ ）。
実施例７
チル Ｃ１Ｈ８４０分子量＝２１０．２！１５−ブロモ
メチル−２−メトキシ安息香酸メチル１．２０５４（４
ノ５モル）および無水メタノール５．５９Ａを反応器に
装入する。次Ｇ）で、メタノールに溶かしたナトリウム
メチラートの２０％溶液１．５ Ａ Ｃ即ちナトリウム
メチラート５．３８モル）を徐々に添加する。次いで、
反応媒質を４時間置流コンデンザーで沸騰させる。溶剤
の蒸発後、ペースト状残渣を得、これを水に溶解させ、
酢酸エチルで抽出する。残渣を乾燥させ、残分を蒸発さ
せ真空下に蒸留する。沸点（０，０６ｍｍ） ： ８７
〜９５℃、収量、 ７７７． ｓ Ｐ （収率ニア９５
％）、工Ｒ： νｃ ＝Ｏ： １．７ ２５ Ｃ
ｍ−” 、 ＮＭＲ（ＣＣ／４） ＴＭＳ
ｉこ対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．４ （５Ｈ、ｓ
）、３．８（５Ｈ，ｓ）、３．９ （５Ｈ、ｓ ）、
４．５ （２Ｈ。
メチル−２−メトキシ安息香酸メチル１．２０５４（４
ノ５モル）および無水メタノール５．５９Ａを反応器に
装入する。次Ｇ）で、メタノールに溶かしたナトリウム
メチラートの２０％溶液１．５ Ａ Ｃ即ちナトリウム
メチラート５．３８モル）を徐々に添加する。次いで、
反応媒質を４時間置流コンデンザーで沸騰させる。溶剤
の蒸発後、ペースト状残渣を得、これを水に溶解させ、
酢酸エチルで抽出する。残渣を乾燥させ、残分を蒸発さ
せ真空下に蒸留する。沸点（０，０６ｍｍ） ： ８７
〜９５℃、収量、 ７７７． ｓ Ｐ （収率ニア９５
％）、工Ｒ： νｃ ＝Ｏ： １．７ ２５ Ｃ
ｍ−” 、 ＮＭＲ（ＣＣ／４） ＴＭＳ
ｉこ対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．４ （５Ｈ、ｓ
）、３．８（５Ｈ，ｓ）、３．９ （５Ｈ、ｓ ）、
４．５ （２Ｈ。
Ｓ）、６．９５ ＝ ７．８ （３Ｈ、ｍ ）。
実施例８
分子量＝５１５．１７
無水ジオキサン８８０ｄおよび水素化ナトリウム８４．
５１” （１，７６モル）を反応器に装入する。
５１” （１，７６モル）を反応器に装入する。
この混合物を８０”Ｃに保持し、ろ−メトキシメチ２フ
ルー２−メトキシ安息香酸メチル２７７ｐ（１，５２モ
ル）とアセトフェノン１０５．７ｙ（（１，８８モル）
との混合物を、絶えず撹拌しながら滴下して加える。次
いで％８０℃に６時間加熱した。冷却後、撹拌しながら
ヘキサン７ｔを添加した。この混合物を一晩沈降させる
。生成した沈澱物を遠心分離し、酢酸１．”）Ｉ／水２
．６１／ベンゼン２．６！の混合物に徐々に添加する。
ル）とアセトフェノン１０５．７ｙ（（１，８８モル）
との混合物を、絶えず撹拌しながら滴下して加える。次
いで％８０℃に６時間加熱した。冷却後、撹拌しながら
ヘキサン７ｔを添加した。この混合物を一晩沈降させる
。生成した沈澱物を遠心分離し、酢酸１．”）Ｉ／水２
．６１／ベンゼン２．６！の混合物に徐々に添加する。
有機相を類シャし、重炭酸すｌ−ＩＪウム溶液で洗浄し
、乾燥させ、溶剤を真空下で蒸発させる。油状物２２７
．４ Ｆが得られ、この油状物は、精製せずに次段に使
用できる。この油状物を酢酸９１１ｄに溶解した。６２
％臭化水素酸６５０ｄを添加し、該混合物を８０℃に５
時間保持する。４０℃に冷却後、撹拌しながら該混合物
を水１２ノに注入した。生成した沈澱物を許過し、水洗
し、アセトン中で再結晶させた。収ｉ：１２５Ｐ（収率
：５１．３％） ＭＰＧ ： １ Ｂ ２〜１８５°Ｃ
実施例９ ８ ＣＨＨ１３Ｒｒ０２ 分子量” ５２９．２ ［１実
施例８と同様にして、１−（Ａ−メチルフェニル）エタ
ノン５１．１１ （０，〜１８モル）および２−メトキ
シ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２ＤＪ’（０
，５７１モル）からこの化合物を製造する。分離後に、
得られた油状物を酢酸５４８ｍ／および６２％臭化水素
酸３４８１に溶解させる。
、乾燥させ、溶剤を真空下で蒸発させる。油状物２２７
．４ Ｆが得られ、この油状物は、精製せずに次段に使
用できる。この油状物を酢酸９１１ｄに溶解した。６２
％臭化水素酸６５０ｄを添加し、該混合物を８０℃に５
時間保持する。４０℃に冷却後、撹拌しながら該混合物
を水１２ノに注入した。生成した沈澱物を許過し、水洗
し、アセトン中で再結晶させた。収ｉ：１２５Ｐ（収率
：５１．３％） ＭＰＧ ： １ Ｂ ２〜１８５°Ｃ
実施例９ ８ ＣＨＨ１３Ｒｒ０２ 分子量” ５２９．２ ［１実
施例８と同様にして、１−（Ａ−メチルフェニル）エタ
ノン５１．１１ （０，〜１８モル）および２−メトキ
シ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２ＤＪ’（０
，５７１モル）からこの化合物を製造する。分離後に、
得られた油状物を酢酸５４８ｍ／および６２％臭化水素
酸３４８１に溶解させる。
収量：５２．ろｌ（収率：４１．８％） ＭＰｋ：１
９１℃ （トルエン） ＩＲ，ニジＣ＝０（ピロン）
：１６４０ｃｆｎ−”。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ）〜２．１（５１−１’ 、 ｓ
）、５．１ （２Ｈ、ｓ ）、 ７ （ＩＨ，ｓ）、
７、３−８．５ （７Ｈ、ｍ ）。
９１℃ （トルエン） ＩＲ，ニジＣ＝０（ピロン）
：１６４０ｃｆｎ−”。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ）〜２．１（５１−１’ 、 ｓ
）、５．１ （２Ｈ、ｓ ）、 ７ （ＩＨ，ｓ）、
７、３−８．５ （７Ｈ、ｍ ）。
実施例１０
Ｃ１７Ｈ１３ＢｒＯ５分子１＝３４５．２０この化合物
も実施？ｌ１８と同様にして、１−（４−メトキシフェ
ニル）エタノン５７．１４？（０，３８モル）および２
−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２０
ｙ−＋０．５７１モル）から製造する。分離後、得られ
た油状物をα「酸４７５Ｍおよび６２チ臭化水素酸３２
５ｍ１に溶解させる。
も実施？ｌ１８と同様にして、１−（４−メトキシフェ
ニル）エタノン５７．１４？（０，３８モル）および２
−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２０
ｙ−＋０．５７１モル）から製造する。分離後、得られ
た油状物をα「酸４７５Ｍおよび６２チ臭化水素酸３２
５ｍ１に溶解させる。
収量〜７８ノ（収率：５９４％ｌ ＭＰｋ ： １６５
℃ＣトルエンＩＩＲ：ｌ／ｃ＝ｏ（ビｏ ン） ： １
．６４０ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ） ：′５．８ （３Ｈ。
℃ＣトルエンＩＩＲ：ｌ／ｃ＝ｏ（ビｏ ン） ： １
．６４０ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）ＴＭＳに対比す
るδ（ｐｐｍ） ：′５．８ （３Ｈ。
Ｓ）、４．８（２Ｈ，ｓ）、６．７５ （Ｉ Ｈ、ｓ
）、７〜８．６（７Ｈ、ｍ ＋。
）、７〜８．６（７Ｈ、ｍ ＋。
実施例１１
Ｃ、ｂＨ１ｏＢ Ｔ ｃ、メ２分子量＝ ３４９．６２
この化合物も実施例８と同様にして、１−（４−クロロ
フェニル）エタノン５８．８？（０，３８モル）および
２−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０．ｌｉ’（０，５７１モル）から製造する。
この化合物も実施例８と同様にして、１−（４−クロロ
フェニル）エタノン５８．８？（０，３８モル）および
２−メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０．ｌｉ’（０，５７１モル）から製造する。
分離後、借られた油状物を酢酸３４０祷および６２チ臭
化水素酸２４５αに溶解させる。収量：４５．８ノ（収
率：３４．４％）ＭＰｋ：２２８〜２６０”０ （）ル
エン）。ＩＲニジＣ＝０（ピロン）：１、６．４０ ｃ
ｍ−１゜ＮＭＴＬ （ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比する
δ（ｐｐｍｌ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６．８ （
Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７、２〜８．２ （７Ｈ、ｍ ｌ。
化水素酸２４５αに溶解させる。収量：４５．８ノ（収
率：３４．４％）ＭＰｋ：２２８〜２６０”０ （）ル
エン）。ＩＲニジＣ＝０（ピロン）：１、６．４０ ｃ
ｍ−１゜ＮＭＴＬ （ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比する
δ（ｐｐｍｌ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６．８ （
Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７、２〜８．２ （７Ｈ、ｍ ｌ。
実施例１２
分子量＝３１（５，１に
の化合物も実施例８と同様にして、１−（３−ピリジル
）エタノン４６．１ノ（０，３８モル）および２−メト
キシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２０．Ｐ（
０，５７１モル）から製造する。
）エタノン４６．１ノ（０，３８モル）および２−メト
キシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２０．Ｐ（
０，５７１モル）から製造する。
分離後、得られた油状物を酢酸４００ａおよび６２％臭
化水素ｖ２７５ｍで処理する。生成物を１ その臭化水素酸塩として抽出する。
化水素ｖ２７５ｍで処理する。生成物を１ その臭化水素酸塩として抽出する。
０１５Ｈ１１Ｂｒ２ＮＯ２分子”ｆ＠Ｆ ＝ ３９７．
０８ 収量ニア ６、６ 、Ｐ （収率：５０８％ｌ
Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピｏ７１ ： １．６４０ｃｍ
νＮＨ，２，４００〜２，８００ｃｍ−’ＮＭＲ（
、ＤＭＳＯＩ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍｌ ： ５
．２ （２Ｈ。
０８ 収量ニア ６、６ 、Ｐ （収率：５０８％ｌ
Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピｏ７１ ： １．６４０ｃｍ
νＮＨ，２，４００〜２，８００ｃｍ−’ＮＭＲ（
、ＤＭＳＯＩ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍｌ ： ５
．２ （２Ｈ。
Ｓ）、６．８ （１Ｈ、Ｄ２０と交換可能なソリッド）
、７〜８．３ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．８〜９．８ （３
Ｈ、ｍ ）。
、７〜８．３ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．８〜９．８ （３
Ｈ、ｍ ）。
実施例１３
分子量＝２１４．６５
ナトリウム２８．６ ？ （１，２４５モル）とメタノ
ール９６０ｄとから調製したナトリウムメチラート溶液
を反応器に装入する。次いで、メタノール２３０ ｍｌ
に溶かした１−（５−クロロ−６−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）エタノン２５２．６！ｆ（１，１
５３モル）の浴液を添加する。
ール９６０ｄとから調製したナトリウムメチラート溶液
を反応器に装入する。次いで、メタノール２３０ ｍｌ
に溶かした１−（５−クロロ−６−クロロメチル−２−
ヒドロキシフェニル）エタノン２５２．６！ｆ（１，１
５３モル）の浴液を添加する。
この混合物を２時間還流コンデンサーで沸騰させる。次
いで、溶剤を蒸発させ、残渣を希酢酸に溶解させる。酢
酸エチルで抽出し、乾燥及び蒸発後′５２ に、得られた油状物を減圧蒸留する。収ｆｌｉ ： ６
９．４ノ（収率：２８％）沸点（０，６１ｎａｒ ｌ
＝ １２１〜１６１ °Ｏ，Ｉ 几 ：Ｖｃ＝０（り
° ） ｙ ｌ 二１，６ ５ ０ｃｒＩｌ−’
ＮＭＲ，（ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ
ｌ ： ２．６（３ｆ（、ｓｌ、３．４（３Ｈ，ｓｌ、
４．５（２Ｈ。
いで、溶剤を蒸発させ、残渣を希酢酸に溶解させる。酢
酸エチルで抽出し、乾燥及び蒸発後′５２ に、得られた油状物を減圧蒸留する。収ｆｌｉ ： ６
９．４ノ（収率：２８％）沸点（０，６１ｎａｒ ｌ
＝ １２１〜１６１ °Ｏ，Ｉ 几 ：Ｖｃ＝０（り
° ） ｙ ｌ 二１，６ ５ ０ｃｒＩｌ−’
ＮＭＲ，（ＣＤＣ＃３） ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ
ｌ ： ２．６（３ｆ（、ｓｌ、３．４（３Ｈ，ｓｌ、
４．５（２Ｈ。
Ｓ）、７．４〜７．７ （２Ｈ、ソリッド）、１２．５
（１ＨＩＤ２０で又換可能）。
（１ＨＩＤ２０で又換可能）。
実話例１４
Ｃ４６Ｈ１ｏＢｒＣ−／’０２分子１ｉ＝３４９．６２
この化合物は実施例６と同様にして、１−（５−クロロ
−２−ヒドロキシ−２−メトキシ−６−メチルフェニル
）エタノン６９？（０，３２モル）および安息香酸エチ
ル７２．３ ？ （０，４’８モル）から製造する。中
間体の１−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−６−メドキ
シメチルフエニル）−３−フェニループロパンジオンヲ
単ｍ−ｆル（ＭＰｋ ：１００℃）。この中間体を酢酸
３００ａおよび臭化水素酸２１０ばて処理して目的の化
合物を得る。
この化合物は実施例６と同様にして、１−（５−クロロ
−２−ヒドロキシ−２−メトキシ−６−メチルフェニル
）エタノン６９？（０，３２モル）および安息香酸エチ
ル７２．３ ？ （０，４’８モル）から製造する。中
間体の１−（５−クロロ−２−ヒドロキシ−６−メドキ
シメチルフエニル）−３−フェニループロパンジオンヲ
単ｍ−ｆル（ＭＰｋ ：１００℃）。この中間体を酢酸
３００ａおよび臭化水素酸２１０ばて処理して目的の化
合物を得る。
収量： ６１．２ノ（収率： ５４．７％ｌ ＭＰｋ＝
２１０℃（トルエンｌ ＩＲニジＣ＝０（ピロンｌ
： １，６４０函−１ＨＭＲ（ＣＤＣＪ６１ ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ） ： ５ （２Ｈ。
２１０℃（トルエンｌ ＩＲニジＣ＝０（ピロンｌ
： １，６４０函−１ＨＭＲ（ＣＤＣＪ６１ ＴＭＳ
に対比するδ（ｐｐｍ） ： ５ （２Ｈ。
Ｓ ）、 ７．１ （Ｉ Ｈ、ｓ ｌ 、 Ｚ
ろ〜８．３ （７Ｈ、ｍｌ。
ろ〜８．３ （７Ｈ、ｍｌ。
実施例１５
分子量＝１９４
この化合物は実施例２と同様にして、１−（３−クロロ
メチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−エタ
ノンオン（ＢＰ（０，４龍）＝１１０〜１１６℃）から
製造する。
メチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−エタ
ノンオン（ＢＰ（０，４龍）＝１１０〜１１６℃）から
製造する。
収１１：１９０．７５’（収率：４９％）ＢＰ（０，ｔ
Ｓｍｙｎ ） ： ９５〜１０３℃ ■几ニジｃ＝０（
ケトン）：ｔ ６５０ ｃ、’ｍ ＮＭＲ（ＣＣＡ４
１ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： １．８ （６
Ｈ、ｓ ）、２．１ （３Ｈ、ｓ ）、２．９ （５Ｈ
，ｓ ｌ、４ （２Ｈ，ｓ ｌ、６．８〜７（２Ｈ，ソ
リッド）、１２．５ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）。
Ｓｍｙｎ ） ： ９５〜１０３℃ ■几ニジｃ＝０（
ケトン）：ｔ ６５０ ｃ、’ｍ ＮＭＲ（ＣＣＡ４
１ ＴＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： １．８ （６
Ｈ、ｓ ）、２．１ （３Ｈ、ｓ ）、２．９ （５Ｈ
，ｓ ｌ、４ （２Ｈ，ｓ ｌ、６．８〜７（２Ｈ，ソ
リッド）、１２．５ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）。
実施例１６
８−ブロモメチル−６−メチル−２−フェニルＣ１７Ｈ
１５Ｂｒ０２分子量＝３２ｑ、２゜この化合物は実施例
３と同様にして、１−（２−ヒドロキシ−６−メドキシ
メチルー５−メチルフェニル）−エタノン２０４ ？
（１，０５モル）および安息香酸エチル２１０ノ（１，
４モル）から製造する。分離後、得られた油を酢酸５２
０成および６２％臭化水素酸４１０ａＪで処理した。
１５Ｂｒ０２分子量＝３２ｑ、２゜この化合物は実施例
３と同様にして、１−（２−ヒドロキシ−６−メドキシ
メチルー５−メチルフェニル）−エタノン２０４ ？
（１，０５モル）および安息香酸エチル２１０ノ（１，
４モル）から製造する。分離後、得られた油を酢酸５２
０成および６２％臭化水素酸４１０ａＪで処理した。
収量：１０８？（収率： ３１．２ ｑｂ） ＭＰｋ：
１ｓ６（アセト７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ（ビｏ
ｙ ） ： １，６４ ｈ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） Ｔ
ＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．２ （３Ｈ。
１ｓ６（アセト７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ（ビｏ
ｙ ） ： １，６４ ｈ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） Ｔ
ＭＳに対比するδ（ｐｐｍ） ： ３．２ （３Ｈ。
Ｓ）、５（２Ｈ，ｓ）、７（ＩＨ，ｓ）、７．３〜８、
３ （７ＦＩ 、 ｍ ）。
３ （７ＦＩ 、 ｍ ）。
実施例１７
分子量＝ ３２１．２
この化合物は実施例３と同様にして、１−（２−ヒドロ
キシ−３−メトキシメチルフェニル）工５ タノン１１８ｙ−（０，６５モル）およびα−テノン酸
エチル１２７ｙ−（０，８２モル）から製造する。
キシ−３−メトキシメチルフェニル）工５ タノン１１８ｙ−（０，６５モル）およびα−テノン酸
エチル１２７ｙ−（０，８２モル）から製造する。
得られた粗製油を６２％臭化水素酸４５ Ｑ ｍｅおよ
び酢酸６００ａで実施例４の如く処理し、目的の固体８
０．１ノ（収率：４０％）を得た。融点：１７４℃（エ
タノールｌ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピロン）： １．６
４０ ｃｔｒｔ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３） ＴＭＳに対
比するδ（ｐｐｍｌ ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６
．７ （１Ｈ、ｓ ）、７、１〜８．３ （’ ６ Ｈ
、ｍ ｌ。
び酢酸６００ａで実施例４の如く処理し、目的の固体８
０．１ノ（収率：４０％）を得た。融点：１７４℃（エ
タノールｌ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝Ｏ（ピロン）： １．６
４０ ｃｔｒｔ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３） ＴＭＳに対
比するδ（ｐｐｍｌ ： ４．８ （２Ｈ、ｓ ｌ、６
．７ （１Ｈ、ｓ ）、７、１〜８．３ （’ ６ Ｈ
、ｍ ｌ。
実施例１Ｂ
Ｃ１７Ｈ１３Ｂｒ０３分子量＝ ３４５．２０この化合
物は実施例８と同様にして、１−（３−メトキシフェニ
ル）エタノン５７．１ ？’ （０，３８モル）および
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０？（０，５７１モル）カラ製造する。
物は実施例８と同様にして、１−（３−メトキシフェニ
ル）エタノン５７．１ ？’ （０，３８モル）および
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸メチル１２
０？（０，５７１モル）カラ製造する。
収量： ４９．８ ？ （収率：３８％１ＭＰｋ＝１６
０℃（トルエン−ヘキセ７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ＝
’Ｉ、６５５ｃｒＩＬ−’６ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃ ｌ： ３．９ ５ （３Ｈ、
ｓ ｌ 、 ４．８（２Ｈ。
０℃（トルエン−ヘキセ７ ） Ｉ Ｒ： ｖｃ＝ｏ＝
’Ｉ、６５５ｃｒＩＬ−’６ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃ ｌ： ３．９ ５ （３Ｈ、
ｓ ｌ 、 ４．８（２Ｈ。
ｓ ｌ、６．８ （Ｉ Ｈ，ｓ ｌ、 ７．
０〜７．９ （６Ｈ，ｍｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２つ
の二重環ｔ’ Ｊ １ ”８ Ｈｚ 、 Ｊ ２〜２
Ｈｚ ）実施例１９ Ｃ１６■■、２０３分子量＝ ２５２．２７エタノール
１．２！に溶かした１−（２−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタノン９０．１ ？（０６モル）およびベ
ンズアルデヒド６ ！＋、 ７ ？（０，６モル）の溶
液に、３０℃以下の温度で、水１６３ｍノに溶かした水
酸化ナトリウム・ベレット８１、６ 、Ｐ （２，０４
モル）の溶液を加える。この溶液を室温で一晩攪拌し、
次いで、エタノール４ｊで希釈した水酸化ナトリウムの
２０％水溶液２０４ｍ１を添加する。得られた溶液を水
浴中で冷却し、１５％過酸化水素溶液８２５ ｍｌを迅
速に添加した。
０〜７．９ （６Ｈ，ｍｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２つ
の二重環ｔ’ Ｊ １ ”８ Ｈｚ 、 Ｊ ２〜２
Ｈｚ ）実施例１９ Ｃ１６■■、２０３分子量＝ ２５２．２７エタノール
１．２！に溶かした１−（２−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）エタノン９０．１ ？（０６モル）およびベ
ンズアルデヒド６ ！＋、 ７ ？（０，６モル）の溶
液に、３０℃以下の温度で、水１６３ｍノに溶かした水
酸化ナトリウム・ベレット８１、６ 、Ｐ （２，０４
モル）の溶液を加える。この溶液を室温で一晩攪拌し、
次いで、エタノール４ｊで希釈した水酸化ナトリウムの
２０％水溶液２０４ｍ１を添加する。得られた溶液を水
浴中で冷却し、１５％過酸化水素溶液８２５ ｍｌを迅
速に添加した。
得られた混合物を２５′Ｃで４時間攪拌した１夛、３０
％１１２ＳＯ４で酸性となし、水／水混合！＃（１５ｊ
）上にそそぐ。これを−晩装置し、得られた沈澱物を濾
過し、トルエン中に再結晶させた。収量＝１８．３？（
収ｉ： １２％ １ＭＰｋ＝１８０”Ｏ，ＩＲ，：ＶＯ
Ｈ＝ ３．３００ Ｃｒ１Ｌ−’ Ｉ／ ｃ＝ Ｏ（
ビＣ＋ ７１−１，６２５ｃｍ、−’（１，６４０ｃｒ
ｒＬ に段状部がある） ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３１ ：
２．６６（３Ｈ，ｓ）、６．７ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交
換可能）、７．２〜７．７ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．０〜
８．５ （３Ｈ。
％１１２ＳＯ４で酸性となし、水／水混合！＃（１５ｊ
）上にそそぐ。これを−晩装置し、得られた沈澱物を濾
過し、トルエン中に再結晶させた。収量＝１８．３？（
収ｉ： １２％ １ＭＰｋ＝１８０”Ｏ，ＩＲ，：ＶＯ
Ｈ＝ ３．３００ Ｃｒ１Ｌ−’ Ｉ／ ｃ＝ Ｏ（
ビＣ＋ ７１−１，６２５ｃｍ、−’（１，６４０ｃｒ
ｒＬ に段状部がある） ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３１ ：
２．６６（３Ｈ，ｓ）、６．７ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交
換可能）、７．２〜７．７ （５Ｈ、ｍ ｌ、８．０〜
８．５ （３Ｈ。
ｍ ） 。
実施例２０
Ｃ１７Ｈ４４０３分子量＝ ２６６． り ０３−ヒド
ロキシ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−（１］−ベ
ンゾピラン−４−オン１８？（０，０７１モルｌ、炭酸
カリウム９．８６ ｊｆ （０，０７１モル）、アセト
ン１００ＩＩＬｔおよび硫酸ジ°メチル９、９ ？ （
０，０７８モル）の混合物を１６時間還流コンデンサー
で刀Ｉｎする。次いで、反応混合物を熱時涙過し、テ液
を冷却し、得られた沈澱物を濾過し、アセトン中で再結
晶させた。収量：１４．５ｔ（収率ニア６％）ＭＰｋ＝
１４３℃ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝０（ピｏ ｙ ｌ ＝ １
．６４５ｃｒｆＬＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ５１： ２．６（
３Ｈ，ｓ）、 ３．９７（３Ｈ，ｓｌ、 ７．１〜７．
７（５Ｈ，ｍ＋、 ７．９〜８．４ （３Ｈ，ｍ
ｌ 。
ロキシ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−（１］−ベ
ンゾピラン−４−オン１８？（０，０７１モルｌ、炭酸
カリウム９．８６ ｊｆ （０，０７１モル）、アセト
ン１００ＩＩＬｔおよび硫酸ジ°メチル９、９ ？ （
０，０７８モル）の混合物を１６時間還流コンデンサー
で刀Ｉｎする。次いで、反応混合物を熱時涙過し、テ液
を冷却し、得られた沈澱物を濾過し、アセトン中で再結
晶させた。収量：１４．５ｔ（収率ニア６％）ＭＰｋ＝
１４３℃ Ｉ Ｒ： Ｖｃ＝０（ピｏ ｙ ｌ ＝ １
．６４５ｃｒｆＬＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ５１： ２．６（
３Ｈ，ｓ）、 ３．９７（３Ｈ，ｓｌ、 ７．１〜７．
７（５Ｈ，ｍ＋、 ７．９〜８．４ （３Ｈ，ｍ
ｌ 。
実施例２１
Ｃ１７Ｈ１３ＢｒＯ３分子量＝６４５．２０３−メトキ
シ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−［１］−ベンゾ
ビラン−４−オン１１？（０，０４１モルｌ、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド８．０３）（［３，０４５モル）、四
塩化炭素３５０ｄおよびアゾビスイソブチロニトリル０
．２１の混合物を、紫外線を照射しながら、８時間還流
コンデンサーで加熱する。得られる混合物を熱時Ｆ遇し
、ｒ液を冷蔵距ビ１に一晩放置する。これを沖過し水洗
し、酢酸エチルで再結晶する。収量：６２．ｒ（収率：
４３％ｌ ＭＰｋ＝１５７℃ 工ＲニジＣ＝Ｏ二１
．６ ろ ＯＣｍ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃３
１： ３． ９ ５ （３Ｈ、ｓ ｌ
、４．８３（２Ｈ，ｓｌ、７．２〜７．９ （５Ｈ、ｍ
＋、８，１〜８．５ （３Ｈ、ｍ ）。
シ−８−メチル−２−フェニル−４Ｈ−［１］−ベンゾ
ビラン−４−オン１１？（０，０４１モルｌ、Ｎ−ブロ
モスクシンイミド８．０３）（［３，０４５モル）、四
塩化炭素３５０ｄおよびアゾビスイソブチロニトリル０
．２１の混合物を、紫外線を照射しながら、８時間還流
コンデンサーで加熱する。得られる混合物を熱時Ｆ遇し
、ｒ液を冷蔵距ビ１に一晩放置する。これを沖過し水洗
し、酢酸エチルで再結晶する。収量：６２．ｒ（収率：
４３％ｌ ＭＰｋ＝１５７℃ 工ＲニジＣ＝Ｏ二１
．６ ろ ＯＣｍ ＮＭＲ（ＣＤＣ＃３
１： ３． ９ ５ （３Ｈ、ｓ ｌ
、４．８３（２Ｈ，ｓｌ、７．２〜７．９ （５Ｈ、ｍ
＋、８，１〜８．５ （３Ｈ、ｍ ）。
９
実施例２２
分子量＝２１４．６５
１−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エタノ
ン４７，６／１０．２８３モル）、ポリオキシメチレン
８．５！ｙ−（，０，２８３モル）および濃塩酸２１５
ｄの混合物を５０℃に７時間加熱する。冷却後、ベンゼ
ンを加え、不溶物を濾過し、中性となるまで洗浄し、真
空下でベンゼンを蒸発毛せ、得られた固体をヘキサン中
で再結晶でせた。収量： ３７．１？（収率： ６ ｉ
％ ＋ ＭＰｋ＝７１℃ ＩＩＩＬニジｃ＝０＝１．
６５０ｃＩｒＬＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ６１： ２．６３ （
３Ｈ、ｓ ）、！１．８５（３Ｈ，Ｓ）、４−７ （２
Ｈ＋ ｓ ｌ、１２〜７、４ （２Ｈ、ｍ ｌ、１２．
６（ＩＴ（，８１゜実施例２３ 分子量＝２１［Ｊ、２５ この化合物は実施例２と同様にして、１−（３０ −クロロメチルー２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）エタノン３６．８＃ （０，１７１モル）から製造
する。収量： ２４．７ ？ （収率：６９％） ＢＰ
Ｃ０，３ｍｍＨｇ）〜１１０〜１１４°ＯＩＲ：１７ｃ
＝Ｏ＝１．６５０Ｃ′ＩｒＬ、 ν０）Ｉ＝３．ＱＯＯ
〜３，６００ＣｒｒＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．
ｂ ７ （３Ｈ、ｓ ｌ、 ３．４２ （３Ｈ、
ｓ）、３、７７ （３Ｈ、ｓ ）、４．５ （２Ｈ，ｓ
ｌ、７．１（Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ ５ Ｈｚ ｌ
、７．２５（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３１−１ｚ ｌ、１２．０
（ＩＨ，ｓｌ。
ン４７，６／１０．２８３モル）、ポリオキシメチレン
８．５！ｙ−（，０，２８３モル）および濃塩酸２１５
ｄの混合物を５０℃に７時間加熱する。冷却後、ベンゼ
ンを加え、不溶物を濾過し、中性となるまで洗浄し、真
空下でベンゼンを蒸発毛せ、得られた固体をヘキサン中
で再結晶でせた。収量： ３７．１？（収率： ６ ｉ
％ ＋ ＭＰｋ＝７１℃ ＩＩＩＬニジｃ＝０＝１．
６５０ｃＩｒＬＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ６１： ２．６３ （
３Ｈ、ｓ ）、！１．８５（３Ｈ，Ｓ）、４−７ （２
Ｈ＋ ｓ ｌ、１２〜７、４ （２Ｈ、ｍ ｌ、１２．
６（ＩＴ（，８１゜実施例２３ 分子量＝２１［Ｊ、２５ この化合物は実施例２と同様にして、１−（３０ −クロロメチルー２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）エタノン３６．８＃ （０，１７１モル）から製造
する。収量： ２４．７ ？ （収率：６９％） ＢＰ
Ｃ０，３ｍｍＨｇ）〜１１０〜１１４°ＯＩＲ：１７ｃ
＝Ｏ＝１．６５０Ｃ′ＩｒＬ、 ν０）Ｉ＝３．ＱＯＯ
〜３，６００ＣｒｒＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．
ｂ ７ （３Ｈ、ｓ ｌ、 ３．４２ （３Ｈ、
ｓ）、３、７７ （３Ｈ、ｓ ）、４．５ （２Ｈ，ｓ
ｌ、７．１（Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ ５ Ｈｚ ｌ
、７．２５（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝３１−１ｚ ｌ、１２．０
（ＩＨ，ｓｌ。
実′ｈｆｔｉ例２４
ノー１，６−ジオン Ｃ１６Ｈ１８０５分子童＝ ３１
４．３４油に懸濁させた水素化す） ｉＪウムの５０％
慰濁物８１．６？（１，７モル）をヘキサンで３回洗浄
する。この水素化ナトリウム懸濁物を無水ジオキサン６
００ｄ甲に懸濁させ、８０℃に加熱し、無水ジオキサン
１５０１１１Ｊに溶かした１−（２−ヒドロキシ−５−
メトキシ−３−メトキシメチルフェニル）エタノン１１
４７（０，５４２モル）と安息香酸エチル１２２？ （
，０，８１３モル）との浴液を１時間半に亘って滴下し
て加える。この混合物を次いで８０℃に６時間加熱し、
冷却し、ヘキサン６．５！で希釈し、沖過し、得られた
固体をヘキサンで洗浄する。次いで、この固体を水１Ｚ
／酢酸１Ｚ／クロロホルム１．５！の激しく攪拌した混
合物に少量づつ添加した。この混合物を知シャし、クロ
ロホルムで抽出し、中性となるまで洗浄し乾燥させ真空
下で蒸発させる。油状物２００ｙ−が得られた。この油
は、精製せずに次の工程に使用する。
４．３４油に懸濁させた水素化す） ｉＪウムの５０％
慰濁物８１．６？（１，７モル）をヘキサンで３回洗浄
する。この水素化ナトリウム懸濁物を無水ジオキサン６
００ｄ甲に懸濁させ、８０℃に加熱し、無水ジオキサン
１５０１１１Ｊに溶かした１−（２−ヒドロキシ−５−
メトキシ−３−メトキシメチルフェニル）エタノン１１
４７（０，５４２モル）と安息香酸エチル１２２？ （
，０，８１３モル）との浴液を１時間半に亘って滴下し
て加える。この混合物を次いで８０℃に６時間加熱し、
冷却し、ヘキサン６．５！で希釈し、沖過し、得られた
固体をヘキサンで洗浄する。次いで、この固体を水１Ｚ
／酢酸１Ｚ／クロロホルム１．５！の激しく攪拌した混
合物に少量づつ添加した。この混合物を知シャし、クロ
ロホルムで抽出し、中性となるまで洗浄し乾燥させ真空
下で蒸発させる。油状物２００ｙ−が得られた。この油
は、精製せずに次の工程に使用する。
実施例２５
Ｃ１７Ｈ１３ＢｒＯ分子量＝３４５．２０この化合物は
実施例４と同様にして、実施例２４において得た１−（
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−６−フェニル−プロパン−１，６−ジオンか
ら製造する。
実施例４と同様にして、実施例２４において得た１−（
２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−メトキシメチルフ
ェニル）−６−フェニル−プロパン−１，６−ジオンか
ら製造する。
収量：１１２．８ノ（全収率：６０％ｌ ＭＰｋ＝１
９４℃ ＩＲニジｃ＝Ｏ（ピロ７ ） ＝ １．６５０
ｃＩＩＬ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＩ］ ： ３．９ （３Ｈ
、ｓ ）、５．１（２Ｈ，ｓ）、７、０〜８．３ （
８Ｈ、ｍ ）。
９４℃ ＩＲニジｃ＝Ｏ（ピロ７ ） ＝ １．６５０
ｃＩＩＬ−１ＮＭＲ（ＤＭＳＩ］ ： ３．９ （３Ｈ
、ｓ ）、５．１（２Ｈ，ｓ）、７、０〜８．３ （
８Ｈ、ｍ ）。
実施例２６
４−オン Ｃｌ８Ｈ１５ＢｒＯ４分子１＝３７５．２３
この化合物は実施例８と同様にして、１−（３゜４−ジ
メトキシフェニル）エタノン６８．６ ？（０，５８モ
ル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル１２０？（０，５７１モルｌから製造する。収量
：８２ｉ！−（収率：５７％１ＭＰｋ＝１８５°Ｃ（ト
ルエン−ヘキセンｌ ｆｉｌ（、：ｌ／（：〜０ （
ヒｏ ｙ ） ＝ １．６３０ｃＩＩＬ−’ ＮＭｎ（
ＣＤＣ！ ）：３．９７（３Ｈ，ｓ）、４．０（３Ｈ，
ｓｌ、４．８（２Ｈ。
この化合物は実施例８と同様にして、１−（３゜４−ジ
メトキシフェニル）エタノン６８．６ ？（０，５８モ
ル）および２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル１２０？（０，５７１モルｌから製造する。収量
：８２ｉ！−（収率：５７％１ＭＰｋ＝１８５°Ｃ（ト
ルエン−ヘキセンｌ ｆｉｌ（、：ｌ／（：〜０ （
ヒｏ ｙ ） ＝ １．６３０ｃＩＩＬ−’ ＮＭｎ（
ＣＤＣ！ ）：３．９７（３Ｈ，ｓ）、４．０（３Ｈ，
ｓｌ、４．８（２Ｈ。
Ｓ）、６．８（ＩＨ，ｓｌ、６．９〜７．９ （５Ｈ，
ｍ）、８、２２ （Ｉ Ｈ、２つの二重項、Ｊ １ ＝
８ Ｈｚ ｓ Ｊ ２ ＝２Ｈｚ）。
ｍ）、８、２２ （Ｉ Ｈ、２つの二重項、Ｊ １ ＝
８ Ｈｚ ｓ Ｊ ２ ＝２Ｈｚ）。
実施例２７
２．３−ジフェニル−８−メチル−４Ｈ−（１）３
一ベンゾビランー４−オン Ｃ２２Ｈ１６０２分子量＝
３１２．３７ １−（２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン９Ｂ！ｖ−（０，４３３モル）、無水
安息香酸９８ｙ−（０，４３３モル）および安息香酸ナ
トリウム６２．４ Ｐ （ｏ、 ４３３モル）の混合物
を１７０〜１８０℃に７時間加熱した。この混合物を次
いで冷却し、ベンゼンで抽出し、水洗し、次いで重炭酸
す） ＩＪウムの水溶液で洗浄し、最後に水洗する。真
空下でベンゼンを蒸発させ、倚られた生成物をトルエン
中で再結晶させる。
３１２．３７ １−（２−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン９Ｂ！ｖ−（０，４３３モル）、無水
安息香酸９８ｙ−（０，４３３モル）および安息香酸ナ
トリウム６２．４ Ｐ （ｏ、 ４３３モル）の混合物
を１７０〜１８０℃に７時間加熱した。この混合物を次
いで冷却し、ベンゼンで抽出し、水洗し、次いで重炭酸
す） ＩＪウムの水溶液で洗浄し、最後に水洗する。真
空下でベンゼンを蒸発させ、倚られた生成物をトルエン
中で再結晶させる。
収量：３６４ｙ−（収率：２７％ｌ ＭＰｋ＝２０９
〜２１０℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １．６３０ ｃｒ
ＩＬ−’ＮＭｎ（ＣＤＣＡｓ） ： ２．５５ （３Ｈ
、ｓ ｌ、７．１〜７．７（１２Ｈ，ｍ）、８．１５（
ＩＨ，２つの二重項：Ｊ１＝８１（ｚ、Ｊ２＝２Ｈｚ
ｌ。
〜２１０℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １．６３０ ｃｒ
ＩＬ−’ＮＭｎ（ＣＤＣＡｓ） ： ２．５５ （３Ｈ
、ｓ ｌ、７．１〜７．７（１２Ｈ，ｍ）、８．１５（
ＩＨ，２つの二重項：Ｊ１＝８１（ｚ、Ｊ２＝２Ｈｚ
ｌ。
実施例２８
Ｃ２２Ｈ１５Ｂｒ０２ 分子量＝ ３９１．２７４
この化合物は実施例２１と同様にして、２，３−ジフェ
ニル−８−メチル−４Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−
オン３６？（０，１１５モル）から製造する。スクシン
イミドの済過後、ｐ液を真空下で蒸発させ、得られた固
体を水に溶解させ、濾過する。収量：４５ノ（定量的な
収率）。ＭＰｋ＝１４３−１４７℃ ＩＲ：＆１ｃ＝＝
Ｏ（ピロン）〜１、６３５ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３
１： ４．８ （２Ｈ、ｓ ）、７〜７．９ （１２Ｈ
、ｍ ）、８．２５（ＩＨ，２つの二重項、Ｊｌ ＝８
Ｈｚ 、 Ｊ２ ””２Ｈｚ ｌ。
ニル−８−メチル−４Ｈ−（１）−ベンゾビラン−４−
オン３６？（０，１１５モル）から製造する。スクシン
イミドの済過後、ｐ液を真空下で蒸発させ、得られた固
体を水に溶解させ、濾過する。収量：４５ノ（定量的な
収率）。ＭＰｋ＝１４３−１４７℃ ＩＲ：＆１ｃ＝＝
Ｏ（ピロン）〜１、６３５ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３
１： ４．８ （２Ｈ、ｓ ）、７〜７．９ （１２Ｈ
、ｍ ）、８．２５（ＩＨ，２つの二重項、Ｊｌ ＝８
Ｈｚ 、 Ｊ２ ””２Ｈｚ ｌ。
実施例２９
Ｃ２０Ｈ１５Ｒｒ０３ 分子（Ｎ＝３６２．２２この
化合物は実施例８の如く、２−メトキシ−３−メトキシ
メチル安息香酸メチル１０５．１ｙ−（０，５モル）お
よび１−（２−ナフチル）エタノン８５．１ノ（Ｄ、５
モル）から製造する。分離後、得られた粗製油を酢酸６
００ Ｉｎ７！および６２％臭化水素酸４２６罰に溶解
させる。通常の方法で処理して６１？（収率３ｏ％）の
標記化合物を得る。
化合物は実施例８の如く、２−メトキシ−３−メトキシ
メチル安息香酸メチル１０５．１ｙ−（０，５モル）お
よび１−（２−ナフチル）エタノン８５．１ノ（Ｄ、５
モル）から製造する。分離後、得られた粗製油を酢酸６
００ Ｉｎ７！および６２％臭化水素酸４２６罰に溶解
させる。通常の方法で処理して６１？（収率３ｏ％）の
標記化合物を得る。
ＭＰｋ＝１９０〜１９２℃（トルエン）。１几ニジｃ＝
０（ピロンｌ ＝ １．６５０ｃｍ−’。
０（ピロンｌ ＝ １．６５０ｃｍ−’。
実施例６０
分子量＝３０５．１３
この化合物は実施例８の如く２−メトキシ−３−メトキ
シメチル安息香酸メチル１０５．１ ｐ−（０，５モル
）及び１−（２−フリル）−エタノン５５？（０，５モ
ル）から製造する。粗製油の単離後に、これを酢酸６０
０ｄ及び６２％臭化水素酸４２６ｄに溶解させる。通常
の方法で処理して標記生成物２５．４ ？ （収率：
１５’％ ｌを得た。ＭＰｋ＝２１０”ＯＩＲ：ｊ／ｃ
＝＝０（ビｏ ｙ ｌ 〜１．６６０６ＩｒＬ ａ実
施例３１ 一ジオンＣ１７Ｈ２２０４分子ｔ ＝ ２９０．３ に
の化合物は実施例２４の如＜、１−（２−ヒトロキン−
６−メトキシメチルフェニル）エタノン５３．３？ （
０，２９６モル）およびシクロヘキシルカルボン改エチ
ル９２．４ ｙ−＜ ｏ、 ｓ ９モル）から製造する
が、３時間加熱還流（８０℃で３時間加熱する代わシに
）シ、最後に蒸発でせた後に得られた油を蒸留すること
によシ行力う。牧童：１８ノ（収率：２１％） Ｂ、
Ｐ（０，５ｍｍＨｇ ｌ ＝ １４０〜１８０°Ｃ 実施例３２ ８−ブロモメチル−２−シクロヘキシル−４Ｈ−〔１〕
−ベンゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１７Ｂｒ０２分子
量＝ ３２１．２２ この化合物は実施例４の如く、１−シクロヘキシル−６
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）フ
ロパン−１，３−ジオン１８？（Ｃ１，０６２モル）か
ら製造する。収量：１５．２．？（収率ニア６％ｌ
ＭＰｋ＝１３０℃（アセトン）ＩＲニジｃ＝（ピロン）
＝ １．６４５ ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）：１
、１〜５．０ （１１Ｈ、ｍ ＋、４．７（２Ｈ，ｓｌ
、６、２ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、７．３ （Ｉ Ｈ、ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ＋、７ ７、６５ （１Ｈ、２つの二重項、Ｊ、＝８Ｈ２％Ｊ２
＝２Ｈｚｌ、８．１５（ＩＨ，２つの二亘項、Ｊｌ−８
■（ｚｌＪ ２〜２ Ｈｚ ｌ。
シメチル安息香酸メチル１０５．１ ｐ−（０，５モル
）及び１−（２−フリル）−エタノン５５？（０，５モ
ル）から製造する。粗製油の単離後に、これを酢酸６０
０ｄ及び６２％臭化水素酸４２６ｄに溶解させる。通常
の方法で処理して標記生成物２５．４ ？ （収率：
１５’％ ｌを得た。ＭＰｋ＝２１０”ＯＩＲ：ｊ／ｃ
＝＝０（ビｏ ｙ ｌ 〜１．６６０６ＩｒＬ ａ実
施例３１ 一ジオンＣ１７Ｈ２２０４分子ｔ ＝ ２９０．３ に
の化合物は実施例２４の如＜、１−（２−ヒトロキン−
６−メトキシメチルフェニル）エタノン５３．３？ （
０，２９６モル）およびシクロヘキシルカルボン改エチ
ル９２．４ ｙ−＜ ｏ、 ｓ ９モル）から製造する
が、３時間加熱還流（８０℃で３時間加熱する代わシに
）シ、最後に蒸発でせた後に得られた油を蒸留すること
によシ行力う。牧童：１８ノ（収率：２１％） Ｂ、
Ｐ（０，５ｍｍＨｇ ｌ ＝ １４０〜１８０°Ｃ 実施例３２ ８−ブロモメチル−２−シクロヘキシル−４Ｈ−〔１〕
−ベンゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１７Ｂｒ０２分子
量＝ ３２１．２２ この化合物は実施例４の如く、１−シクロヘキシル−６
−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）フ
ロパン−１，３−ジオン１８？（Ｃ１，０６２モル）か
ら製造する。収量：１５．２．？（収率ニア６％ｌ
ＭＰｋ＝１３０℃（アセトン）ＩＲニジｃ＝（ピロン）
＝ １．６４５ ｃｍ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３）：１
、１〜５．０ （１１Ｈ、ｍ ＋、４．７（２Ｈ，ｓｌ
、６、２ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、７．３ （Ｉ Ｈ、ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ＋、７ ７、６５ （１Ｈ、２つの二重項、Ｊ、＝８Ｈ２％Ｊ２
＝２Ｈｚｌ、８．１５（ＩＨ，２つの二亘項、Ｊｌ−８
■（ｚｌＪ ２〜２ Ｈｚ ｌ。
実施例６３
１す２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フェ
ニル−エタノン Ｃ１５Ｈ１４０２分子量＝２２６、２
８ 水１！に溶かした４−ヒドロキシ−８−メチル−６−フ
ェニル−２Ｈ−［１）−ベンゾビラン−２−オン［Ｂｕ
ｌｌ、８ｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ １９４９ ７
４９（１９４９１）１２６？ （０，５モル）と水酸化
ナトリウム１００ノ（２，５モル）との溶液を１６時間
還流コンデンサーで加熱した。次いで、反応混合物を６
ＮＩ（（Ｊ／氷混合物に注入し、生じた沈澱物を濾過
した。収量：９１？ ＭＰｋ＝４４℃ 工ＲニジＣ＝
１、６３０ｃｒｆＬ、 シ０Ｈ＝２，７００〜３，５０
０ＣｒＩＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．２４ （３Ｈ
、ｓ ｌ、４．２４（２Ｈ。
ニル−エタノン Ｃ１５Ｈ１４０２分子量＝２２６、２
８ 水１！に溶かした４−ヒドロキシ−８−メチル−６−フ
ェニル−２Ｈ−［１）−ベンゾビラン−２−オン［Ｂｕ
ｌｌ、８ｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ １９４９ ７
４９（１９４９１）１２６？ （０，５モル）と水酸化
ナトリウム１００ノ（２，５モル）との溶液を１６時間
還流コンデンサーで加熱した。次いで、反応混合物を６
ＮＩ（（Ｊ／氷混合物に注入し、生じた沈澱物を濾過
した。収量：９１？ ＭＰｋ＝４４℃ 工ＲニジＣ＝
１、６３０ｃｒｆＬ、 シ０Ｈ＝２，７００〜３，５０
０ＣｒＩＬＮＭＲ（ＣＤＣＡ５１： ２．２４ （３Ｈ
、ｓ ｌ、４．２４（２Ｈ。
Ｓ）、６．８ （Ｉ Ｈ、ｔ 、 Ｊ＝８Ｈｚｌ、１２
〜７．６（６Ｈ、ｍ ｌ、７．７６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ）、１５、６ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０と交換可能）。
〜７．６（６Ｈ、ｍ ｌ、７．７６（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ）、１５、６ （Ｉ Ｈ、Ｄ２０と交換可能）。
８
実施例３４
８−メチル−６−フェニル−４Ｈ−［１］−ベンゾビラ
ン−４−オン Ｃ１６Ｉ−■１２０２分子量＝２ ３
６、 ２ ７ ｌ−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン８５ｙ−（０，３７５モル）、ピリジ
ン５（］Ｏｍｇ、ピペリジン５０酩およびオルトギ酸ト
リエチル８１０ｄの混合物を８時間還流コンデンサーを
用いて加熱する。次いで、反応混合物を６Ｎ塩酸／氷混
合物（３！）に注入した。
ン−４−オン Ｃ１６Ｉ−■１２０２分子量＝２ ３
６、 ２ ７ ｌ−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−フ
ェニル−エタノン８５ｙ−（０，３７５モル）、ピリジ
ン５（］Ｏｍｇ、ピペリジン５０酩およびオルトギ酸ト
リエチル８１０ｄの混合物を８時間還流コンデンサーを
用いて加熱する。次いで、反応混合物を６Ｎ塩酸／氷混
合物（３！）に注入した。
生じた沈澱物を濾過し、イソプロパツールで再結晶さ一
ヒ゛だ。収量： ８ Ｄ、 ９ノ（収率：９１％）ＭＰ
ｋ＝１１０〜１１１℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １，６
５０ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＪ ｌ： ２．５ （３Ｈ、ｓ
ｌ、７．１〜７．８（７Ｈ，ｍ）、８．０２（ＩＨ，
ｓｌ、２．２（ＩＨ。
ヒ゛だ。収量： ８ Ｄ、 ９ノ（収率：９１％）ＭＰ
ｋ＝１１０〜１１１℃ ＩＲニジｃ＝ ０ ＝ １，６
５０ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＪ ｌ： ２．５ （３Ｈ、ｓ
ｌ、７．１〜７．８（７Ｈ，ｍ）、８．０２（ＩＨ，
ｓｌ、２．２（ＩＨ。
２つのｄ ｓ Ｊｌ ”８Ｈ２％、 Ｊ２＝２Ｈｚ ）
。
。
実施例３５
８−ブロモメチル−３−フェニル−４Ｈ−［１］−ベン
ゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１１Ｂｒ０２分子量＝３
１５．１７ この化合物は実施例２１の如く、８−メチル−６−フェ
ニル−４Ｈ−（１〕−ベンゾビラン−４−オン８０．９
ｙ（０，３４モル）およびＮ−ブロモスクシンイミド
７５．４９ （ｏ、４１モル）から製造する。収量＝８
８２ノ（収率：８２嘱Ｉ ＭＰｋ＝１４２℃（酢酸エ
チル）。■几ニジｃ−０（Ｉ−″ロン）＝ １．６４０
（ｍ 。ＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ３）： ４．８ ＋
２ Ｈ、ｓ ）、７、２〜８．０ （７Ｈ、ｍ ｌ、８
．１８ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、８、４ （Ｉ Ｈ、２ｄ
、 Ｊ、＝”８Ｈ２，Ｊ２＝２Ｈ２ｌ。
ゾビラン−４−オン Ｃ１６Ｈ１１Ｂｒ０２分子量＝３
１５．１７ この化合物は実施例２１の如く、８−メチル−６−フェ
ニル−４Ｈ−（１〕−ベンゾビラン−４−オン８０．９
ｙ（０，３４モル）およびＮ−ブロモスクシンイミド
７５．４９ （ｏ、４１モル）から製造する。収量＝８
８２ノ（収率：８２嘱Ｉ ＭＰｋ＝１４２℃（酢酸エ
チル）。■几ニジｃ−０（Ｉ−″ロン）＝ １．６４０
（ｍ 。ＮＭ’Ｒ（ＣＤＣＡ３）： ４．８ ＋
２ Ｈ、ｓ ）、７、２〜８．０ （７Ｈ、ｍ ｌ、８
．１８ （Ｉ Ｈ、ｓ ）、８、４ （Ｉ Ｈ、２ｄ
、 Ｊ、＝”８Ｈ２，Ｊ２＝２Ｈ２ｌ。
実施例３６
２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香酸Ｃ１ｏＨ４
２０４分子量＝１９６．２０メタノール１．２１に２−
メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル５１５．
３？（１，５モル）の溶液に、水３００ ｍｌに浴かし
た水酸化カリウムはレッ）１１８．８ノ（１，８モル）
の溶液を添加し、３時間還流コンデンサーで加熱する。
２０４分子量＝１９６．２０メタノール１．２１に２−
メトキシ−６−メトキシメチル安息香酸メチル５１５．
３？（１，５モル）の溶液に、水３００ ｍｌに浴かし
た水酸化カリウムはレッ）１１８．８ノ（１，８モル）
の溶液を添加し、３時間還流コンデンサーで加熱する。
次いで真空下でメタノールを蒸発させ、水で希釈し、エ
ーテルで洗浄した。水性相を冷却し、５Ｎ−ＨＣ＃で酸
性となし、エーテルで抽出した。エーテル相を水洗し、
乾燥させ、真空下で蒸発させ、得られた固体をシクロヘ
キサン中で再結晶させた。収量：２７８、３ 、Ｐ （
収率：９４％ｌ ＭＰｋ＝６８〜６９℃ＩＲ：Ｉ／ｅ
＝ｏ（酸１＝１，７００ＣＩｒＬＮＭＴＬ（ＣＤＣＡ３
）： ５．４ ７ （３Ｈ、ｓ ）、 ３．９７
（ろＨ，ｓｌ 、４６ｆ２Ｈ，ｓ ｌ、７．２３
（ＩＨ，ｔ 、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７ （Ｉ Ｈ、
２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚ
ｉ 、８、０５ （１Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈ
ｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚｌ。
ーテルで洗浄した。水性相を冷却し、５Ｎ−ＨＣ＃で酸
性となし、エーテルで抽出した。エーテル相を水洗し、
乾燥させ、真空下で蒸発させ、得られた固体をシクロヘ
キサン中で再結晶させた。収量：２７８、３ 、Ｐ （
収率：９４％ｌ ＭＰｋ＝６８〜６９℃ＩＲ：Ｉ／ｅ
＝ｏ（酸１＝１，７００ＣＩｒＬＮＭＴＬ（ＣＤＣＡ３
）： ５．４ ７ （３Ｈ、ｓ ）、 ３．９７
（ろＨ，ｓｌ 、４６ｆ２Ｈ，ｓ ｌ、７．２３
（ＩＨ，ｔ 、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７ （Ｉ Ｈ、
２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚ
ｉ 、８、０５ （１Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈ
ｚ、 Ｊ２＝２Ｈｚｌ。
実施例６７
１−（２−メトキシ−３−メトキシメチル）エタノン
Ｃ１１Ｈ１４０５分子量＝１９４．２３クロロホルム１
．３５７およびＤＭＦ ２．７ ｍｌに溶かした２−メ
トキシ−３−メトキシメチル安息香酸２６４、９ ？
（１，３５モル）の溶液に塩化チオニル１４ Ｂ、５ｍ
ｌ （２，０２−Ｅルｌを少量づつ添加し、次いでガス
開孔の加熱を調節しながら還流温度まで漸次的に加熱し
、２時間還流でせた。次いで反応溶液を冷却し、クロロ
ホルム及び過剰の塩化チオニルを真空下で蒸発させ、か
くして生じた２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香
酸クロライド１ を無水エーテル２７ Ｑ ｔｎｌに浴解芒せる。この溶
液を、（Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｃｏ ｌ １゜■巻ｐ、
７０８にもとづき調製シタ）エトキシマグネシウムマロ
ン酸エチル１．６２モル虐ｎｔ浴液にｒ面下して加え、
３時間還流コンデンサーで加熱し、た。次いで、反応溶
液を水浴中で冷却し、２つの透明相が得られるまで５％
Ｈ２ＳＯ４で加水分解し、傾シャレ、エーテルで抽出し
７、水洗し、真空下で蒸発させた。ＩＡ渣を酢酸４６
Ｄ ＩＲ７！、水３００１ｄおよび濃硫酸５８ｍ１に溶
解し、４時間還流コンデンサーで加熱する。冷却後、得
られた反応生成物をエーテルで抽出した。水性相を水浴
中で冷却し、１０％Ｎａ０）１でアルカリ性とし、最後
にエーテルで抽出し、このエーテル相を重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥させ真空下で蒸発させ
る。残渣を蒸留した。収率：１７３．３？（収率＝６６
％ＩＢＦ（０，４朋Ｈｇ１＝１ ００〜１ ０５−ＯＩ
ＦＬニジｃ＝ｏ＝ １．６９０儒−’ＮＭＲ（ＣＤＣＡ
３）： ２．６３ （３Ｈ＋ ｓ ｌ、３．５ （３Ｆ
ｉ 。
Ｃ１１Ｈ１４０５分子量＝１９４．２３クロロホルム１
．３５７およびＤＭＦ ２．７ ｍｌに溶かした２−メ
トキシ−３−メトキシメチル安息香酸２６４、９ ？
（１，３５モル）の溶液に塩化チオニル１４ Ｂ、５ｍ
ｌ （２，０２−Ｅルｌを少量づつ添加し、次いでガス
開孔の加熱を調節しながら還流温度まで漸次的に加熱し
、２時間還流でせた。次いで反応溶液を冷却し、クロロ
ホルム及び過剰の塩化チオニルを真空下で蒸発させ、か
くして生じた２−メトキシ−３−メトキシメチル安息香
酸クロライド１ を無水エーテル２７ Ｑ ｔｎｌに浴解芒せる。この溶
液を、（Ｏｒｇ、 Ｓｙｎ、 Ｃｏ ｌ １゜■巻ｐ、
７０８にもとづき調製シタ）エトキシマグネシウムマロ
ン酸エチル１．６２モル虐ｎｔ浴液にｒ面下して加え、
３時間還流コンデンサーで加熱し、た。次いで、反応溶
液を水浴中で冷却し、２つの透明相が得られるまで５％
Ｈ２ＳＯ４で加水分解し、傾シャレ、エーテルで抽出し
７、水洗し、真空下で蒸発させた。ＩＡ渣を酢酸４６
Ｄ ＩＲ７！、水３００１ｄおよび濃硫酸５８ｍ１に溶
解し、４時間還流コンデンサーで加熱する。冷却後、得
られた反応生成物をエーテルで抽出した。水性相を水浴
中で冷却し、１０％Ｎａ０）１でアルカリ性とし、最後
にエーテルで抽出し、このエーテル相を重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、水洗し、乾燥させ真空下で蒸発させ
る。残渣を蒸留した。収率：１７３．３？（収率＝６６
％ＩＢＦ（０，４朋Ｈｇ１＝１ ００〜１ ０５−ＯＩ
ＦＬニジｃ＝ｏ＝ １．６９０儒−’ＮＭＲ（ＣＤＣＡ
３）： ２．６３ （３Ｈ＋ ｓ ｌ、３．５ （３Ｆ
ｉ 。
Ｓ ） 、 ３．８（３Ｈ，ｓ） 、 ４．５
５（２Ｈ，ｓｌ７、０〜７．８ （４Ｈ、ｍ ）。
５（２Ｈ，ｓｌ７、０〜７．８ （４Ｈ、ｍ ）。
２
実施例３８
分子量＝ ２３６．２７
実施例２４の如く、この化合物は水素化す） ＩＪウム
０．８モル、１−（２−メトキシ−３−メトキシメチル
フェニル）エタノン７７．７７ ｙ−（０，４モル）お
よび酢酸エチル５９ ｍｌ（０，６モル）から製造する
。処理終了時に得られた油状物ケ真空蒸留した。収量：
５３．７ ？ （収率：５６％ｌ ＢＦ（０，３ｒ
ＡｍＨｇ）〜１１ Ｄ〜１４０℃ ＩＲニジｃ ＝ Ｏ
＝ １，６２０ｃｒｎ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ，＃ ｌ
： ２．１ ２ （３Ｈ、ｓ ） 、
３．４（３Ｈ。
０．８モル、１−（２−メトキシ−３−メトキシメチル
フェニル）エタノン７７．７７ ｙ−（０，４モル）お
よび酢酸エチル５９ ｍｌ（０，６モル）から製造する
。処理終了時に得られた油状物ケ真空蒸留した。収量：
５３．７ ？ （収率：５６％ｌ ＢＦ（０，３ｒ
ＡｍＨｇ）〜１１ Ｄ〜１４０℃ ＩＲニジｃ ＝ Ｏ
＝ １，６２０ｃｒｎ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ，＃ ｌ
： ２．１ ２ （３Ｈ、ｓ ） 、
３．４（３Ｈ。
Ｓ ） 、 ６．７３ （ろ Ｈ、ｓ ｌ
、 ４．４ ７ （２Ｈ、ｓ、ｌ 、６、３
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７．０＝７．８ （３，Ｉ−Ｉ
、 ｍ ）、１６（Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）（β−
ジケトンのエノール型）。
、 ４．４ ７ （２Ｈ、ｓ、ｌ 、６、３
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７．０＝７．８ （３，Ｉ−Ｉ
、 ｍ ）、１６（Ｉ Ｈ、Ｄ２０で交換可能）（β−
ジケトンのエノール型）。
実施例３９
８−ブロモメチル−２−メチル−４Ｈ−［１〕−ベンゾ
ビラン−４−オン Ｃ１１ｆ（、Ｂｒ０２分子量＝２５
３１０ 実施例４の如くこの化合物は、１−（２−メトキシ−６
−メトキシメチルフェニル）ブタン−１゜６−ジオン２
７．４ｙ−（０，１１６モル）から製造する。収量：１
１’ｆ収率：６１％）。ＭＰｋ＝１２６〜１２８”Ｃ（
シクロヘキサン−酢酸エチル）。
ビラン−４−オン Ｃ１１ｆ（、Ｂｒ０２分子量＝２５
３１０ 実施例４の如くこの化合物は、１−（２−メトキシ−６
−メトキシメチルフェニル）ブタン−１゜６−ジオン２
７．４ｙ−（０，１１６モル）から製造する。収量：１
１’ｆ収率：６１％）。ＭＰｋ＝１２６〜１２８”Ｃ（
シクロヘキサン−酢酸エチル）。
ＩＲニジｃ＝０＝ １．６７０ ｃ、ｘ 。ＮＭＲ（
ＣＤＣＡ５１： ２．４５（３Ｈ，ｓｌ、４．７３（２
Ｈ，ｓ）、６．２７（ＩＨ。
ＣＤＣＡ５１： ２．４５（３Ｈ，ｓｌ、４．７３（２
Ｈ，ｓ）、６．２７（ＩＨ。
ｓ ） 、７．１〜７．５ （Ｉ Ｈ、ｍ ） ７．７
７ （Ｉ Ｈ。
７ （Ｉ Ｈ。
２ ｄ 、 Ｊｌ ” ８ Ｈｚ 、 Ｊ２ ＝＝２Ｈ
ｚ ）、８．２ （Ｉ Ｈ，２ｄ。
ｚ ）、８．２ （Ｉ Ｈ，２ｄ。
Ｊｌ ””８Ｈｚ％ Ｊ２”２Ｈｚ ｌ。
実施例４０
と Ｃｌ８Ｈ１８０４分子量＝ ２９８．６４実施例
３の如くこの化合物は、１−（２−ヒト０キシ−３−メ
トキシメチルフェニル）：ｒ−タ／ン３７？（０，２モ
ル）およびフェニル酢酸エチル４９．２ノ（０，３モル
）から製造するが、３Ｎ塩酸の代わシに５０％酢酸を使
用した。溶剤の蒸発後、油状物６８！？を侍た。この油
状物は、精製せずにに次の工程に使用する。
３の如くこの化合物は、１−（２−ヒト０キシ−３−メ
トキシメチルフェニル）：ｒ−タ／ン３７？（０，２モ
ル）およびフェニル酢酸エチル４９．２ノ（０，３モル
）から製造するが、３Ｎ塩酸の代わシに５０％酢酸を使
用した。溶剤の蒸発後、油状物６８！？を侍た。この油
状物は、精製せずにに次の工程に使用する。
実施例４１
０１７Ｈ１３Ｂｒ０２ 分子Ｂ−５２ｑ、 ２０実施
例４の如くこの化合物は、実施例４０において製造した
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）
−４−フェニル−ブタン−１゜６−ジオンから製造する
。収量：４Ｚ５ノ（収率ニア２％ｌ ＭＰｋ＝１２８
℃（トルエン−ヘキサン） ＩＲニジＣ＝Ｏ（ピロン
ｌ＝１，６７０ｃｍ 。
例４の如くこの化合物は、実施例４０において製造した
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）
−４−フェニル−ブタン−１゜６−ジオンから製造する
。収量：４Ｚ５ノ（収率ニア２％ｌ ＭＰｋ＝１２８
℃（トルエン−ヘキサン） ＩＲニジＣ＝Ｏ（ピロン
ｌ＝１，６７０ｃｍ 。
ＮＭＲ（ＣＤＣ７ｓＮ： ４．０ （２Ｈ、ｓ
ｌ 、 ４．６３（２Ｈ。
ｌ 、 ４．６３（２Ｈ。
Ｓ）、６．２３ （Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、７．１〜７．５５
（６Ｈ。
（６Ｈ。
ｍ）、７．７ （Ｉ Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝８Ｈｚ、
Ｊ２”２Ｈｚｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝
８Ｈｚ、 Ｊ２”２Ｈｚｌ。
Ｊ２”２Ｈｚｌ、８、２ （Ｉ Ｈ、２ｄ 、 Ｊ１＝
８Ｈｚ、 Ｊ２”２Ｈｚｌ。
実施例４２
一ジオン Ｃ１，Ｈ４８０４分子量＝３１０．３５実
施例２４の如くこの化合物は、１−（２−ヒ５ ドロキシ−６−メトキシメチルフェニル）エタノン６０
ｙ−（０，３３３モル）および３−７エニルプロハン
酸エチル８１’（０，４９９モル）かう製造する。ＭＰ
ｋ＝９２°Ｃ（ヘキサン−エーテル）。
施例２４の如くこの化合物は、１−（２−ヒ５ ドロキシ−６−メトキシメチルフェニル）エタノン６０
ｙ−（０，３３３モル）および３−７エニルプロハン
酸エチル８１’（０，４９９モル）かう製造する。ＭＰ
ｋ＝９２°Ｃ（ヘキサン−エーテル）。
ＩＲ： Ｉ／ ｃ ＝ Ｏ” １． ６ ４
０ ＣＩｒＬ ｃｌ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３１
： ろ、４６（５Ｈ，ｓ）、４．６（２Ｈ，ｓ
）、６．３３（ＩＨ。
０ ＣＩｒＬ ｃｌ ＮＭＲ（ＣＤＣＡ３１
： ろ、４６（５Ｈ，ｓ）、４．６（２Ｈ，ｓ
）、６．３３（ＩＨ。
Ｓ）、６．４〜７．９ （１０Ｈ、ｍ ＋、１２．６（
ＩＨ。
ＩＨ。
Ｄ２０と交要可能）、１４．７ （１Ｈ、Ｄ２０と交換
可能）（β−ジケトンのエノール型）。
可能）（β−ジケトンのエノール型）。
実施例４６
ＣＩ ＢＨ１５Ｂｒ０２ 分子−１ｉ＝３４１．２１
実施例４の如くこの化合物Ｖ↓、１−（２−ヒトｏ キ
シ−３−メトキシメチルフェニル１−５−フェニル−４
−にンテンー１．３−ジオンかう製造する。収量：８．
４Ｇ！−（収率ニア５係）ＭＰｋ＝２１２℃（トルエン
ｌ ＩＲ：Ｉ／ｃ＝ｏ（ピロン）〜１．６６０Ｃｒｒ
Ｌ、 ｖｃ＝ｏ＝ １，６４ ＣＪｃｍ−’ 。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ７ｓＮ ４．８３ （２Ｈ、ｓ ＋、６．４
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、６ ６、８ （Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ １６ Ｈｚ ｌ、
７．１〜７．９ （８Ｈ。
実施例４の如くこの化合物Ｖ↓、１−（２−ヒトｏ キ
シ−３−メトキシメチルフェニル１−５−フェニル−４
−にンテンー１．３−ジオンかう製造する。収量：８．
４Ｇ！−（収率ニア５係）ＭＰｋ＝２１２℃（トルエン
ｌ ＩＲ：Ｉ／ｃ＝ｏ（ピロン）〜１．６６０Ｃｒｒ
Ｌ、 ｖｃ＝ｏ＝ １，６４ ＣＪｃｍ−’ 。ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ７ｓＮ ４．８３ （２Ｈ、ｓ ＋、６．４
（Ｉ Ｈ、ｓ ｌ、６ ６、８ （Ｉ Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝ １６ Ｈｚ ｌ、
７．１〜７．９ （８Ｈ。
ｍ）、８．２ （１Ｈ、２ｄ 、 Ｊ、＝＝８Ｈｚ
、 Ｊ２”’２Ｈ２）。
、 Ｊ２”’２Ｈ２）。
第１頁の続き
３１１１００ ７１６９−４Ｃ２１３１
００７１３８−４Ｃ ３１１１００） ７１６９−４Ｃ＠発
明 者 ジャン・ジャック・ベルテロンフランス国デ
シネ・シャルピウ ー・アレー・デ・グリシネ１ ＠発明者 フランソワ・コロンゲ フランス国ベイノー・ミリベル ・シュマン・ド・アラ−シュ・ ル・グラン・ジャンプ（番地そ の他表示なし）
００７１３８−４Ｃ ３１１１００） ７１６９−４Ｃ＠発
明 者 ジャン・ジャック・ベルテロンフランス国デ
シネ・シャルピウ ー・アレー・デ・グリシネ１ ＠発明者 フランソワ・コロンゲ フランス国ベイノー・ミリベル ・シュマン・ド・アラ−シュ・ ル・グラン・ジャンプ（番地そ の他表示なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次の一般式： （式中、ＡＲは水素、フェニル基あるいは低級アルキル
、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有する
フェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキル
基、アルコキシ基又はハロケンであり、Ｒ１は水素、ア
ルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキル
−４Ｈ−〔１ｊ−ベンゾビラン−４−オン。 ２ 前記式（１）においてＡＲ，Ｙ及びＲ１１は前記の
如くであり、Ｘがブロモである以下の式（Ｉｆ）Ｈ２Ｂ
ｒ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、 濃塩酸の存在下に次式： （式中Ｒ，及びＹは後記の意義を有し、Ｒ７は水素又は
低級アルキル基である）の出発原料をポリオキシメチレ
ンで処理し；次いでかくして得られた次式： のクロロメチル化中間体をメタノールと縮合させて次式
： のメトキシメチル化中間体を生成させ、このメトキシメ
チル化中間体を次式： ＡＲ−ＣＯＯＥｔ（式中ＡＲ，
は後記の意義を有する）のエステルと縮合させて次式： ％式％ （式中ＡＲ，，１１％ 及びＹは後記の意義を有し、Ｒ
１゜は前記の意義を有する）のプロパン−１，３−ジオ
ンを生成し；このプロパン−１，３−ジオン中間体をハ
ロゲン化水素酸の存在下に環化することを特徴とする、
次の一般式： （式中、ＡＲは水素、フェニル基あるいは低級アルキル
、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有する
フェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
であり；Ｘはハロケンであり、Ｙは水素、低級アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ７１は水素、
アルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキ
ル−４Ｈ−〔１）−ベンゾピラン−４−オンの製造法。 ４、 次式： （式中Ｙは後記の意義を有する）の２−メトキシ−４−
メーＪ−ル安息香酸メチルをＮ−ブロモスクシンイミド
で処理し；次いで得られた次式：の６−プロモメチルー
２−メトキシ安息香酸メチルをナトリウムメチラートで
処理して次式：％式％ の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチルに
転化させ：この中間体［）を水素化ナトリウムの存在下
に次式： ＡＲ，−Ｃ−ＣＨ，−Ｒ，。 １ （式中ＡＲ及びＲ１は後記の意義を有する）のケトンと
縮合させ：最後に次式： ％式％ のプロパン−１，ろ−ジオンをハロゲン化水素酸の存在
下に環化することを特徴とする、次の一般式： （式中、ＡＲは水素、フェニル基あるいは低級アルキル
、低級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有する
フェニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチ
ル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
であり；Ｘはハロゲンであり、Ｙは水素、低級アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンであり、Ｒ１け水素、ア
ルコキシ基又はフェニル基である）の８−ハロアルキル
−４Ｈ＝〔月−ペンゾピラン−４−オンの製造法。 ５、 次式： （式中Ａ Ｒ，はフェニル基あるいは低級アルキル、低
級アルコキシ又はハロゲン基を置換基として有するフェ
ニル基、テニル基、ピリジル基、フリル基、ナフチル基
、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基で
あり５Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ１は水素、アルコキシ基又はフェニル基である）のプ
ロパン−１，５−ジオン。 ６、 次式： ％式％） （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ１は水素、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｒ２
は水素又は低級アルキル基である）のフェニルメトキシ
メチル化ケトン。 ７ 次式： （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ５１は水素、アルコキシ基又はフェニル基であり、Ｂ
、２は水素又は低級アルキル基である）のクロロメチル
ケトン。 ８ 次式二 （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンである）
の３−メトキシメチル−２−メトキシ安息香酸メチル。 ９ 次式： （式中Ｙは水素、低級アルキル基又はハロゲンである）
の３−ブロモメチル−２−メトキシ安息香酸メチル。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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