JPS589197B2 - センイセイヒンシアゲザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐洗濯性の良好な繊維製品仕上剤に関するも
のである。

従来、繊維製品の防シワ加工、ＷＷ加工などの樹脂加工
には、主として尿素樹脂、メラミン樹脂などのメチロー
ル化物を主剤とした熱硬化性樹脂が用いられている。

これらの熱硬化性樹脂は製造が容易で繊維製品にすぐれ
た耐洗濯性を示す仕上げを施こすので、防シワ加工、Ｗ
Ｗ加工などに好適とされるという特長をもっているが、
反面、これらの熱硬化性樹脂は遊離ホルマリンを含有し
、さらには樹脂の分解反応により漸次ホルマリンを放出
するという難点をもっている。

このためこれらの樹脂による加工工程においては、著し
いホルマリンの逸散による作業環境の悪化が生起し、ま
た、これら樹脂で加工した繊維製品は、倉庫、販売店頭
などにおいてはなはだしい臭気と目に対する刺げきをも
たらし、これらの衣類を着用した際にも、同様に不快な
臭気と刺げきをうけるばかりか、皮ふに発しんを生じさ
せることがあった。

このようにこれらの熱硬化性樹脂はその樹脂加工製品の
製造、流通、消費の各段階において衛生上きわめて好ま
しくない問題点を有する。

他方、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
などのビニル系重合体も繊維製品の樹脂加工に使用され
るが、これらは主として熱硬化性樹脂と併用して風合を
改良するなどの目的で使用することが多く、単独の使用
では良好な耐水性、耐洗濯性を得ることができない。

この欠点を改良すべくポリアクリル酸系エマルジョンに
エポキシ基などの反応性官能基を導入した、いわゆる熱
硬化型のアクリル系エマルジョンが一部実用化されてい
るが、耐水性、耐洗濯性などにおいて十分満足しうる結
果は得られていない。

また、ポリビニルアルコール、でん粉、カルボキシメチ
ルセルロースなどのごとき水溶性の糊料も仕上剤として
用いられるが、これは一時的な効果に吉どまる仕上剤で
あり、洗濯糊のごとき用途であって、本来の永久的な意
味での繊維製品仕上剤としては使用できない。

本発明は、これらの欠点を除去した耐洗濯性の良好な繊
維製品仕上剤を提供するものであって、これは水溶性の
ポリビニルアルコールおよび末端に０．１モル％以上の
アルデヒド基を有するポリビニルアルコールを主剤とし
てなるものである。

これを説明すると、本発明仕上剤の一方の成分である水
溶性のポリビニルアルコールは、このもの単独では上述
のごとく水溶性であって、到底永久仕上剤としては使用
し得ない。

また、他方の成分である末端に０．１モル係以上のアル
デヒド基を有スるポリビニルアルコールは、これを酸性
水溶液とすれば増粘し、ついにゲル化に至ることから、
このもの単独で耐久性の繊維仕上剤となることが予想さ
れるにもかかわらず、本発明者らの研究では、これのみ
では硬さが充分でなく、それ故、繊維製品仕上剤として
使用し得ないのであるが、本発明者らはこれらの２成分
を組合せることによってきわめて優秀な繊維製品仕上剤
となることを見出し、本発明を完成した。

本発明に用いられる一方の成分である水溶性のポリビニ
ルアルコールは、重合度３００〜３０００、けん化度７
５モル％以上の通常市販されているものでよく、またそ
れが水溶性のポリビニルアルコールとしての特性を保持
する範囲において、変性物、共重合物であっても差支え
ない。

また、他方の成分である末端に０．１モル％以上のアル
デヒド基を有するポリビニルアルコールは，たとえばつ
ぎのようにして作られるものである。

すなわち、通常のポリビニルアルコールを、酸素、オゾ
ン、塩素、臭素などのハロゲン、次亜塩素酸またはその
塩、亜塩素酸またはその塩、亜臭素酸またはその塩、塩
素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩などハロゲン
の酸素酸またはその塩類、硝酸、クロム酸塩、重クロム
酸塩、過マンガン酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩、過酸化水
素などの無機酸化剤、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、
過酢酸、ジアセチルペルオキシド、Ｎ−プロムコハク酸
イミドなどの有機酸化剤、次亜塩素酸ｔ−ブチルエステ
ル、カロー酸エステルなどの酸化性の無機物の有機エス
テル類など公知の酸化剤により酸化して、その末端にア
ルデヒド基を導入したものであって、場合によっては主
鎖の開裂のため低重合度となったポリマーでもよく、こ
の場合原料ポリビニルアルコールは重合度３００〜３０
００、けん化度７５モル％以上の市販品およびその変性
物、共重合物でよい。

また、このアルデヒド基を有するポリビニルアルコール
はビニルエステルを重合する際、重合系内にホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、
グリコールアルデヒドなどのアルデヒド類を共存せしめ
、ついでこの重合物を常法によりけん化することによっ
て得ることもできる。

なお、通常、市販のポリビニルアルコールは、その重合
体構成単位あたり０．００５〜０．０３モル％程度のカ
ルボニル基（主としてアルデヒド基）を含有しているの
が普通であるが、本発明の目的にはかかる微量のカルボ
ニル基含有量では不十分であって、０．１モル％以上、
好ましくは０．２モル％以上のアルデヒド基を末端に含
有しているものであることが必要であり、このようなア
ルデヒド基含有量は上記したような官能基導入操作によ
らなければ達成されない。

本発明の仕上剤は、通常の水溶性のポリビニルアルコー
ルと末端に０．１モル％以上のアルデヒド基を有するポ
リビニルアルコールを主剤としてなるもので両者の混合
比は所望の性能により個々に決定されるが、通常はおお
むね９：１〜１：９の範囲とすることが好ましい。

なお、耐水性の程度が低くてよい場合は、アルデヒド基
を有するポリビニルアルコールの配合比をさらに小とし
てもよく、また仕上の硬さがやわらかくてもよい場合は
ポリビニルアルコールの配合比をさらに小としてもよい
。

このような混合比からなる本発明仕上剤を作るには、通
常のポリビニルアルコールとアルデヒド基を有するポリ
ビニルアルコールとを混合するという手段によればよい
が、これはまた、通常のポリビニルアルコールを前記し
た酸化剤で処理する際、酸化剤の量を少量にするとか、
処理手段を工夫することによって処理物がそのような両
物質を含むものとする手段によってもよい。

この仕上剤は通常両成分を水溶液として混合し、硬化触
媒を加えることにより調製されるもので、これを用いて
繊維製品を加工するには、繊維製品に該仕上剤を浸漬し
てロールでしぼる方法、ロール等により塗布する方法、
噴霧する方法等により均一に付着させ、これを１００℃
以上好ましくは１２０℃以上に加熱すればよい。

なお、処理水溶液濃度は両成分合せて２〜１５重量％程
度、通常は４〜８重量％程度が好適とされる。

また、アルデヒド基を有するポリビニルアルコールは酸
性水溶液ではゲル化の傾向を示すので、水溶液で保存の
際には中性ないしアルカリ性とするのがよい。

他方、硬化触媒としては、特にその種類に限定はないが
、室温ではアルデヒド基を有するポリビニルアルコール
のゲル化を惹起せず、加熱時に有効に触媒として作用す
るようなもの、たとえば塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウムのごとき物質が好ましい。

これら触媒の添加量は両成分の合計量に対して５重量％
以下、通常は３重量％以下で有効である。

繊維製品に対する樹脂の付着量は、その目的により異な
るので一概にはいえないが、織布の硬仕上の場合では布
に対し固形分として１〜１０重量％とするのがよい。

本発明仕上剤は、このもののみで充分な性能を発揮する
が、場合によってはさらにＮ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ジアリル
フクレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリ
ルオキシエタンなどのような補助剤を加えてもよく、ま
た、メチロール尿素 ど公知の樹脂加工剤を添加しても差支えない。

さらにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシプ口ピルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースあるいはこれらのセルロース混合エーテル類、
アルギン酸、カゼイン、トラガントゴム、でん粉、酸化
でん粉、ジアルデヒドでん粉、りん酸でん粉などの糊剤
や増粘剤、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、合成ゴ
ム系など各種のエマルジョンやラテックスを併用するこ
と、および消泡剤、浸透剤、柔軟剤、帯電防止剤、防カ
ビ剤、防炎剤、発水剤、可塑剤などを添加することは差
支えない。

本発明仕上剤は、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、
レーヨン、キュプラ、アセテート、ナイロン、ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
ポリウレタン、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニルなどの
化学繊維の製品に適用でき、製品の形態としても織物、
編物、組物、不織布、フエルトなどあらゆる分野に応用
できる。

つぎに、本発明の実施例をあげる。

各例中部とあるのはすべて重量部を示したものであり、
また総カルボニル基の定量はパラニトロフエニルヒドラ
ジン法〔高化誌１１、２１２（１９５４））により、末
端アルデヒド基の定量は友田法によった。

実施例 １ 酢酸ビニル７６部、メタノール２０部、アセトアルデヒ
ド４部の混合溶液を還流冷却器およびかくはん装置を付
した四ツロフラスコに仕込み、アゾビスイソブチロニト
リル１部を加えてかくはんしながら約６０℃の還流下に
加熱し、５時間重合した。

重合率は約７５％であった。この溶液にメタノールを吹
込んで残存酢酸ビニルモノマーを追出し、ポリ酢酸ビニ
ル分４０重量％のメタノール溶液とし、これをニーダ中
で４０℃に加温してナトリウムメチラートのメタノール
溶液を、ナトリウムがポリ酢酸ビニルの重合体構成単位
あたり１０ミリ当量となるごとく添加し２時間反応させ
、重合度３４０、けん化度９９，５モル％、総カルボニ
ル基０．３１モル％、末端アルデヒド基０．３０モル％
を有するポリビニルアルコールを得た（これを変性ＰＶ
Ａ−Ａとする）。

つぎにこのようにして得た変性ＰＶＡ−Ａの１０重量％
水溶液２５部、ポリビニルアルコールＣ−１７（信越化
学社製、重合度１７１０、けん化度９８．５モル％）の
１０重量チ水溶液２５部、および塩化アンモニウム０．
１部を混合し、水で全体が１００部となるように希釈し
て処理液とした。

この処理液にポリエステル６５／綿３５混紡４５番ブロ
ード地を浸漬し、マングルでしぼり、固型分を布に対し
２．５重量％付着するようにした。

この布を１０５℃３分間乾燥後、１５０℃３分間熱処理
した。

このようにして得た布は純白色で硬く良好な風合を示し
た。

この処理布の硬度（カルチレバー法による。

以下同様）は５６％、１００℃３０分間洗濯後の硬度は
５６％で、すぐれた耐洗濯性を示した。

比較例 １ 実施例１の処理液の組成をＣ−１７の１０重量％水溶液
５０部、塩化アンモニウム０．１部を混合して水で１０
０部に希釈したほか、実施例１と同様に操作した。

処理布の硬度は６０％であったが、１００℃３０分間の
洗濯後のそれは１５％に低下した。

比較例 ２ 比較例１のＣ−１７に代えて変性ＰＶＡ−Ａを用いたほ
かは比較例１と同様に操作した。

処理布の硬度は２６％で硬く仕上らなかった。

実施例 ２ ポリビニルアルコールＣ−２５（信越化学製、重合度２
５２０、けん化度９９．３モル％）の１０重量％水溶液
４０部、変性ＰＶＡ−Ａの１０重量％水溶液１０部、硫
酸アンモニウム０．０５部を混合し、水で１００部に希
釈した。

この処理液を用い、実施例１と同様にして布を処理した
。

処理布の硬度は６１％、８０℃３０分洗濯後の硬度は５
９％であった。

比較例 ３ 実施例２の処理液を、Ｃ−２５の１０重量％水溶液５０
部、硫酸アンモニウム０．０５部を混合して水で１００
部に希釈したほかは実施例２と同様に操作した。

処理布の硬度は６２％、８０℃３０分洗濯後の硬度は１
８％であった。

実施例 ３ ポリビニルアルコールＰ−２４（信越化学社製、重合度
２４２０、けん化度８７．８モル％）の８重量％水溶液
に過酸化水素水がポリビニルアルコールに対して１０モ
ル％となるように加え、中性下に７５℃４時間反応させ
た。

得られたものは重合度４９０、けん化度８９．６モル％
、総カルボニル基０．２５モル％、末端アルデヒド基０
．２３モル％を有するポリビニルアルコール（変性ＰＶ
Ａ−Ｂ：であった。

実施例１の変性ＰＶＡ−Ａに代えてこの変性ＰＶＡ−Ｂ
を用いたほかは実施例１と同様にして布を処理した。

処理後の硬度は５８％であり、６０℃３０分間洗濯後の
硬度は５５％であった。

実施例 ４ 処理布をレーヨンの洋服心地としたほかは実施例２と同
様にして布を処理した。

処理布の硬度は８９％、１００℃３０分間洗濯後の硬度
は８６％であった。

実施例 ５ ポリビニルアルコールＭＡ−１７（信越化学社製、重合
度１７１０、けん化度９６．６モル％）の１０重量％水
溶液に、過炭酸ナトリウムを、ポリビニルアルコールに
対して１０モル％となるように加え７０℃で３０分間反
応させた。

ついでこの液を塩酸で中和し、ｐＨ６とした。

このポリマーは重合度３３０、けん化度９８．２モル％
、総カルボニル基０．４５モル％、末端アルデヒド基０
．４３モル％を有していた（これを変性ＰＶＡ−Ｃとす
る）。

実施例１の変性ＰＶＡ−Ａに代えて変性ＰＶＡ−Ｃを用
いたほかは実施例１と同様に布を処理した。

処理布の硬度は５６％、６０℃３０分間洗濯後の硬度は
５３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性のポリビニルアルコールおよび末端に０．１
   モル％以上のアルデヒド基を有するポリビニルアルコー
   ルを主剤としてなる繊維製品付上剤。