JPS589057B2 - カエンカスイブンカイデ セイセイシタ ガラスブツピンチユウニ サンカブツテンカザイオ コンニユウスル ホウホウ - Google Patents

カエンカスイブンカイデ セイセイシタ ガラスブツピンチユウニ サンカブツテンカザイオ コンニユウスル ホウホウ

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JPS589057B2
JPS589057B2 JP49119878A JP11987874A JPS589057B2 JP S589057 B2 JPS589057 B2 JP S589057B2 JP 49119878 A JP49119878 A JP 49119878A JP 11987874 A JP11987874 A JP 11987874A JP S589057 B2 JPS589057 B2 JP S589057B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、火炎加水分解により、例えば溶融シリカ系の
ようなガラス物品を製造する方法に関し、特に、例えば
米国特許第３８５９０７３号に記載されているようなガ
ラス物品にドーパントまたは酸化物添加剤を混入せしめ
るための独特の方法に関するものである。
米国特許第２２７２３４２号には、純粋な溶融シリカす
なわちシリカ（Ｓｉｎ２）のみからなるガラスを製造す
るために火炎加水分解法を用いることが記載されている
。
すなわち、その米国特許の方法では、加水分解可能なケ
イ素化合物を蒸気の形で運ぶガスの流れが可燃ガスの炎
中に導入される。
そのケイ素化合物は加水分解されて無定形シリカとなさ
れ、それが粒状のものとして捕集されるかあるいはマン
ドレルまたは他の支持体上にプリフォームとして沈積せ
しめられうる。
そのプリフォームは、その場で融合固化せしめられても
よくあるいは別個に熱処理を行なうことによって融合固
化せしめられてもよい。
米国特許第２３２６０５９号および第２２３９５５１号
等には、酸化物混合物よりなるガラス、特に二酸化チタ
ンまたはアルミナのような一種またはそれ以上の付加的
な酸化物を少量だけ混入せしめた溶融シリカ系ガラスを
製造する方法が記載されている。
一般に、それらの方法では、燃焼バーナに供給されるガ
ス流内で、揮発性化合物を所望の割合で含む混合物を形
成することが行なわれる。
その場合、蒸気混合物は加水分解され、対応する酸化物
混合物よりなるガラスまたはプリフォームを沈積する。
上述した種々の方法によって混合酸化物ガラスを製造す
ることができるが、燃焼炎に高温の蒸気を送る際に凝結
が生ずるのを回避することが困難な場合が多い。
また、相対蒸発速度を制御すること、従って、最終生成
物中の配合割合を制御することも困難である。
本発明は、例えば溶融シリカ系ガラスのような火炎加水
分解によって生成されるガラス中に酸化物添加剤を導入
せしめる方法を挺供するものである。
また、本発明は、そのような添加剤を均一にかつ制御さ
れた量だけ導入せしめるための便利な手段を提供する。
本発明は、火炎加水分解法によって生成される酸化物粒
子は、それらの粒子が互いに強い付着結合力を有してい
るが全体にわたって連続した開放孔の網目を有している
多孔質プリフォームとして沈積せしめられつるというこ
との発見にもとづいている。
本発明はまた、その多孔質網目には、凝結可能な蒸気の
形態をなした所望のドーパント酸化物またはそれに変換
可能な化合物を均一に含浸せしめつるという発見にもと
づいている。
本発明の方法では、揮発性化合物を炎内に送り込んでそ
の揮発性化合物を加水分解してそれに対応する粒状の酸
化物を生成せしめ、酸化物粒子を支持体上に沈積させて
、全体にわたって連続開放孔の網目を有する一体的なプ
リフォームを形成し、凝結可能な酸化物添加剤またはそ
れに変換可能な化合物の蒸気を含む加熱された閉塞空間
内に前記プリフォームを位置づけてその蒸気をプリフォ
ーム開放孔内に導入せしめ、蒸気雰囲気内でプリフォー
ムを冷却して蒸気を前記開放孔内で凝結せしめ、前記プ
リフォームを熱処理して融合固化せしめて、少なくとも
一部分にわたって添加剤酸化物を分散せしめられた加水
文解酸化物よりなる非多孔質ガラス状物品とする。
以下においては、本発明を、好ましい実施例としての溶
融シリカ系ガラスに関して詳細に説明するが、本発明は
それに限定されるものではなく、他のガラス形成酸化物
にもとづくガラスを製造する場合にも用いられつるもの
であることを理解すべきである。
例えば、ＧｅＣ７４を火炎加水分解することによってゲ
ルマニア（ＧｅＯ２）プリフォームをマンドレル上に沈
積せしめ、そしてその多孔質物体を後述するように含浸
せしめかつ融合固化せしめうる。
本発明はまた、例えばＢ２ｏ３１ｐ２ｏ５．ＳｅＯ２お
よびＴｅ０２のような酸化物で生成された多孔質ブリフ
ォームにも適用されうる。
本発明は、前述の米国特許に記載されている公知の方法
に従って、酸化物粒子または粒状の混合酸化物を生成し
、そしてそのような粒子を沈積せしめてプリフォームを
形成することをも意図している。
従って、前記米国特許第２２７２３４２号において指摘
されているように、ケイ素ハロゲン化物のうちの１つ、
シランまたはそれのハロゲン派生物のような適当な揮発
性ケイ素化合物が選択されつる。
特に適した材料はＳｉｃｋ４であり、それは、水浴中で
加熱しかつその中に適当なキャリア・ガスを通すことに
よって容易に揮発せしめられつる。
塩化ケイ素蒸気は酸素の流れによって燃焼バーナー炎内
に運び込まれる。
その炎は、直径約０．１ミクロンの小さい球状のシリカ
粒子が形成されるように十分に低い温度に維持されてお
り、そのシリカ粒子は互いに結合してプリフォームを形
成するが、そのブリフォームには全体にわたって連続し
た開放孔の網目が形成されている。
前記米国特許第３８５９０７３号には、多孔質ブリフォ
ームに液体材料を含浸せしめる方法が開示されている。
その方法では、ブリフォームは、液体の浸入によってそ
のプリフォームが物理的に崩壊せしめられることがない
ように十分な凝集性すなわち自己結合性を有していなけ
ればならない。
従って、含浸時に抜け落ちたりあるいは崩壊してしまう
ようなゆるやかでふんわりしたプリフォームを回避する
ように注意しなければならない。
本発明の方法は、上述したような崩壊の問題を生じない
という点で優れた利点を有する。
従って、焼成時に、機械的衝撃に対して通常の注意を払
うだけでよい。
しかしながら、効果的な含浸を得るためには連続開孔の
網目が必要とされる。
このことは。
プリフォーム中の粒子が、含浸時にプリフォーム内への
蒸気の浸入を阻害する程度に稠密であってはならないこ
とを意味する。
その場合特に、プリフォーム中で相当程度の初却融合固
化すなわち開孔のつぶれおよび閉塞が生じて非多孔質の
または孔を閉塞されたガラス物体を生じてしまうような
ことになるのを回避しなければならない。
プリフォームの形成に対して影響を及ぼすことになりう
る幾つかの要因があるので、それらについて検討しなけ
ればならない。
炎温度は重要な要因である。
また、炎に対するマンドレルまたは他のプリフォーム担
体の位置決めも重要な要因である。
最後に沈積時にはプリフォーム担体に回転運動と直線運
動を行なわれるのが通常であるが、それらの運動は制御
されるだけでなく速度を一定に維持されなければならな
い。
炎の温度が高すぎたり、マンドレルとプリフォームが炎
に接近しすぎていたり、あるいはマンドレルの運動が遅
すぎたり不均一であったりすると、初期融合固化が生じ
ることになりうる。
最適処理のためには、プリフォームの全多孔度は、水銀
多孔度計で測定して、７５％のオーダーでなければなら
ないことが試験の結果明らかとなった。
一般に、９０％以下の多孔度を有する物体が有用である
。
熱処理が強くなるにともなって平均孔寸法または直径は
減少する傾向があり、物体が融合固化すると最終的にゼ
ロになる。
従って、一般的には、孔の直径は０．００１ミクロン以
下であってはならない。
孔の寸法または百分率を変化させることにより物体の異
なる部分の添加剤の濃度に差をもたせるようになしうる
ことがわかるであろう。
従って、プリフォームの外側層がより強い熱的条件下で
沈積せしめられるとすると、その外側層はそれだけ孔寸
法が小さくなり、含浸用蒸気の受入れ量がそれだけ少な
くなる。
従って、その外側層の添加物濃度はそれだけ低くなる。
その濃度差は急変状またはステップ状であってもよくあ
るいは漸変状またはグラジエント状であってもよいこと
が明らかであろう。
空乏状態を生ぜしめるため、従って、濃度差をもたらす
ために、例えば１つの表面層から溶解または他の方法に
よって、凝結した含浸剤を除去してもよい。
本発明の方法は、材例の点では多用性を有するものであ
る。
含浸剤は、酸化物として、あるいは酸化または分解によ
ってその酸化物に熱的に変換しうる化合物として添加さ
れつる。
本質には、含浸剤に課せられる条件は、プリフォームの
融合固化温度より低い温度で熱的に蒸発して周囲温度ま
で冷却するとプリフォームの開孔内で凝結するものであ
るということだけである。
本発明の蒸気含浸法は幾つかの利点を有している。
前述したように、本発明の方法は、液体含浸法において
プリフォームに必要とされる程度の衝撃耐性を必要とし
ない。
さらに重要なことには、本発明の方法によれば、多くの
場合に、より高い純度が得られる。
例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が含浸の目的
のためにアルコールに溶解される場合には、塩化鉄のよ
うな他の金属塩化物が不純物として存在していてもよい
。
予備的な材料純化時以外には分離の可能性は存在しない
，本発明の方法では、Ａｌｃｌ３は２００℃で完全に揮
発せしめられつるが、ＦｅＣ１ａはその温度ではわずか
に１０−３気圧の蒸気圧を有するにすぎない。
従って、本発明の方法による塩化アルミニウム蒸気含浸
にともなう塩化鉄不純物の量は非常に少なく、通常は無
視しうる程度である。
他の利点は温度制御の点である。
ＡｌＣｌ３のような固体が蒸発せしめられかつＳｔＣＡ
４のような第２の蒸気と混合せしめられる場合には、全
体の系を最も高い蒸気凝結温度より高い温度に維持する
必要がある。
さらに、ＡＩＣＩ３のような材料は急峻な蒸気圧曲線を
有しているから、蒸気圧・温度制御による配合割合の制
御がきわめて困難となる。
本発明の方法では、蒸発工程を分離することによってそ
れらの問題を回避している。
本発明の方法における含浸工程は通常、閉塞された加熱
室内で実施される。
含浸剤の容器は加熱室の底に配置され、その場合、プリ
フォームはそれに蒸気が自由に接近できるように懸下ま
たは他の方法によって支持される。
加熱室が閉塞され、揮発に必要な温度に加熱される。
あるいは、含浸剤を加熱室外で生ぜしめて、その室内に
パイプを通じて送り込むようにしてもよいが、そうする
と簡単ではなくなる。
閉塞された加熱室は完全な含浸のために十分な時間のあ
いだ揮発温度に維持され、そしてプリフォームの孔内で
蒸気を凝結させるために冷却される。
正常な冷却時に加熱室壁土に優先的に凝結が生じる傾向
がある。
従って、その傾向に対処するために、例えば水冷された
プリフォーム支持体によってプリフォームの冷却を迅速
に行なうようにしてもよい 通常は、含浸雰囲気は本質的に完全に含浸用蒸気で構成
される。
従って、加熱室は、周囲大気を実質的に放逐しかつ蒸気
で置換せしめるのに適した態様で、蒸気で掃除され、脱
気されあるいは通気せしめられうる。
しかしながら、プリフォーム内に導入される含浸剤の量
を制御したい場合には，空気、窒素または他の希釈ガス
の分圧を維持すればよい。
加熱室はきつく閉塞されたりシールされたりする必要は
ないが、冷却時にプリフォームの孔内で蒸気を凝結させ
るのに十分な時間のあいだ、含浸時にプリフォームを含
浸用蒸気の雰囲気内にとじ込める必要がある。
一般に、チューブまたは箱型の炉が便利であるが、他の
適当な装置を用いてもよいこさは明らかであろう。
１種以上の材料を添加剤として混入せしめることができ
る。
従って、含浸雰囲気は例えば塩化アルミニウムおよびジ
ルコニウムの混合物のような二種の異なる蒸気を含んで
いてもよい。
あるいは、物体に第１の蒸気を含浸せしめ、そしてその
物体を冷却させ、その後で、その物体に第２の蒸気を含
浸させるようにしてもよい。
この実施例では、第１の材料は第２の材料が蒸発する温
度よりも低い温度で蒸発しなければならない。
ブリフォームがいったん冷却されてそれの孔内で蒸気が
凝結すると、そのプリフォームは通常の態様で焼結され
るかあるいは熱的に融合固化せしめられうる。
含浸によって混入せしめられた酸化物または塩はプリフ
ォームの開孔全体にわたって分散された状態にあり、多
孔質物体が通常の処理によって融合固化せしめられるに
つれて溶融シリカ・ガラス内に混入せしめられる。
焼結または融合固化のための熱処理は前述の米国特許に
開示されているようにプリフォームを全体的に加熱する
ことによってなされつる。
あるいは、米国特許第３８０６５７０号に記載されてい
る熱処理法を用いてもよい。
その方法では、多孔質物体は、＼リウムのような不活性
雰囲気内のホットゾーンに徐徐に入れられそしてそのホ
ットゾーン（そこで融合固化が生じる）を通過せしめら
れて、漸次的な野処理を施される。
この方法は、ガラスの物体内に取り込まれるガスの量を
最少限に抑えることができるという利点を有している。
以下図面を参照して本発明の実施例につき説明しよう。
第１図に示されているように、キャリアガス（この場合
には酸素）の流れが、揮発性ケイ素化合物（この場合に
はｐｉｃｌ４）内に導入されかつそれを通過せしめられ
る。
その揮発性ケイ素化合物の蒸気がキャリアガスにすい伴
せしめられ、その混合物が燃焼バーナに通ずるチューブ
を通され、その燃焼バーナで揮発性ケイ素化合物の蒸気
が加水分解されて酸化物粒子を生ずる。
第１図では、バーナの炎内でＳｉＣｌ＋蒸気が加水分解
されてシリカ（Ｓｉｎ２）粒子を生ずる。
また第１図に示されているように、棒として示されてい
るマンドレルまたは支持部材が、手動であるいは適当な
機械的装置によって回転運動と振動運動をなさしめられ
るようになされたハンドルの端部に担持される。
通常、マンドレルは制御された速度で回転せしめられる
とともに、制御された速度で振動すなわち前後運動をな
さしめられ、その結果、シリカ粒子がマンドレル上に、
続いてプリフォーム表面上に均一に沈積せしめられるよ
うになされる。
第２図は含浸工程の好ましい形態を示している。
塩化アルミニウムとして示される含浸剤の容器が炉内に
配置され、かつプリフォームがその中に吊り下げられる
。
閉塞された炉は含浸剤を蒸発させるのに必要な温度より
も若干高い温度に加熱され、かつプリフォームに完全に
浸透させるために数分間その温度に維持される。
もちろん、周囲大気をほぼ排除するために、炉を適当な
方法で蒸気でもって掃除するか、脱気するわあるいは通
気せしめてもよい。
この場合には、チューブ炉が好都合であることが多い。
プリフォームが完全に浸透せしめられると、炉は、その
プリフォームの開孔内で蒸気を凝結させるために好都合
な速度で冷却せしめられる。
最後に、含浸されかつ乾燥された多孔質プリフォームを
加熱室内に導入し、それによってそのプリフォームを熱
的に融合固化せしめるとともに、そのプリフォームに含
浸酸化物を混入せしめる。
溶融シリカ物体の場合には、加熱室は通常約１４５０℃
で動作せしめられる。
従来の方法では、プリフォームが直ちにかつ完全に加熱
室内に導入され、それによりプリフォーム全体にわたっ
て均一な融合固化が生ずるようになされらる。
しかしながら、そのような方法によると、一般にバブル
（泡）またはシード（種）として知られているガス包有
物が大規模に生ずる傾向がある。
従って、プリフォームをホットゾーン内に漸次的に導入
して、第３図に示されている態様でプリフォームを漸次
的に融合固化させて非多孔質物体とすることが好ましい
ことが認められた。
プリフォームは熱的に融合・固化せしめられるのに先立
ってマンドレルまたは他の支持体から除去されてもよい
が、通常はそのように支持した状態でプリフォームを取
り扱う方が便利である。
溶融シリカ物体に酸化アルミニウム（ＡＡ２０３）を混
入させた場合の実施例について本発明をさらに説明しよ
う。
液体四塩化ケイ素（ＳｉＣＡ４）の大きい容器が２５℃
の温度に維持され、それに酸素流が３７００ｃｃ′分の
流量であわ立ちながら送り込まれる。
このようにして生せしめられた酸素とＳｉＣｌ４蒸気の
混合物は適当なチューブを通じて燃焼バーナに送られ、
そこで天然ガスと酸素の混合物が燃焼される。
この場合、天然ガスと酸素はそれぞれ約１１３２７ｃｃ
／分（０．４立方フィート／分）の流量で供給される。
ＳｉＣＡ！４蒸気は炎内で加水分解されて、すすの形を
した無定形シリカ粒子を生じ、そのすすが溶融石英マン
ドレル上に沈積せしめられる。
マンドレルは外径５ミリメートル、長さ２２．８６セン
チメートル（９インチ）のチューブであり、外径１．９
センチメートル（３／４インチ〕のハンドルを有する支
持捧に接着された。
その溶融石英マンドレルはバーナから約１７．７８セン
ナメートル（７インチ）のところに配置され、回転運動
と往復直線運動とを同時になさしめられた。
すなわち、そのマンドレルは２０Ｏｒｐｍの速度で回転
され、かつ４０．６４センチメートル（１６インチ）の
速度で往復運動または振動をなさしめられた。
このような速度にすることにより、約７５％の多孔度と
含浸のための最適特性を有するプリフォームが得られた
。
第２図に示されているように、チューブ型電気炉が水平
に配置された。
その電気炉には９６％シリカガラスで形成されかつシー
ルされたガラス管状加熱室が設けられている。
そのガラス管は炉の一端において絶縁プラグに対接せし
められ、他端の外側における真窒密封ジョイントで終端
している。
その終端には短い狭窄状延長部分が設けられており、そ
れにプリフォームのハンドルがきつちりと嵌合して支持
体として作用する。
約３０グラムの塩化アルミニウム粉末の入った焼結アル
ミニウム皿が加熱室内に配置され、そして上述のように
して作成された多孔質のシリカプリフォームがガラス管
内に取付けられた。
そのガラス管は、シリカプリフォームの開孔からガスを
除去するために約５ミクロン水銀の圧力まで脱気された
。
そこで真空が避断され、炉が２００℃の温度に加熱され
（Ａｌ（ｌ３の蒸気圧は約７６０ｍｍである）、その温
度に１時間維持された。
その時間のあいだ、実質的な量のＡｌＣｌ３が蒸発し、
その蒸気が室とプリフォームの開孔に充満された。
然る後、炉が遮断され、室温まで冷却され、その間に、
ＡＩＣｌ３蒸気がブリフォームの開孔網月内および加熱
室の他の場所で凝結した。
加熱室は、冷却すると、窒素を充満され、ブリフォーム
が除去された。
次に、このようにして含浸されたプリフォームが、第３
図に示されているように、＼リウム雰囲気炉のホットゾ
ーン（１４５０Ｃ）を通じてゆっくりと下降せしめられ
、それによって、Ａ７ＣＡ３がアルミナに変換され、か
つ多孔質プリフォームが、全体にわたって均一にＡｌ２
０３を分布せしめられた透明な非多孔質ガラス物体とな
された。
化学分析の結果、Ａｌ２０３の含有量は０．８５％であ
った。
プリフォームの開孔で凝結された含浸剤蒸気の量は前述
のようにプリフォームを優先的に冷却することによって
増大せしめられうることが理屏されるであろう。
同様に、本発明によれば、種々の金属塩が用いられつる
。
装置の温度能力の範囲内でありかつブリフォームにおけ
る初期融合固化の温度よりも低い温度で蒸発し、冷却時
に凝結しうるということが不可欠の要件である。
【図面の簡単な説明】
第１図は多孔質プリフォームを形成する工程を示す概略
図、第２図は含浸工程を示す概略図、第３図は好ましい
焼結または熱的融合固化工程を示す概略図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 揮発性化合物を炎内に送ってこの揮発性化合物の加
    水分解によって粒子状の対応する酸化物を生ぜしめ、前
    記酸化物粒子を、全体にわたって連続した開放孔の網目
    を有する一体のプリフォームとして、支持体上に沈積せ
    しめ、凝縮性酸化物添加剤またはそれに変換しつる化合
    物の蒸気を含んだ加熱杢れ包囲された空間内に前記プリ
    フォームを入れてそのプリフォームを前記の蒸気の雰囲
    気内で冷却し前記蒸気を前記孔内で凝縮せしめ、前記プ
    リフォームを熱処理して少なくとも一部分にわたって分
    散せしめられた添加剤酸化物を含有する加水分解酸化物
    よりなる非多孔質ガラス物体を形成することを特徴とす
    る火炎加水分解によって生成されるガラス物体に酸化物
    添加剤を混入せしめる方法。
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