JPS5895612A - 繊維状塩基性硫酸アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な性状を有する塩基性硫酸アルミニウム
及びその製造方法に関し、従来まつ九〈知られていない
繊維状形状を有する塩基性硫酸アルミニウム及びその製
造方法を提供する。

従来、繊維状のアルきすとしては、第１表に示すものが
知られている 率　Ｒ・ｄ　化学と工業、　３１　（９）　、　７０６
（１９７８）これらはどれも紡糸によって製造されるえ
め、長さは数センチメートル以上のものが得られるが、
直径はせいぜい２−３きタロ７が限度であって、１ζり
一ン以下の極細のものは作りｌｅ＆かった。

これに対し、本発明の繊維状塩基性硫酸アルミニウムは
溶液から直接に反応生成するため、直径が一般に０．１
〜Ｏ，Ｓｔｒロン一度と極めて細いことが特徴である。

しかも繊維長は一般に５〜１５０ンクロンであり、アス
ペクト比は数百に達する。

その組成は、一般式稙償）ａ（Ｂｏ４）ｂ−ｍ−・・伽
（但し、ａ　＋　２　ｂ　Ｍ５　ｍ　２−５２≦ＩＬ＜
２．４４　　。

０−２８＜ｂ≦０．５４　、　Ｏ≦ｎ≦１０）で表わさ
れる。

なお、上記の一般式■を求めるには、まず塩基性硫酸ア
ル１−ラムを光分に洗浄した勢、必要に応じ適ｍｔ＋段
を用いて乾燥させ重量を測定する。次に、これを酸に溶
解せしめ、例えばキレート滴定法等の化学分析により、
ムを及びＢＯ４を定量する。するとｂの値が算出できる
ので、しかる後にａ＋２ｂ−３の条件を満たすべくａの
値を定める。この様な手段を用いる理由は、ＯＨの定量
が困難であり、また、一般式は電気的中性を保つように
係数を定めることが通例だからである。さて、以上のよ
うにしてａ及びｂの値を求めると。

Ａｚ（ｏｎ）ａ（ｓｏ４）ｂの重量が計算できる。この
値に試料中のムを濃度を掛けたものを初めに測定し良試
料重量から差し引いたものがｎｌＪ。

に相当するから、簡単な計算によってｎを決定できる。

なお、一般にｎの値は該塩基性硫酸アルミニウムの乾燥
状態によってかなり変動する。

例えば、水洗後未だ水が浮く位の状態ではｎ＝１０〜８
、水が浮かなくなった状態でｎ＝７〜６となる。また、
水洗後頁にエタノールで洗浄するとｎ＝２；ｌ！度、エ
タノール洗浄後６０℃で１２時間乾燥するとｎ　＝　１
前後になる。更に乾燥ａ度を高くし、かつ乾燥時間を長
くすればｎの値は次第に小さくなり、１５０℃で２時間
乾燥するとｎはは埋０となる。

このｎＨ２Ｏで表わされる水は、後述するように本発明
の繊維状塩基性硫酸アルミニウムの！線回折図形がブロ
ードなため、これを結晶水と断定するには至っていない
。しかし、比較例１に示す角柱状塩基性硫酸アルミニウ
ムの乾燥に伴なう結晶性の変化を検討した結果から類推
して、本発明の繊維状塩基性硫酸アルミニウムの場合も
、ｎＨ２Ｏは単なる付着水で社なく、沸石水類似の結晶
水の一種ではな−かと考えている。

上記（Ａ）式で示される塩基性硫酸アルミニウムの形状
は、一般に直径が０．１〜０．５　ｉ　／　ａン、長さ
が５〜１５０ミクロンの繊維状であり、一部これらが複
合して束の様になり良形状を含んでｈることもある。

この様な本発明の繊維状塩基性硫酸アルミニウム紘、Ｏ
ｕＸα線を用いた粉末Ｘ１１１１ＷＡ析に於いて、２Ｉ
角が７〜９°、１８〜２０°の附近に弱いブロードな回
折ピークを認めるのみで、！鐘的には非常に結晶性の低
いものである。

しかし、例えば水に懸濁させた試料を偏光顕微鏡下で観
察すると偏光板の方位に依って消光することから、本発
明のｍ線状塩基性硫酸アルミニウムは本質的には結晶性
のものであると考えられる。恐らく、本発明の繊維状塩
基性硫酸アル１ニウムは非常に細かい結晶性の繊維素が
集合したものであり、この繊維素が極めて小さいために
Ｘ１１１回折図形がブロードになっているのであろう。

本発明の繊織状塩基性硫酸アルミニウムは、加熱焼成す
ると従来の水酸化アルミニウムと同様に脱水され、アル
きすに変化する。しかし、繊維状の形状はその′ｆま維
持される。即ち、１０００Ｃに焼成すれば繊維状ｒ−ア
ルミナが、また１２００Ｃに焼成すれば繊維状−一アル
ミナが得られる。但し、ａ化以前の繊織の強度はあまり
大きくないので、焼成操作等の際に形状を壊すような外
力を与えないように注意を要する。

以上の様な緒特性を有する本発明の繊維状塩基性硫酸ア
ルミニウムは１例えば一般式％式％ 陰イオンを示し、Ｏ＋ａ！！Ｓ　＃　Ｏ−５≦Ｃ≦１，
９）で表わされる塩基性アル１−ラム塩溶液に可溶性の
硫酸塩を、８０４／Ａｊのモル比が（５−ｃ）／２の値
となるまでの添加時間テ（単位二時間）がテ＜−１４ｃ
＋２８を満足するような添加速度で、好ましくは？＜−
１４０＋２８及び！≧１．４０の２つの式を同時に満足
するような添加速度で添加することにより製造すること
ができる。

上記Φ）式で示される塩基性アルミニウム塩は種々の方
法によって製造することができるが、最も好ましい方法
は一価の陰イオンのアルミニウム塩、例えば塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化ア
ルミニウム、クエン酸アルミニウム、ＩＩＩ駿アルアル
ミニウム好ましくは塩化アルミニウム。

硝酸アルミニウム、就中塩化アルミニウムの水溶液にア
ルカリを添加する方法である。アルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いら
れる。アルカリは溶液中のＯＨ／ＡＡのモル比が０．５
〜ｔ９、好ましくは１．０〜１．７の範囲になるように
添加するのが良い。上記範囲の下限未満では、次の操作
で可溶性の硫酸塩を添加して得られる繊維状塩基性硫酸
アル１ニウムの収率が低くなる。上限を越えると、Ｓ錐
状塩基性硫酸アルミニウムの生成の際に角柱状の形状を
なし、組成も異なる塩基性硫酸アルミニウムが副生する
ようになるので好ましくない。アルカリの添加は、ゲル
化しないように攪拌下に徐々に行なうのが好ましい。ア
ルカリの添加速度を速くすると局部的にｐＨが高くなり
、一部沈澱を生じることがある。若しそのような沈澱が
生じた場合は、攪拌を充分な時間をかけて行なうと沈澱
は再分散し、均一溶液となる。更に、沈澱を生じない場
合においても、溶液のｐＨを安定化させる丸めに適当な
時間かけて攪拌を継続しておくのが望ましい。なお、塩
基性アルミニウム塩溶液は、好壕しくは上述の様に水溶
液であるが、これにアルコール、アセトン等の有機溶剤
が混合されていても良い。

このようにして得られ友塩基性アルミニウム塩溶液に可
溶性の硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸アンモニウム等を、一般には水溶液にして、ＢＯ４
／１１のモル比が（５−ｃ）／２　　（但し、Ｃは一般
式（２）における符号）の値より大亀くなるように添加
するやがよ−。就中、（３−ｃ）／２の値よりも１０％
以上大きくなるように添加することが望ましｉｏこのよ
うにすることによって、得られる繊維状の塩基性硫酸ア
ルミニウムの濾過性が向上し、賦塩基性硫酸アルミニウ
ムの沈澱の分離洗浄が容品になる。８０ν’ｈｔのモル
比が（３−ｃ）／２　　の値以下の場合は、繊維状粒子
の発達が不充分で、不定形の粒子が副生し、濾過性が悪
化することがある。

蔓に′１九重要なことは、可溶性の硫酸塩を添加する際
に、Ｂｏ４／ＡＡのモル比が（３−ｏ）／２の値となる
までの添加時間テ（単位二時間）が？＜−１４ｃ＋２８
を満足するような添加速度で、好ましくはＴ＜−１４ａ
＋２８及びＴ≧１．４０の２つの式を同時に満足するよ
うな添加適度で添加を行なうことである。？＜１．４０
の場合は、放射状粒子が副生することがあり、繊維状の
みを特に選択的に得る上で、〒≧１．４０の範囲で実施
することが望ましい。なお、とζテ８０４／ＡＬのモル
比が（５−ｃ）／２　の値となるまでとは、Ｓ０４／ム
ｔのモル比が（！１−Ｃ）／２の値と同等或いはそれよ
り大きくなるように硫酸塩を添加することが必須である
意味Ｃ社な−。８０４／Ａｔのモル比が（３−ｃ）／２
の値未満となる程度しか硫酸塩を添加しない場合にも、
仮に８０４／Ａｔのモル比が（３−ｃ）／２の値になる
まで添加するとすれば、その値になるまでの添加時間τ
がτ＜−１４ｃ＋２８を満足するような添加速度で、好
壜しくは？＜−１４Ｃ＋２８及び〒≧１．４０の２つの
式を同時に満足するような添加速度で添加を行なえば良
いとの意味である。

この様な式で画される範囲に添加時間Ｔをとることによ
って繊維状の塩基性硫酸アルミニウムが効率的に得られ
ることは、従来の一般的な技術知識からは予期されない
処であって、本発明者によって実験の繰り返しによる統
計的結果として初めて見出されたものである。なお、こ
の範囲外の境界近傍においては、繊維状のものが効率的
に得られなｉだけでなく、繊維状のものの他に、角柱状
成層は放射状等の塩基性硫酸アルミニウムが得られ、こ
れらが混在し良ものとなる。

また、上記範囲内に於いては、Ｃ（一般式（Ｂ）におけ
る符号）の値が大きくなる程、一般に収車が向上する傾
向がみられる。

また、可溶性の硫酸塩を添加する際の塩基性アルミニウ
ム塩溶液の温度につｈてモ、５０Ｃ未満、更に好ましく
は４０℃以下、かつ１０℃以上、好ましくは２０℃以上
で行なうのが東い。この温度条件を満足させることによ
り、本発明の目的とする塩基性硫酸アルミニウムが効率
良く得られる。液温が上記の上限温度より高いと繊維状
の形状が崩れ、球状の微細な粒子が生じ、逆に下限温度
より低いと放射状粒子が生じる傾向がある。しかし、硫
酸塩の全量を添加し終えた後は、液温が低くなっても、
あまり影響されない。

さて、上述の条件に従い、塩基性アルミニウム塩溶液に
可溶性の硫酸塩を添加する。硫酸塩を添加し始めてしば
らくすると初めゾル様に濁り始め、次第に濁りが増して
最終的には乳白色の懸濁液となる。この乳白色の懸濁液
を静置すると、白色沈澱と上澄みに沈降分離する。

この白色沈澱物が本発明の繊維状塩基性硫酸アルミニウ
ムであるが、これを分離するには公知の遠心分離或いは
濾過等の手段が採用される。必要に応じて水または／お
よびアルコール等の有機溶媒で洗浄した後乾燥すれば、
塩が欅り除かれ、純粋な繊維状塩基性硫酸アルミニウム
が得られる。

繊維状塩基性硫酸アルｉ＝りムを乾燥せず、懸濁スフリ
ーの１１保存する必要のある時は非水溶媒中に分散させ
ておくのが望ましい。

繊維状塩基性硫酸アルミニウムを水中あるいは母液中に
長時間層温させておくと、繊維状の形状が変化し、角柱
状や四面体状の粒子が生じる傾向があるからである。繊
維状塩基性硫酸アルミニウムをヘキサン等の非水溶媒中
に分散させるには、例えば繊維状塩基性硫酸アルミニウ
ムの水懸濁液にアニオン界面活性剤を添加して繊維状粒
子の表面を親油化し、非水溶媒で抽出する方法等が用い
られる。

陶、以上の一連の操作は、通常常温において行なわれる
。

本発明のＳ線状塩基性硫酸アルミニウムは。

従来公知の塩基性硫酸アルミニウム或いは水酸化アルミ
ニウムの利用分野において有効に用−られるばかりでな
く、上述した特異な性状により、全く新しい用途分野を
も拓（４のである。例えば、シート状にして、耐熱、耐
薬品性のフィルター或いはフィルター状の触媒担体等に
用いることができる。シートは、本発明の繊維状塩基性
硫酸アルにラムまたはこれを焼成してなる繊維状アルミ
ナの懸濁スラリーを濾過するなどの方法により容品に作
製することができる。また、繊維強化複合材料、即ち繊
維強化金属（ＦＲＭ　）や繊維強化プラスチックス（ν
ＲＰ）等の製造に用いれば、繊維径が極めて小さくアス
ペクト比が大きいことから、従来のアルミナ繊維よりも
媒かに大きい補強効果が得られる。更に、アルミナが熱
伝導率の太き一物質であることから、補強だけでなく、
熱伝導性の改良にも極めて効果的である。

本発明の繊維状塩基性硫酸アルミ＋＝ウムは短繊維であ
るが、これを公知の方法によって紡糸するならば、長繊
維とすることもできる。

その際、繊維状粒子であるため、通常のアルｉす粉体を
紡糸するよりも紡糸がし１く、ま九強度も大きくなる。

更に、形状異方性を利用し、配向性アルミナ焼結体の原
料、或い紘配向性焼結体を製造する際の配向促迩材に用
いることができるなど、本発明の工業的価値は多大であ
る。

以下、実施例及び比較例を挙けて本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ ガラス製ビーカーに”／２−ＡｊＯｊ４水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これにル’２−ＮａＯＨ水溶液２００−をマイクロ・チ
ューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加した。

この時、強アルカリであることから、局所的にｐＨが高
くなる不均一反応となり、少量のゲル状沈澱が生じた。

そこで、”／２−ｍａｏａの添加終了後、そのまま１２
時間攪拌を続けえ。こうすることにより、少量のゲル状
沈澱は再分散して、理論的に、一般式ムｊ（ＯＨ）１．
ｓ。

ｏｔｌ、ｓｏで表わされる組成の無色透明の塩基性塩化
アル１ニウム水溶液が得られた。この溶液のｐＨは３．
８６であり九。

陶、上記の反応も、以下に述べる反応も、共に液温は２
０Ｃで行なった。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液６０〇−を攪拌し
ツツ、Ｎ／４−Ｍ！Ｌ２８０４水溶液５２〇−を、マイ
クロ・チューブ・ポンプを用いて、２．０　ｍｇ／分の
速度で添加した。

’／４−１１ａ２ｓＯ４水溶液を添加し始めて約１時間
２０分後から沈澱が生じ始め、４時間２０分後全量を添
加し終わった時には乳白色になっていて、攪拌を止めて
静置すると白色沈澱と上澄みに分かれた。

この乳白色の懸濁液を光学顕微鏡で調べ九ところ、第１
図に示すように平均長さ５０μｍ程度の繊維状の粒子が
無数に生じていることが確認できた。

上記の方法によって得られた繊維状粒子の懸濁液を更に
約３時間攪拌し続けた後、Ａｒｃの濾紙を用いて吸引濾
過を行ない、沈澱を濾別した。濾過ケーキはシート状で
嵩が低く、表面には細かい縮緬しわが生じていた。

続いて濾過ケーキを約５００−の蒸癩水で洗浄し、更に
エタノールを用いて洗浄を行ない、最後に６０℃で２４
時間乾燥を行なって繊維状塩基性硫酸アルミニウムのシ
ート状物３．５７９を得た。得られた白色のシートを走
査型電子顕微鏡で調べたところ、繊維状粒子が重なり合
い、あたかも不織布の如き状態（＝なっていることが確
認で１１え。繊維状粒子の大きさは、幅０．１〜０．３
μｍ、長さ４０〜７０μｍの範囲にほぼ収オっていた。

倍率２０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡零真を菖２
図に示した。

また、化学分析の結果、上記シート状乾燥ケーキ中には
、Ａｊが２４−２　Ｘ　ｅ　Ｂｏａが２５．４％含まれ
ていることが判った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式 ％式％ れる４のであると考えられる。

陶、洗浄が不充分な為かＨａが約１００１）Ｐｍ検出さ
れたが、他の金属元素の含有量はいずれ一１ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍ以下であった。

収車は、Ａｔの回収率として、４８％と計算された。

また、ＣｕＫｇ線（４０ＫＶ、１２０ｍＡ）を用いて粉
末Ｘ線回折を行なった結果を第６図及び第７図に示す。

１１１１℃６図は、濾過ケーキを蒸溜水で洗浄しただけ
の湿った状態、第７図は、エタノール洗浄後６０℃で１
２時間乾燥した時点での夫々の資料について測定したも
のである。これらにみられるように、乾燥物では殆んど
ビークらしきものが認められず、湿った状態でも２−角
が７〜９°、１８〜２０°の附近に弱ｈブロードな回折
ピークを認めるのみである。

なお、鮪８図は、ムＬ板につ−て同条件で測定したもの
であり、辷れと比較しても本発明の繊維状塩基性ａｍア
ル、％　＝ラムの回折ピークのブロードの１度が理解さ
れる。

また、柴田化学器械工業製の迅速表面積測定装置Ｓム−
１０００を用いて比表面積を測定したところ、エタノー
ル洗浄後６０℃で２４時間乾燥した試料では、２１ｄ／
ｌであった。

仁の比表面積の値から、本実施例で得られた幅０．１〜
０．５μｍの繊維状粒子は、太さ５５ｍμ程の極〈細す
繊維素の集合したものではないかと推察された。

更に、本実施例で得られた繊維状塩基性硫酸アルミニウ
ムを電気炉で焼成すると、１０００℃ではｒ−ＡＬ２０
ｓ　、　１２００℃ではα−ｕ２０５に変わることが、
粉末Ｘ線回折図より確かめられた。走査型電子顕微鏡観
察の結果、１０００℃で３０分間焼成してｒ−ムｔｔｏ
ｓに変わった後も、繊維状の形状は殆ど壊れないことが
判つた。更に、１２００℃に５０分間焼成してα−ムｚ
２ｏｓに変えると、繊維状粒子の表面に凹凸が生じるが
、それでも粒子全体としての繊維状の形態は保九れてい
ることが判った。

崗、この時の比表面積は、ｒ−ムｔ２ｏ１で７〇−／ｌ
、α−ムｚｚｏｓで１９ｔｔ？／ｆであった。

実施例　２ ガラス製ビーカーにＮ／２−ムｔａｔ、水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これにＮ／２−Ｎａ４ｏＨ水溶液２００−を、マイクロ
・チューブ・ポンプを用いて１ｇｇ／分の速度で添加し
た。

添加終了後、更に約１時間攪拌したものは無色透明の均
一溶液で、この時のｐａｋｉ！、７７であり友。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的に社、
一般式ムＡ（ＯＨ）１．ｓｏ　Ｃｔｌ、ｇｏで表わされ
る組成になっていると考えられる。財、上記の反応も、
以下に述べる反応も、共に液温は５０℃にして行なった
。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液６０〇−を攪拌し
つつ、ルターＮ＆２ＢＯ４水溶液５２〇−を、マイクロ
・チューブ・ポンプを用いて、２．２　ｍ／分の速度で
添加した。

’／４”−Ｍ＆２８０４を添加し始めて約１時間１５分
後から沈澱が生じ始め、４時間後全量を添加し終わった
時には乳白色になっていた。

この乳白色の懸濁液を光学顕微鏡で調べたところ、平均
長さ７０μｍ＠度の繊維状の粒子が無数に生じているこ
とが確認できた。

上記の方法によって得られ九繊維状粒子の懸濁液を、実
施例１と同様の方法で濾過・洗浄および乾燥し、繊維状
塩基性硫酸アルミニウムのシート状物５．６　Ｏｆを得
た。

化学分析の結果４、上記白色シート状物中にはｈＬカ２
４．３ｇ　、　８０ｎｉ５Ｊ２５．７Ｘｔまれているこ
とが判った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式 ％式％ されるものであると考えられる。

収率は、ムｔの回収率として、４９％と計算された。

この繊維状塩基性硫酸アルミニウムについて、実施例１
と同様の方法により性状を調べたところ、繊維状粒子の
長さが５０〜１００μｍの範囲にあることの他は、実施
例１で得られ九繊維状塩基性硫酸アルミニウムと同様の
性状を有することが判った。

実施例　３ ガラス製ビーカーに’／２−ＡＡｃｔｓ水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌してシき、
これに’／２−ｙａｏＢ水溶液２１５−を、マイクロ・
チューブ・ポンプを用いて１ｍｇ／分の速度で添加した
。

添加終了後、更に１２時間攪拌したものは無色透明の均
一溶液で、この時のｐＨは３．５９であった。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式ムｚ（ｏＨ）　１．４０　ｃｔｌ、ａｍで表わさ
れる組成になっていると考えられる。陶、上記の反応も
、以下に述べる反応も、共に液温は３０℃にして行なっ
た。

上記の塩基性塩化アル、％＝ニウム溶液６１３−を攪拌
しつつ、ル’４−ｈ２ＢＯ４水溶液５０〇−を、マイク
ロ・チューブ・ポンプを用いて、２．１　ｍ／分の速度
で添加し九とζろ、実施例１と同様の繊維状塩基性硫酸
アルミニウムが得られた。

実施例１と同様に、洗浄後６０℃で２４時間乾燥した場
合の収量は４．０２　ｆであった。

化学分析の結果、上記繊維状塩基性硫酸アルミニウム中
には、ムｔが２５−７！１６ｍ８０＜が２５．５！含ま
れていることが判った。

これにより、本実施例で得られた塩基性硫酸アルミニウ
ムの組成は、一般式 ％式％ れるものであると考えられる。

収率は、ムｔの回収率として、５３８と計算され友。

このＩＩＡ維状環状塩基性硫酸アルミニウムいて、実施
例１と同様の方法により性状を調べたところ、実施例１
で得られた繊維状塩基性硫酸アルミニウムと同様の性状
を有することが判り九。

実施例　４ ガラス製ビーカーにル勺−Ａｔ（Ｎｏｓ）ｉ　水１１液
４００−を入れてマグネティック・スターラーで攪拌し
てｊ？き、これにＮ／２−ＮＨ４ＯＨ水溶液１３３−を
、マイクロ・チューブ・ポンプを用いて１ｓｄ／分の速
度で添加した。

添加終了後、夏に約１時間攪拌したものは無色透明の均
一溶液で、この時のｐＨは３．７０てあった。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式ムｔ（ＯＨ）　ｔ、ｏｏ　（ＮＯｘ　）　２．０
０で表わされる組成になっていると考えられる。

陶、上記の反応も、以下の反応も、共に液温は２５℃に
して行なった。

上記の塩基性硝酸アルミニウム水溶液５３３−を攪拌し
つつ、Ｎ／４−Ｎａ２８０４水溶液７０〇−を、マイク
ロ・チューブ・ポンプを用いて１．９　ｍｇ／分の速度
で添加したところ、実施例１と同様の性状を有する繊維
状塩基性硫酸アルミニウムが得られた。

実施例１と同様に、洗浄後６０℃で２４時間乾燥した場
合の収量は１．９３　ｆ、収率はムｔの回収率として２
６Ｎであった。

化学分析の結果、上記繊維状塩基性硫酸アルミニウム社
、一般式ム！（ＯＢ）ｙ、ｓ　（８０４）０．１１−０
．９２Ｈ２０で表わされる組成を有することが判った。

実施例　５ ガラス製ビーカーにＮ／２−ムｔｃｔ５　　水溶液４０
０−を入れてマグネティック・スターラーで攪拌してお
き、これにＮ／２−ＫＯＨ水漆腋８０ｍｇを、マイクロ
・チューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加した
。

添加終了後、更に１２時間攪拌したものは無色透明の均
一溶液で、この時のｐＢは３．６０であった。

ζうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式　ムＡ（ＯＲ）　０．４０　Ｃ３Ｌ２．ｓｏで表
わされる組成になっていると考えられる。陶、上記の反
応も、以下の反応も、共に液温は２０℃にして行なった
。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶液４８〇−を攪拌し
つつ、’／’４−Ｍａ１８０４水溶液８５〇−を、マイ
クロ・チューブ・ポンプを用すて、１．８　ｍｇ／分の
速度で添加したところ、実施例１と同様の性状を有する
繊維状塩基性硫酸アルミニウムが得られた。

実施例１と同様に、洗浄後６０℃で２４時間乾燥した場
合の収量は０．２９　ｔ　、収率はムｔの回収率として
３．８Ｎであった。

化学分析の結果、上記繊維状硫酸アルミニウムは、一般
式Ａｌ（ＯＨｈ、ｍ　（Ｂｏａ）ｏ、ｓｌ・０．９９　
Ｈ２０で表わされる組成を有することが判った。

実施例　６ 実施例１に於いてφ−Ｎ＆２＆０４水溶液の代わりにＮ
／４−（ｍａ４）２ｓｏ４　　水溶液を用いる以外社全
く同一条件で実験操作を行なった。

ここでも実施例１と同様の性状を有する繊維状硫酸アル
ミニウムが得られえ。

実施例１と同様に、洗浄後６０℃で２４時間乾燥した場
合の収量はＳ、５６ｔ、収率はムｔの回収率として４７
％であった。

化学分析の結果、上記繊維状硫酸アルミニウムは、一般
式ムＡ（ＯＨ）ｚ、ａ（８０４）ｏ、ｙ・（３，９２ａ
２ｏで表わされる組成を有することが判った。

実施例　７ 実施例１と同じ条件で得た塩基性塩化アルミニウム水溶
液６００−を攪拌しつつ、ルｔ−ｙａ２ｓｏ４水溶液２
６０−を、マイクロ・チューブ・ポンプを周込て２．０
−７分の速度で添加した。

ここで得られた乳白色の懸濁液を更に５時間攪拌し続け
た後、ム５Ｃの濾紙を用−て吸収濾過を行ない、沈澱を
濾別し九後、実施例１と同様の方法で洗浄・乾燥を行な
った。

その際、実施例１の場合に較べて濾過性が愚−ため、濾
過・洗浄の操作には長時間を要し良。

得られた白色のシートは実施例１の場合に較べてしなや
かさがなく、走査型電子顕微鏡で調べたところ、繊維状
粒子の外形が少し崩れており、一部融合したようになっ
ていることが判った。倍率２０００倍で撮影し九走査臘
電子顕黴鏡写真を第３図に示した。

実施例　８ 実施例１において、’／４−Ｎａ２８０４水溶液を添加
する際の塩基性塩化アルミニウム水溶液の温度を５０℃
に保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行なった
。

ここでも自限的には実施例１とほぼ同様の乳白色の懸濁
液が得られたが、この懸濁液を光学顕微鏡で調べたとこ
ろ、繊維状の粒子が得られるが、その多くは繊維状の形
態が多少崩れており、直径０．１〜０．２μｍｆｉの小
さい球状粒子が無数に生成していた。

また、実施例１と同様の方法で走査型電子顕微鏡による
観察を行なう良とζろ、長さ１０μｍ＃ｉ後の短かめの
繊維状粒子と径２μ−位の球状粒子とが混在しているこ
とが確認できた。倍率２０００倍で撮影した走査型電子
顕微鏡１真を第４図に示した。

実施例　９ 実施例１にお−で、’／４−ＮＩＬ２８０４水溶液を添
加する際の塩基性塩化アル、％　＝ラム水溶液の温度を
ＩＯＣに保ち、それ以外は全く同一条件で実験操作を行
なう九。

１０℃に於ける塩基性塩化アルミニウム水溶液のｐＴｌ
は４．１５であった。

ここでも内眼的には実施例１とほぼｐＩ４１１の乳白色
の懸濁液が得られたが、この懸濁液を光学顕微鏡で調べ
たところ、平均長さ４０μｍ程度の繊維状粒子と共に、
直径２０〜５０μｍの放射状の形態を有する粒子が生成
していた。

実施例　１０ 実施例１において、’／４−Ｍａ１８０４水溶液の添加
速度を６−７分とし、それ以外は全く同−条件で実験操
作を行なり九。

５２０−のμｍＭａ２８０４水溶液を添加し終える管で
の時間は、１時間２５分であった。

ここでも、肉眼的には実施例１とほぼ同様の乳白色の懸
濁液が得られた。この懸濁液を光学顕微鏡で調べたとこ
ろ、実施例１で見られたと同様の繊維状の粒子が生じて
いるが、それと共に、直径５０μｍ程度のウニの様な放
射状の形態を有する粒子が生成して（へることが判った
。

また、実施例１と同様の方法で走査型電子顕微鏡による
観察を行なったところ、一部の繊維状粒子の一端が融合
して、放射状の態をなしていることが確認できた。倍率
２０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を第５図に
示した。

比較例　１ ガラス製ビーカーにＭ／２−ムｔｃｔｓ水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これに）ター１１１４０１水溶液６０−を、マイクロ・
チューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加した。

添加終了後、更に約１時間攪拌したものは無色透明の均
一溶液で、この時のｐＨは３．６６であった。

こうして得た塩基性塩化アルミニウムは、理論的には、
一般式ムｊ（ＯＨ）　ｏ、ａｓ９ｔｘ、ｂｓ　テ表わさ
れる組成になっていると考えられる。

上記の塩基性塩化アルミニウム水溶＠４６０−を攪拌し
つつ、Ｍ／４−シＪ８０４水溶液９０〇−を、マイクロ
・チューブ・ポンプを用いてＳ、ａ−７分の速度で添加
したが、全量を添加し終えた後も、何ら沈澱の生成は認
められなかった。

そこで、更にｌ’４−Ｍａ１８０４水溶液を加えてみた
が、変化はなく、実施例に示し九様な繊維状塩基性硫酸
アルミニウムを得ることはで亀なかった。

陶、上記の反応は、すべて液温を２５Ｃにして行なった
。

比較例　２ 実施例１において、ル’４−Ｎａ２８０４の添加速度を
０．４　ｍｇ／分とし、それ以外は全く同一条件で実験
操作を行なった。

ここでも肉眼的にはｌ！論例１とほぼ同様の乳白色の懸
濁液が得られたが、この懸濁液を光学顕微鏡で調べたと
ころ、平均幅５μｍ、長さ３０μｍ位の角柱状の粒子が
無数に生じており、実施例１でみられた様な繊維状粒子
は生成していないことが判った。

この角柱状粒子の懸濁液を、実施例１と同様の方法で濾
過・洗浄および乾燥し、角柱状塩基性硫酸アルミニウム
の白色粉体３．６１　ｆを得た。

化学分析の結果、上記白色粉体中にはムｔが２４．９　
Ｘ　、　ｓｏ４が２２．２ｇ含まれていることが判った
。

これにより、本比較例で得られ丸角柱状の塩基性硫酸ア
ルミニウムの組成は、一般式％式％ 性状１組成共に実施例で得られる繊維状塩基性硫駿アル
ミニ９ムとは異なるものであることが判った。

比較例　３ ガラス製ビーカーに　／２−Ａ４０７ｇ水溶液４００−
を入れてマグネティック・スターラーで攪拌しておき、
これにル’２−ＮＩＩ４ｏＨ水溶液２６０−を、マイク
ロ・チューブ・ポンプを用いて１−７分の速度で添加し
た。

添加終了後、更に１時間攪拌したものは無色透明の均一
溶液で、この時のｐＨは４．１０であった。

こうして得た塩基性塩化アル（、ウニは、理論的には、
一般式ムｊ（ＯＨ）　？、？　ｅ　０ｊｔｏｓで表６さ
れる組成になっていると考えられる。

陶、上記の反応も、以下仲述べる反応も、共に液温は２
５℃で行なった。

上記°の塩基性塩化アルミニウム水溶液６６〇−會攪拌
シツツ、ル”−（”１４　）　２８０４水５ｉｌ１３６
０−を、マイクロ・チューブ−・ポンプを用いて、０．
９３ｍ／分の速度で添加した。

ここでも肉眼的には実施例１とほぼ同様の乳白色の懸濁
液が得られたが、この懸濁液を光学顕微鏡で調べたとこ
ろ、平均幅３μｍ、長さ２０μ鳳位の角柱状の粒子が無
数に生じており、実施例１でみられ九様な繊維状粒子は
生成していないことが判った。

この角柱状粒子の懸濁液を、実施例１と同様の方法で濾
過・洗浄および乾燥し、角柱状塩基性硫酸アルミニウム
の白色粉体５．５　Ｏｆを得た。

化学分析の結果、上記白色粉体中にはムｔが２４−６％
、８０４が２２．３Ｎ含まれていることが判った。

これにより、本比較例で得られた角柱状の塩基性硫酸ア
ルミニウムの組成は、一般式１式％ 性状０組成共に実施例で得られる繊維状塩基性硫酸アル
ミニウムと紘異なるものであることが判つ九。

【図面の簡単な説明】

館１図社、本発明の実施例１で得られた繊維状塩基性硫
酸アルミニウムの懸濁液の、光学顕黴鏡零真（倍率７５
０倍）である。 第２図乃至第５図は、それぞれ本発明の実施例１．７．
８及び１０で得られた塩基性硫酸アルミニウムの乾燥シ
ート状物の走査臘電子顕微鏡零真（倍率２０００倍）で
ある。 ｌＩ＆６図、菖７図は、本発明の繊維状塩基性硫酸アル
ミニウムの夫々、湿潤、乾燥状態の！線回折図、第８図
はムＬ板のＸ線回折図である。 特許出願人 傭山１達株式会社 遺訪１ 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年３月２３日 峙許庁長盲　島自春樹　殿 １、事件の表示 昭和Ｉ＄６年特許原第１９０フフ４号 １、発明の名称 繊錨状塩基性硫酸アルミニウム及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　所　　山口県徳山市御影町１１１１号電話　５９１
−９３６１ 明細書の「発明の詳細な説明」の榔 ６、補正の内容 （１）　　＠細書館３頁下１行目の「８・ｄ」を「Ｂ＠
ｆ、Ｊに補正する。 （２）次の箇所の「粉末ｘｓｎ析」を「粉末Ｘ纏回折」
に補正する。 ａ）明細書館６頁１９行１ ｂ）　同　第１９頁１８行目 俤）　明細書第６買７行■の「比較例１」を「比較例２
」に補正する。 （４）同第１９頁１７行目の「・資料」を「試料」に補
正する。 （６）同第ａｏｘｉ行目の「２μ冨」を「０．２μ諷」
ｋ補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ホ）一般式Ａｔ（ｏｎ）、（８０４）ｂ−ｎＨｚｏ　
   　（但し、ａ＋２ｂｍ５．２．５２≦ａ＜２．４４．０
   ．２８＜ｂ≦α３４゜０≦ｎ≦１０）で表わされる繊維
   状塩基性硫酸アルミニウム。 （２）一般式ムＬ（ＯＲ）ｃＸａ　　（但し、Ｘは一価
   の陰イオンを示し、ｃ　＋　（１−５ｅ　Ｏ−５≦Ｃ≦
   １．９）で表わされる塩基性アルミニウム塩溶液に、可
   溶性の硫酸塩を、８０４／Ａｊのモル比が（５−Ｑ）／
   ２（但し、Ｃは塩基性アルミニウム塩の一般式ムＡ（Ｏ
   ｉｌ）ｃｌｄ　における符号）の値となるまでの添加時
   間Ｔ（単位二時間）が？＜−１４ｃ＋２８を満足するよ
   うな添加速度で添加することを特徴とする、一般式ムＬ
   （ＯＨ）ａ（’ＩＱ）ｂ−ｎＨ２０（但し、ａ　＋　２
   　ｂ−３ｅ　２−５２≦ＩＬ＜２．４４　。 ０．２８＜ｂ≦０．５４　、　ｏ≦ｎ≦１０）　　で表
   わされる繊維状塩基性硫酸アルミニウムの製造方法。 （３）可溶性の硫酸塩を、８ｏνｔＬのモル比が（５−
   ｃ）／２（但し、Ｃは塩基性アルミニウム塩の一般式ム
   ｔ（ｏＨ）。ｘ（ｌにおける符号）の値より大きくなる
   ように添加する、特許請求の範Ｓ第２項記載の製造方法
   。 （４）添加時間Ｔ（単位二時間）が、〒≧１．４０をも
   同時に満足するように可溶性の硫酸塩の添加を行なう、
   特許請求の範１１１１２項記載の製造方法。 （５）　　可溶性の硫酸塩の添加を、１０℃以上５０℃
   未満で行なう、特許請求の範８嬉２項記載の製造方法。 （ロ）塩基性アルミニウム塩溶液が、−領陰イオンのア
   ルミニウム塩溶液にアルカリ溶液を、溶液中のＯＨ／ム
   ｔのモル比が０．５〜１．９の範■となる量添加して得
   えものである、特許請求の範＠１！１２項記載の製造方
   法。