JPS5892688A - 亜ホスホン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 亜ホスホン酸（ｐｈｏａｐｈｏｎｉｇｅ　５ａｕｒｅｎ
　）は、一般式 （ここでＲ＃ｉ有機残基を示す。）の化合物である。そ
れは、種々の分野における中間生閥−彎であったり、あ
るいは最終生成物である。亜ホスホン酸は、たとえば防
燃分計及び植物保護の分野における中間生成物であシ、
安定剤及び静電防止剤の分野における最終生成物である
。たと、ｔｔｆベンゼン亜本亜ホスホン酸その塩ハ、ホ
リアミドなどのための価値ある安定剤である。

亜ホスホン酸の製造はなかんずく、下記の反応式に従う
ジハロゲンホスファンの加水分解により行われることが
できる（　Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ。

Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＩ／１巻（１９６５）を第２９４
ページ）：（ここでＨａＬはハロゲン原子を意味する）
。

上述の文献によれば、その際に出来るだけ温和な条件、
すなわち室温又はそれよ）少し高い温度で実施されなけ
ればな゛らない。何故なら、反応の際に生じる亜ホスホ
ン酸は高い温度では、対応するホスホン酸ならびに（悪
臭を持ち、毒性であり、従って極めて望ましくない）第
一本スフアンへと不均化されるにちがいないからである
；不均化は、下記の反応式に基づ゛欠；上述の文献に挙
げられている。クロルメチル−ジクロル本スフアンの加
水分解にヨルゾロルメタンー亜本ス本ン酸の製造の例（
濃塩酸中へのクロルメチル−ジクロルホスファンのＭ下
）において、反応温度は２０〜５０℃と示されており、
続いてさらに短時間５０℃で攪拌される。

続いて６減圧下での水及び塩酸の留去後に、理論値の９
９　％（１りクロルメタン亜ホスホン酸が残る。

この例には、ホスホン酸及びホスファンの起シ得る形成
（クロルメタン−亜ホスホン酸の不均化による）は言及
されていない。

対応スる亜ホスホン酸へのジハロゲン本スフアンの加水
分解の通常の低い反応温度においても亜ホスホン酸の不
均化が完全に或いはほとんど起きたシはしないという事
は、０６Ｍ、ＫｏｓｏｌａｐｏｆｆとＪ、８．Ｐｏｗｅ
ｌｌ　　の文献（Ｊ、Ａｍ、Ｓｏｃ、７２（１９５す。

第４２９１ページ）から推論される。この文献の実験の
ケ所において、フェニルジクロルホスファンの「慣用の
加水分解」一つまジフェニルジクロルホスファンの室温
又は僅か高められた温度下での加水分解−の研究が報告
されておす、ソの際、フェニルホスファンの著しく不快
な臭が発生したことが報告されている；この結果は、我
々の研究によっても十分に確認□ された。

しかしその他の点では、ジハロゲンホスファンの対応す
る亜ホスホン酸への加水分解は不経済でない故に、この
反応を更に改良して、その際に亜ホスホン酸の不均化が
もれや起きないようにすることはｔｌｌましい事であシ
、これが本発明の峰題である。

このａ題は、本発明に従い、従来慣用の反応温度よりも
高い反応温度を用いることにより解決された。

従って本発明の対象は、水によるジクロルホスファンの
加水分解によって亜ホスホン酸を作る方法において、加
水分解を約６０〜約１ｏｏｃ。

好ましくは約８０〜約９５℃の温度において行うことを
特徴とする方法である。

この温度範囲において亜ホスホン酸の不均化が全く又は
ある場合には事実上全く起らないことは実に篇ろくべき
ことであり、予測されえなかった。なぜなら、上述した
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌによれば著しい不均化が予測さ
れるべきはずであるからである。

本方法の出発吻質としては、原則として総ての可能なジ
クロルホスファンが用いられることができる；しかじ下
記式 ％式％ （ここでＲは、０１〜Ｃ１，とくにｃ、　７−　ｃ４の
アルキル基、 ０７〜ＣＩ！のアラルキル基とくに ベンジル基又は ０６〜Ｃ１１１のアリール基とくにフ ェニル基を意味する。） により示されるジクロルホスファンの使用が好ましい。

ジクロルホスファンは、公知法で得られる。

たとえばアルカン、好ましくはメタン、又Ｌベンゼンと
三塩化リンとの約６０ＤＣにおける反応により（西独国
特許出願公開第２０４６５１４号、西独−特許第２６２
９２９９号公報参照）、又はクロルメンゼンと三塩化リ
ン及びリンとの３００〜５５０℃における反応によシ（
西独国特許出願公開第２４５２５８２号公報参照）作ら
れる。加水分解のために用いられる水は、有利には過剰
に用いられる。この過剰は、少くとも約ｉｏｎでなけれ
ばならない。約５００ｓまでの過剰も、技術的に有意で
ありうる。よシ多い過剰は必要でない。

本方法ハ、ジクロル本スフアンを約６０〜約１ｏｏｃ、
好ましくは約８０〜約９５℃において水中に攪拌しなが
ら配量することにより簡単に実施される。選択し九温度
及び用いられた木蓋に従って一定時間後に、反応の過程
で形成された塩化水素ガスが発生する。

反応の開始時にしばしば大きな熱発生（形成された塩化
水素の溶解熱）が起り、これは反応の初期においてジク
ロル本スフアンの配量速度を小さくすることを余儀なく
するか、又は反応容器の冷却を必要とする。そこでこの
大きな熱発生を避けるために、純粋の水の代シに濃塩酸
を、反応のために必要な水の量を保証するような量で用
いることができる。

濃塩酸と、先行の仕込物からのまだ塩化水素−を含んで
いる反応生成物の一部との混合物が特に望ましいことが
判った。この場合、ジクロル本スフアンを一定流として
、反応容器の冷却なしで配量することができる。

本方法を不連続的に、あるいは連続的に行うことができ
る。

しかしどちらの場合でも、不活性ガス雰囲気で行うのが
好ましく、不活性ガスとしてたとえば窒素、アルゴン及
び／又は二酸化炭素力ぶ考慮される。

反応終了後に、反応混合物中になお存在する塩化水素は
、慣用の方法で過剰の水と共に除去される。これはたと
えば不連続的に減圧下で留去又は不活性ガスを用いるス
トリ・ソビンク゛で、或は連続的に加熱したスリ・ノブ
塔で減圧ドに及び／又は不活性ガスを向流に流して行わ
れる。

本発明方法によシ得られる亜ホスホン酸は、（一般に）
少量のホスホン酸並びに場合により亜リン酸を含む。こ
れらは、出発ジクロフレホスファンの僅かな酸化・（ホ
スホン酸の生成）ならびに三塩化リンの夾−（亜リン酸
の生成）に由来する。

本発明に従う方法による亜ホスホノ酸の不均化の減少の
故に、本発明はジ／１０ゲンホスファンの公知の加水分
解の顕著な改善及びそれによる著しい進歩を意味する。

本発明を下記の実施例により更に説明する。

本発明の実施例において副生成物として少量得られるホ
スホン酸及び亜リン酸は、出発ジクロル本スフアンの僅
かな酸化ならびにそれＯ少量〇三塩化リンの夾雑に由来
する。どの場合でもホスファン臭は検知されなかった。

これは、比較例（慣用の条件、たとえば最大的５０℃ま
で）温度におけるフェニルジクロルホスファンの加水分
解）の場合とは対照的でおる。

実施例１ ４７５ｔの９９チジクロルーメチルーホスフアンを窒素
雰囲気下で攪拌下に１８ｏｆの水に８５〜９５℃で４時
間かけて滴下する。その際始めにはまず極めてゆつくシ
とのみ滴下する。

１５分後に塩化水素の発生が始まる。全反志の間の漏出
ガスはメチルホ・スフアンを含まない。

反応終了後に冷却する。１４チの塩化水素含量を持つ反
応溶液４０８ｆが得られる。水流アスピレータ−を取付
けて、塩化水素を過剰の水と共に着しく除く。その際、
内部温度は嬌次に９５℃まで上けられる。６時間後に、
１５％の塩化水素残留含量を有するメタン亜ホスホン酸
５２２ｔが得られる。この生成物は容易に流れ、水のよ
うに直間でかつ無臭の液体である。それは、”Ｐ−ＮＭ
Ｒスペクトルによると０７％のメタンホスホン酸及び０
．５％の亜リン酸を含む。

収率は、理論値の約１００チである。

実施例２ １８０ｆの水−を含む２８２ｔの濃塩酸（５６％）を窒
素雰囲気下で８５℃に加熱する。加熱をやめ、４７０ｆ
の９９．７％ジクゾロレーメチｌレーホスファンを１６
０ｔ／時の速度で配量する。

その際まず反応温度は８５Ｃに保たれることができる。

約５０分後に、反応温度を８５℃に保持するために反応
容器社再び加熱されなければならない。滴下の終了後（
３時間後）に冷却する。なお１１４％の塩化水素及び過
剰の水を含む反応混合物を、２時間かけて連続的に、１
００℃に加熱されたス）９ツブ塔に４〜５ｋＰａで約５
５ｔ／時の窒素の向流のもとで導入する。

５２１ｔのメタン亜ホスホン酸を得る。これはなおｔｌ
−の塩化水嵩と、”　Ｐ　−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルによ
ればα１−のメタンホスホン酸及び０．１−の亜リン酸
を含む。収率は、理論値の約１００−である。

実施例５ 先行の実施後の仕込物に由来する。粗メタン亜ホスホン
酸（１７，４−の塩化水素及び７−の水を含む、）１５
０ｔと湊塩＠２Ｂ２９から成る混合物を８５ＣＫ加熱す
る。５時間かけて４７０ｆの９９．７ｔｓジクロル−メ
チル−ホスファンを一定速度で滴下する。その際始めに
反応容器管熱浴Ｐに置く。

実施１１２に記載したのと同様に後処理して４１９ｔの
メタン亜ホスホン酸を得る。これはなお１−の塩化水素
及び、”　Ｐ　−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルによればα１１
のメタンホスホン酸及びａｌ　５％の亜リン酸を含む。

始めに存在した量を考慮して収率は、理論値の約１００
チである。

実施例４ ６００ｔのジクロル−エチル−ホスファンを窒素雰囲気
下で攪拌下に１０５ｔの水に２．５時間かけて９０℃で
滴下する。５０分後に塩化水素発生が始まる。全反応の
間の漏出ガスはエチルホスファンを含まない。反応終了
後に冷却する。生じた反応溶液はなおＩ　Ｓ、８％の塩
化水素を含む。さらに後処理を実施例１のように行う。

α７チの残留塩化水嵩含量を持つ２１５ｆのメタン亜ホ
スホン酸が得られる。生成物は、水のように澄明で無臭
の液体である。それは、１１　ｐ−ＮＭＲによるとａｓ
Ｌｓのメタンホスホン酸、ａ５％の亜リン酸及びα３チ
のリン酸を含む。

収率は理論値の約１００優である。

□ 実施例５ ６６０ｔのジクロル−フェニル−ホスファンを窒素雰囲
気下で攪拌下に１８０ｔの水に２５時間かけて９５℃で
滴下する。約５０分後に塩化水素発生が始まる。９０℃
で１時間さらに攪拌する。次に冷却する。この水性反応
溶液はなお１　ｔ９９６の塩化水素を含む。水流アスピ
レターを用い８０〜１００℃までの内部温度で塩化水素
を過剰の水と共に除く。α８ｓのベンゼンホスホン酸含
量（ＩＩＰ−ＮＭＲスペクトルによる。）を持つベンゼ
ン亜ホスホン酸２８０ｔが得られる。収率紘、理論値の
約９＆５−である。

比較例 ５６０ｆのジクロルーフエニールーネスファンを窒素雰
囲気下で加熱なしで、攪拌下に１８０ｔの水に２５時間
かけて滴下す′る。短い時間後にホスファン臭が現われ
る。温度を始めから最高５０℃に上ける。次に塩化水素
発生−゛始ｔシ、温度が下る。生じた水性反応溶液は、
なお１４．９憾の塩化水嵩を含む。後処理を実施例Ｓの
ように、行５゜１２９１Ｇのベンゼンホスホン酸含量（
ａｌ’Ｐ−ＮＭＲスペクトルによる。）ヲ持つベンゼン
亜ホスホン酸２’８０　Ｆが得られる。本スフアン臭な
らびに一実施例５と比べると−１４−高いホスホン酸含
量紘、比較例においてベンゼン亜ホスホン酸の現実の不
均化が起ったことを示すものである。

同じ仕込物を用いで冷却して実施するなら、窒素流によ
って装置から運び出されるフェニルホスファンの発生量
は非常に多く、ために反応社途中で中断されなければな
らない。　　　　　′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　水によるジクロルホスファンの加水分解によって亜
   ホスホン酸を作る方法において、加水分解を約６０〜約
   １００℃の温度で行うことを特徴とする方法。 ２　ジクロルホスファンとして式 （こむで只はＣ２〜（１ｇのアルキル基、Ｃ丁〜Ｃ１ｍ
   の１ラルキル基又はＣ・〜Ｃ１ｏの７リール基を意味す
   る。） により示される化合物を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １　加水分解後に、形成されたところの、反応混合物中
   にまだ存在する塩化水素を除く特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。