JPS5890561A - ヒダントイン類の製造法 - Google Patents

ヒダントイン類の製造法

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JPS5890561A
JPS5890561A JP19612982A JP19612982A JPS5890561A JP S5890561 A JPS5890561 A JP S5890561A JP 19612982 A JP19612982 A JP 19612982A JP 19612982 A JP19612982 A JP 19612982A JP S5890561 A JPS5890561 A JP S5890561A
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    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーＩシイｚＰ類とα、！−不飽和カルピン
酸類のめる種の誘導体から、分を中に少なくとも１つの
ヒダントイン環を含有する化合物の創造法に関する。
ヒダントイン類、４リヒメントイン類およびそれらの製
造法は既知でめる（Ａ風、Ｃｈ−鶴、Ｊ。
４５．３８３；ベルギー特許第６’ｌ！８１１号；ドイ
ツ会開明細薔第λ丁１４＠ｌｓＩ号参照）。
低分子蓋ヒダントイン類は好ましくは製薬分野および植
物保護の分野において使用され、一方比較的高い分子量
のヒダントイン類は、たとえば、耐熱性塗料のために重
要でるる（フランス特許第Ｌ４８４６９４号）。
本発明は、カーＭＶイｉＦを次の一般式式中 Ｒ８およびＲ４は独立に水素筐たはアル中ル基を表わし
、そして□ Ｒｓは−ＣＮ、−ｃｔｔｏ、−ｃｏｏｎ４箇たはＲ＠、
ＢｑおよびＢａはアル牟ル、シクロアル中ル、アルケニ
ルおよびアル中ニルを表わす、 に相当するα、β−不飽和カルｌン酸の誘導体と、−！
Ｏ〜２５０℃の湿層において、必要に応じて触媒の存在
で、そして必要に応じて溶媒の存在で、反応させること
を特徴とする、ヒメントイン環を含有する化合物の新規
な製造に関する。カー−シイイド類とカルがン酸類との
反応は、いく種類かの反応生成物、とくにアシル尿素類
、カルダン酸無水物類および尿素類を生ずることは、知
られている［　Ｃｈａｎ、　Ｒａｗ、　　６７、！（１
９６〕）、ｉｏベーゾ］。こうして、ギ酸とカータソイ
２ドとの二、重結合ｔ−経て結合する対応するＶアシル
原票を生成する反応およびマレイン酸無水物を生成する
マレイン酸とカーぎシイ（Ｐどの反応も、記載されｐ　
［Ｊ、Ｐｒａｋｔ％　Ｃｈｕｍ、　　’ｒ　９、５１Ｂ
（１１１０９）］。
Ｆ、　Ｚａｔｇａａｋｍ　ｋよびＧ、　Ｒｊｔｔｇｇｒ
ｕカーＭｙイＺド類に１名りレイド類の形のα、β−不
飽和カルｙｙ鹸を検出することを報告さえし良（Ｃｈｅ
ｗｓ。
Ｂａ１”、丁２．１５９１（１９３り）。Ｉ／−（４−
Ｖメチルアミノフェニル）−カーｔｙイミドおよび二、
三のα、β−不飽和カルぎン酸類から形成されるＮ−ア
シル−Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（４−ゾメチルアＺノフェ
ニル）−尿素類は、この方法では形成されない。
篤ろくべきことには、ヒダントイン類は、本発明に従っ
て実施しかつカルがン酸類それら自体の代わりに不飽和
カルビン酸類のある種の一導体類を使用することによっ
て、形成することができる。
、本発明に従い、分子中に１つの−Ｎ＝Ｃ＝、Ｎ−基會
含有するモノカー−イきド類、それらの環式Ｖマー類ま
たはトリマー類あるいは分子中に意りより多いカーがＶ
イミド基を含有する直鎖筐九は分枝鎖のポリカーぎシイ
ミド類さえを、カーｚＮイミド化合物として使用できる
。
次の一般式（１）および（ＩＩ）Ｋ相当するカーがシイ
オド類を使用することが好ましい：式中 Ｒ１および８３は、同一であるかあるいは異−なること
ができ、１−１ｔｏ個の炭素原子を含有する［１肪族基
、５〜１２個の炭素原子を含有する環式脂肪族基、６〜
２０個の炭素原子を含有する脂肪芳香族基、６〜１６個
の炭素原子を含有する芳香族基、１個またはそれ以上の
異Ｓ＠子、たとえばＮ、ｏｔｈはＳ會含有しかつＩ・口
ビン（塩素、臭素、Ｗ９素筐九はフッ累）で置換されて
いて％１よい芳香族または環式脂肪族のＣ１〜Ｃｔｔ基
、ニトリル、Ｃ２〜Ｃ，、ｔ／アル中ルア建ノ、Ｃ！〜
Ｃ１鵞アル中ルーアリ−ルアしへ’　ｍ　”’　ｃ　ｔ
　ａアルコ中ジーカルがニル、ＣマーＣｌアロ中ジーカ
ルがニル、Ｃ！〜Ｃ１，アル中ルーカルがキシ、Ｃマ〜
Ｃｔａアリール−カルがキシ、Ｃ８〜Ｃ１，アルコキシ
、Ｃ・〜Ｃ１ａＣ１ａアロキシ筐Ｎアリ−ルアイノ、Ｃ
０〜ＣＩＩアルキル゛、Ｃ１〜ＣＩ８ハローアル中ル筐
たはニトロ基、ま九はＣ２〜Ｃ。
シアル中ルアミノ、Ｃ１〜”１８アル中ルアイノ、Ｃ１
〜Ｃ１！アルコキシ−カルがニル、Ｃ１〜Ｃｔｓダリコ
シル基または−、１（Ｒ＠）、、−８ｎ（Ｒ拳）、、−
８ｏ、Ｒ＠基（ここでＲ−はＣ・〜Ｃｔｔアリールまた
は０１〜Ｃ・アル中ル會表わす）會表わし、あるいはそ
れらは対応する環式有機基の構成員として互いに結合す
る°ととかで自； ＹはＲ１およびＲ１と同じ定義を有し、そして好−１し
くｎ２〜ｌ！個の炭素原子を含有する脂肪族基、５〜１
２個の炭素原子を含有する環式脂肪族基まｆｔ１ｉｃ・
〜Ｃ１・アリール基めるいＦｉＯ％Ｓ％ＳＯ，、ＣＨ，
、ＣＭ、−Ｃ−ＣＭ。
１ｆｅ、けＣ０１ｆｔＦ−１−８ｉ　（Ｒ＠）　、−１
７’ｊｔｉ−Ｓ％（Ｒ・）、−基を介して結合したｙ７
エ二ル基を表わし；そして 算は２〜ｇ　ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは２〜１００Ｇの整
数を表わす。
本発明によれば、使用するモノカーがジイミド類は次の
とおりでめる：　Ｎ　、　Ｎｌ一対称お工び／または非
対称置換脂肪族、脂肪族−芳香族、環式、複素環式、芳
香族化合物、前記化合物Ｆｉｘｍｔたはそれ以上の異種
原子を含有してもよくかつ分子中に−Ｎ、Ｃ＝Ｎ−基全
含有する、たとえば、Ｖアルキルカーがジイミド類、た
とえばジメチル、Ｖエチル、ジイソプロピル、Ｖヘキシ
ル、Ｖブチル、Ｖノニル、ＶドデシルおよびＶステアリ
ルカーｙｙイミド、好ましくは芳香族の、置換されてい
てもよいモノカーメゾイミド類、たとえばＶフェニル、
ｖトリル、シナ７チルカーがジイミド、ジー（ｐ−ヨー
ドフェニル）、シー（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、
ジ（ヒリゾル）、ジニトロ、アルコキシ、アロキシ、ク
ロロ、ジクロロ、トリｐａａ、テトラクロロ、ペンタク
ロロ、ペンゾル、ｐ−ブロモフェニルカーがジイミド、
めるいｔｉミゾＡｌｌ酸エステル類、ｙ７タル酸エステ
ル類、Ｖイソフタル酸エステル類のカーがジイミド類、
カーがシイはドνペンゾニトリル、環式脂肪族カーＭｙ
イイド類、たとえばジシクロへ中シルカ−がジイミド、
および不飽和カー＆シイミド類、九とえばＶアリル、ジ
オレイルおよびジシクロへキセニル゛カーｌシイミド。
これらのカーゴソイミド類に、既知の方法により、対応
するチオ尿素類から、金属酸化物、水銀ｔ４．ｆトリウ
ム塩、アリールスルホクロライドの存在下に、あるいは
チオ尿素類の酸化によシ、あるいはＳ−アル中ルイソチ
オ尿素類、尿素化合物から、たとえばＣ五−ｍ、Ｒａｖ
、　６７．２　（１９ｇ？）、１０７ペーゾに記載され
ているようにして、あるいは対応するイソシアネート化
合物から、二酸化炭素を排除する九めの既知の触媒の存
在で二酸化炭素を排除して（フランス特許第１．１８へ
３０丁号）得ることができる。
さらに、たとえば、Ｃｈｕｒｎ、　Ｒａｗ、　８７．２
（１９６７）、１０７ページに記載されている、Ｎ　−
ｘルホニｈカーｇソ４　ｉ　ＶＩＩＡＲ８Ｏ，Ｎ＝Ｃ＝
ＮＲ。
Ｎ−アミノカーＭソイＺド類Ｒ＃、Ｃ，ＮＲ１またはＮ
　、Ｎ’−ゾシリルカ−がシイミド類を使−用できる。
本発明に従う使用に適する他の出発成分は、意より多い
カーＭジイミド基會含有する脂肪族、環式脂肪族、芳香
脂肪族、芳香族および複素環族の直鎖筐たは分枝−のポ
リカーｙｙイ、Ｚド類およびそれらの混＠物、めるいは
ポリマー分子中にある長さの配列で異なる構造的、要素
から構成されたブロック構造１′ｆＣｄ統計的組成を有
し、それゆえ前述の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、
芳香族おＬび複素環族の構造°単位を種々の比で／　Ｉ
Ｊママ−子中に統計的分布および！ロック的に配置して
含有できるＩリカーシイきド類でめる。
分子中に２以上のカーがジイミド基管含有する前述の４
リカ−ゴゾイζド類を多官能性イソシアネット類から脅
威する場合、文献（たとえばフランス特許第Ｌ１８へ３
０７号参照）から知られている触媒、たとえばホスホリ
ン類、ホスホリシンサルファイド類など、あるいは第１
ｇ−！−１１１ａ族の金員の化合物、たとえばフェニル
リチウムおよび′Ｖエチ〜亜鉛さえを使用できる。
本発明によるポリカーがシイミド化合物は、たとえば舶
惰αｌ−語５６２、ｅ７５〜１３６ベーゾ；Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｗｓ、　Ｊ、　４５．３８３；ドイツ公開明細置薬
２．７１４６５５号；米国特杵第亀３９７．２５３号；
欧州特許第へ０１＆３７９号にくわしく記載されている
型のポリイソシアネート類から製造することができる。
次のものを使用することがとくに好ましい；４リドリレ
ンカーがジイミド類（２，４−および２．６−置換生成
物）の混合物、ポリーｍ−フエニレンカーダゾイきド類
およびポリフェニレン−メチレン構造？有するアニリン
／ホルムアルデヒド縮合物に基づくポリカー？シイミド
類およびポリ−４、４’−ジフェニルエーテル、ポリ−
ｐ−フェニレン、ｙｌｆｌＪ−１，５−ナフチレンカー
＆１／イζド類、Ｉジ類ソホロンカーｌジイミド類およ
び４すへ中ナメチレンカーＩｖイξド類および／または
それらの混合物およびまた、たとえば次の構造を有する
、ブロックポリカーがシイミド類；−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−ここでＡｆｌ、たと
えば、芳香族構造の要素、たとえばｙフェニルメタン奪
表わし；Ｂは脂肪族基Ｒ１たとえばイソホロン基を表わ
し；そしてＣｒｉ芳香族単位、たとえば、トリレンまた
はす７チレン基を表わす。
これらのブロックポリカーＭシイきドｓｒ！、たとえば
、多官能性イソシアネート類を段階的カー＆シイＺド形
成において個々に連続的に使用することによって、製造
することができる。示した構造および商業的に容易に入
手できる二′ぎ能性イソシアネート類は、個々の要素の
配列長連およびそれらの間の量的比に関する、変動の範
囲を明らかにする。ポリカーゴシイオド類は、友とえば
三官能性以上のインシアネートをカーｌシイミド形成反
応において便用する場合、枝分れしていることさえでき
る。
α、β−不飽和カルがｙｆＩＲ類の適当な誘導体類は、
次の一般式に相当する： 式中 Ｒ１およびＲ′は独立に水素またはアル中ル基（好１し
くに１〜６個の炭素原子含有する）を表わし；そして ここで Ｒ＠　、Ｒ１およびＲ＄は独立にアル中ル（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ８・アル中ル、たとえば、メチル、エチル、イ
ングロビル、へ中シル、クンデシル、工イコシル）、シ
クロアルキル（好筐しくにＣＩ〜Ｃ３゜シクロアルキル
、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル１．シクロデシル）、アルケニル（好ましくはＣ
２〜Ｃ８・アルケニル、たｉ！：、ｔハ、アリル、ブテ
ニル、（ンテニル、デシニル、エイコシニル）、アルキ
ニル（好’ｔ　シ＜　ｒｉＣ鵞〜Ｃｆｆ１＠アルキニル
、たとえば、ブロパルギル、ブチニル、インチニル、ヘ
キシニル、オクチ）ル、エイコシニル）を表ワス。
適当なα、、β−不飽和一カルｄ１７＠の一導体類の例
は、次のとνりである：ギ酸およびマレイン酸のモノニ
トリル、ギ酸お工びマレイン酸の半アばド類、と（６Ｃ
７Ｖ−ジエチル、Ｎ−ジエチル、Ｎ−メデルエチルアミ
ドマレイン＃またはアミド７マル酸、！レイ、／酸およ
び）、マル酸のモノエステル類、次とえばフマル酸およ
びマレイン虐のモノエステル、モノエチルエステル、こ
レラハ！レイン酸、７マル酸またはマレイン酸無水物を
対応するアルコール類またはヒドロキシエーテル類、た
とえば、アルコール類、例、ブタノール、イングロノノ
ール、ヘキサノール、シクロへ中サノール、ペンシルア
ルコール、エチレンダリコールまたｕ：Ｌｆレンダリコ
ールモノメチルエーテル、アリルアルコール、ブロー、
ｆルギルアルコールまｆｃＦｉウンデシルアルコールと
反応させて、β−ぺ／シイルアクリル酸のモノエステル
類およびそれらの酵導体を形成することによって得るこ
とができ、前記−導体は、たとえば、フリーデル、クラ
フッのアシル化によって得られる、およびβ−ホルミル
アクリル酸。
本発明に従う反応は、たとえば、次の反応式に工って表
わすことができる： Ｉｔ”−Ｎ＝Ｕ＝Ｎ−Ｒ”　　＋　　ｆｆυυＧ−Ｇ＝
に−＃■　→４ ＼ＣＨ−Ｒ＠ 嘱 したがって、一般に、ｌ当量のα、β−不飽和カルがン
ａｌ誘導体を１当量のカーがジイミドに対して使用する
が、これらの量からかなり逸脱することも可能でめる。
５−位置において置換された本発明によるヒメント°−
イン類は、ヒダントイン類νよび−ステル類の帝特性の
助は會かりるＪＲスペクトルに工す、およびまたＮＭＲ
スペクトル分析により明瞭に同定することができる。比
較的鳩分子量のとメントイン類は、一般に、ｍ−クレゾ
ール７ｏ中の１５重′ｌｌ１−の浴液ＷＣついて２０℃
の温度において測定して、５０〜１０　Ｇ、０００ｍＰ
ａ　ｍ、好筐しくは１００〜５へ０ＯＯｎｈＰａｚの溶
液粘ｆｔ−有する。
本発明による反応は均質相中で、るるいは反応成分それ
ら自体として筐たＦｉ懸濁液中または反応成分の１８１
の過剰量中の不均質反応の形態で、実施することがで籾
る。均質相の場合において、溶媒は反応条件下で反応し
ないが、あるいはゆるい、さらに反応性の付加化合物を
形成する。
適当な反応媒質は、不活性有機液体、たとえば、脂肪族
、芳香族ま次に複素環族の、置換されていてもよい炭化
水素、たとえば、塩素化炭化水素。
たとえば、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、
塩化エチレン、−テトラクロロエタンまたはシクロヘキ
サン、Ｖオ中サン、テトラヒドロフラフ、すｆａインマ
タはクロロベンゼン、ｏ−Ｎｐクロロベンゼンキシレン
、トルエン、カルピトール、Ｖメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、低沸点液体と高沸点液体との混合物、たと
えば塩化メチレン／クロロベンゼンの混合物でｊｂす、
セしてＯ−ｖクロロベンゼンマ念は塩化メチレン／トル
エンｔｅＦｉ中シレンは分子中にただ１つのヒダントイ
ン環を含有する化合物の製造にとくに好ましい。より易
揮発性の成分を反応中の蒸留による熱の消散に使用する
ことができ、ヒダントインが形成する反応は比較的高い
沸点の成分中で完結する。
炭化水素、へロビン化炭化水素、芳香族とドロ中シ化合
物、たとえば、フェノール類およびクレゾール類、エス
テル類、ケトン類、スルホ中シト類およびスルホン類、
エーテル類、置換ナミド類およびニトリル類は、本発明
によるポリヒダントイン類の製造における使用に好まし
い。それらの例は、キシレン類、ｏ−ジクロロベンゼン
、アセトフェノン、シクロヘキサノン１グロビレンカー
ダネート、ε−カグロラクタム、ジメチルスルホ中シト
、ダリコールモノメチルエーテルアセテート、ｒ−ブチ
ロラクトン、６−カブロラクトン、安息香酸アルキルエ
ステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ゾメチルアセトアイド、ベンゾニトリルおよびそれ
らの混合物およびペンツルアルコールとの混合物である
。
前述の′ｍ媒ま゛たは希釈剤とちょうど述べた化合物と
の二成分系あるいは、とくに三成分系の混合物、たとえ
ば塩化メチレン／トルエンまたはキシレン／フェノール
またはクレゾールまたはｒ−ブチロラクトンを使用する
ことが好筐しく、最（易揮発性の成分は熱消散にめ養い
は４リ力−Ｍシイきド類の効果的な溶媒として適当であ
るが、比較的高い沸点の化合物、たとえばトルエン、中
シレンま九は１ソルペツンｉｓｅｌｖａａｇｏ）　”は
ポリと〆シトインが生成する反応の完結時にラッカー溶
液中に部分的にあるいは完全にさえ残留することができ
、これによってこれらの成分は好筐しくに電気絶縁分野
において商業的に使用される希釈剤を代表し、−万般も
揮発性に劣る成分、たとえば、フェノールはポリヒメン
トイン反応生成物のための実際の溶媒を代表することが
できる。
他の適当な希釈剤は脂肪族および芳香族の炭化水素、た
とえばシクロへ中サン、キシレン、トルエンおよびそれ
らの技術的混合物である。
本発明による反応は、カーがシイはド基へのＯＨ′ｉ！
能性化合物性付加音促進する触媒、たとえば、塩化ｊｍ
（１）、塩化鋼（′■）の存在で、あるいはマレイン（
！＃／フマル酸の転位のために適する触媒、・たとえば
、ヨウ素の存在でさえ、るるいはヒダントインが生成す
る環化反応に適することが知られている触媒、たとえば
、塩基類、たとえば、トリエチルアｉ７．Ｎ−メチルモ
ルホリン、エンドエチレンピペラジン、酸類、友とえば
、ｊ−トルエンスルホン酸、アルコールａ、＋と、ｔば
、メタノール、フェノール、金＠類、と＜ＶＣｋｔＣ１
鉛、９８％　Ｘｘ”、ｍ、コｚｉルト、チタン、マンガ
ン、たとえば、チタンテトラブチレート、チタンア建ノ
アルコール、鉄アセチルアセトネート、ジブチルスズラ
ウレート、酢酸鉛、オクタン酸スＸの存在で、あるいけ
強塩基類、たとえばす）　ＩＪウムｔ−１チラートおよ
びナトリウムメチラートの存在で、実施することができ
る。
カーＭシイｉド類の形成に使用する触媒、友とえば、ホ
スホリンオかシトはとくに適する。
大ていの場合において、それ以上の触媒？使用すること
は不必要でめる。
多官能性インシアネート類から既知の方法で製造される
ポリカーｙｙイはド類を使用する場合、存在する触媒【
含む反応混合物を直接使用できる。
本発明の方法ｖ’＊施するために、好ましくは前述の溶
媒／希釈剤の組み合わせ中に＠解筐九は懸濁し良、力−
メゾイイドｔα、β−不飽和カルダン酸とともに前述の
反応媒質中に・・−２０〜２５０℃、好ましくｒｉｓｏ
〜２００℃の温Ｕにおいて数分なりし数時間保持する。
反応の進行はＪＲスペクトルによって追跡する。
反応は高度に発熱性であるので、反応成分は好ましくＩ
’１ＮＯ−５０℃の低温において合わすか、あるいは反
応成分の一万會好ましくは２０〜４５℃において少しず
つ導入する。溶液または懸濁液のカー＆ｙイｔドお工び
またなα、β−不飽和カルメン酸−導体の両者を、必要
に応じて耐述の反応媒質の存在で、初めに導入すること
ができる。
商業的規模のポリヒダントイ７類の製造において、力−
メゾイｉド類が製造された後、それらは多官能性インシ
アネート類とその場でカーＩＩＴｈＰシイミド反応成分
ケ生成し、カーｌシイミド類は直ちにさらに反応して本
発明のヒダントインを生成するので、たとえば多官能性
インシアネート類からカーがシイミド反応成分會まず生
成することが有利である。
使用するポリカーがシイイド類が１０ツク様構造−Ｂ−
Ａ−Ｂ−（ＡおよびＢは異なる鎖員の配列を表わす）を
もつ場合、ジイソシアネート（たとえｔ’？４．４１フ
イソシアナトゾフエニルメタン）を易揮発性液体と実質
的に不揮発性液体との、モノヒダントイン類の製造に適
する、前述の溶媒筐九は希釈剤の混合物、たとえば、塩
化メチレン／トルエン中のカーがシイｔｐ形成に一般に
、□はとんど完全な転化が得られるまで、暴露する。そ
の後、ジイソシアネートめるいは、構造単位Ｂ（たとえ
ばイソホロンまたはトリル）を含有するトリイソシアネ
ートさえｔ、必４！に応じてそれ以上の溶媒／希釈剤と
一緒に、加え、そしてカーがｖイミドの形成＋ｒ、続け
、この場合モノイソシアネート類（たとえは′フェニル
、トリル、ナフチル、シクロヘキシル、メチル、シクロ
ヘキシル、オレイルイソシアネート、インシアナト安息
香酸ニスデル、７タル識エステルおよびイソフタル酸エ
ステル）を次いで、ポリカーダソイきドの形成が続いて
いるとき、調整剤として有利に尋人することができる。
その後、α、β−不飽和カルが７酸誘導体はそのままで
あるいに前述の適当な反応媒質中の溶液の形で反応させ
ることができ、この際、反応の高屍の線熱性を考慮に入
れる。ヒメントイｙ段階への反応の進行は、反応温Ｉｎ
段階的に上けることによって有利に達成される。抑制剤
、たとえばトルハイドロキノンを加えて、二重結合の重
合を防止することが可能である。
本発明によるカー？ジイミド類とα、β−不飽和カルメ
ン酸誘導体類との反応は、好ましくはフェノール系化合
物、たとえば、フェノール、クレゾールまたはそれらの
混合物、まｆｃ＃ｉｒ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピ
ロリドンの存在で、あるいはこれらのｍ媒とペンシルア
ルコールとの混合物中で、実施することが好ましく、こ
れらの反応媒質ｒｉポリマーのヒダントイン類のためＯ
ＩＩ媒でもめるということが利点である。
反応は好ましくは不活性ガス雰囲気、友とえば、窒素ま
たはアルゴンのもとに実施すう。
本発明による反応は、連続的に、めるいは・櫂ツチ式に
、常圧または過圧下に実施することができる。低分ｔ１
の反応生ｔｔ物は、常法により、たとえば結晶化により
、仕上げることができる。
本発明の方法によって得ることができる単分子のヒダン
トイン類は、製薬学的分野誉よび植物保−の分野におい
て活性を示す。
本発＃４によるポリヒダントイン類は、とくに高温に対
する抵抗性、高い溶解性および針金用ラッカーにおける
きわめてすぐれた均展性によって区別され、そして接着
剤、ラッカー、フィルムおよ。
び成形物の製造に適する。
ヒダントイン基を含有する生成物は、焼付ラッカー、と
くに針金用ラッカーおよび電気絶縁ラッカーにとくに適
し、この場合可能なラッカー溶液の固体含量は広い限界
内で変化することができ、。
好ましくニ、特定の用途に依存して、ｇｏ〜８０重量−
である。
さらに、既知の耐温性プラスチックおよびラッカー成分
、たとえば、ボリアきド類、Ｉジエステル類、ポリウレ
タン類、４リエステルア建ド類、ポリヒダントイン類、
ボリアはトイミド類、４リエステルイ２ド類ヲ、記載し
た型のヒダントイン基により、本発明の方法を用いて、
変性することができる。
実施例１ ７１Ｓｆの４　、４’−Ｎインシアナトソフェニルメタ
ンと２ｆのフェニルイソシアネートｉ、ＴＯＦのトルエ
ンとＴＯｆのクロロベンゼン中ニ溶カス。
α５ｔのホスホリンオ中シト（１−メチル−１−ホスフ
ァ−２−シクロペンテン−１−オキシｐと１−メチル−
１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシＹとの
混合物）ｔ−加えた後、反応混合物を２５時間かけて６
０〜６５℃に加熱する（反応器はガスメーターに接触さ
れている）。
１００Ｆのフェノールｔ４’ｓ℃で前記−リカーがシイ
ミドの懸濁液忙加え、そして６０Ｆのフェノール中の４
４２のマレイン酸モノメチルエステル（合計の酸価４２
２、部分的酸価３９６）の溶液を禽５℃でかＩ！まぜな
がら入れ、＠ｆにｔｏ〜８０′ＧＫ上昇する。次いで反
応混合−１−１８０℃に４時間かけて加熱し：その間ト
ルエン／クロロのｍ−クレゾール７０を加え、次いでさ
らに２時間後３５Ｆのｍ−クレゾール７０１Ｐ７Ｊｌ、
ｔル。
１８０℃でさら［３Ｇ分後、反応混合物を１４０’ＣＫ
冷却し、１５ｆの中シレンで希釈すると、固形分３Ｌ３
嚢（３６０℃で５分間ペーキンダする）および粘１ｆ１
５２０ｔｎＰａ　ａ　（ヘプラー（Ｈ；ｐｐＥａｒ）粘
度計で２０℃において淋−クレゾール７０中の１５−溶
液について測定）の透明の赤かり色／　ＩＪマー嬉液が
形成する。この−リヒ〆ン・トｉインエステル哨液のＪ
Ｒスペクトルは、１７７０，１７１Ｇおよび、Ｌ　４　
ｔ　５ｔｘ−’に対応する１會示す。ぼり！−ｐｃ／／
、ＯＨから沈緻させた後、ヒダントイン構造に典型的な
ｚＲ＊ｈｔ’ｒ’ｙｏ−１７７５％　１７２０＆よび１
４１０ｔｘ″″Ｉに存在する。（クロロベンゼン全ポリ
カーがジインｖの製造において中シレンの代わりに使用
できる）。鋼線に２２−溶液の形で適用する（１：１の
比のクレゾール／キシレンで希釈する：ＤＩＮ−４−カ
ップからの流出時間：室温において４７０秒）と、次の
試験データが得られる（噴霧）Ｘルによる適用：直径α
７■の鋼線）、ポリヒダントインのすぐれた均展性の特
徴は軟化温度と関連してＷ！祭される。
塗布しｆｔｃ％ａｋ長さ４隅の炉内で４００℃において
焼付け（鋼線速ＶＳ〜１２ｍ１分）ｔ−ＤＩＮ４６４６
３に従って試験する。それは少なくとも３５０℃の軟化
ｍ屍、少なくと鴫２６Ｇの熱衝撃、−高い弾性率ならび
に８８−までのヘリの繊維の伸び直、少なくとも４Ｈの
フィルム硬さく６０℃のアルコール中で３０分後におい
てさえ）、長時間の熱安定性（１８０℃で７日間まで）
、少なくともＴＫＶの耐電圧および高い耐薬品性を有す
る。
実施例２ ２１０ｆＯ）ルエｙ中の１７．６Ｆ（ａｘ−ｖ−ル）の
β−ベンゾイルアクリル 鳴＋の溶液を、トルエン中の２丁−のソツエニルカーＭ
ｆｌイｚＶ＃液（α１モル）の７２ｆ中へ室温において
１時間にわたって導入し、３時間かきまぜる。沈殿した
結晶を吸引−過し、トルエンで洗浄″しζ乾燥する（収
量１９Ｆ）＠ ５ｖの結、４％？＋−３０ｆのＯ−ジクロロベンゼン中
で少量のトルハイドロキノンの存在で３時間還流する。
反応混合物を真空濃縮し、残留物をイソグロノ４ノール
から再結晶する。この白色結晶（４２）は、１７７０／
１７１０および１４１０ａｔ−’　ＫＩＨのヒメントイ
ン帯と１８７０−１８７５１１にカル？ニルｌＦｋ示ｆ
。１．３−ジフェニル−５−（ベンゾイルメチレン）−
ヒダントインの構造は、ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析によｐ確認される。
分析：　Ｃ＊５ＨｒａＮ＊Ｏｓ　（３７０）ＣＨＮ 計算値：？４８　　４９　　７．８ 実欄値ニア翫Ｏ表８７．６ 実施ガ３ Ｓｏｆの４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
２．５ｆのフェニルイソシアネートを１・５００−容の
三首フラスコ（攪拌機、内部温度針、受器を有するデフ
レグノー。ターおよびガスメーターへの接続）内の４Ｏ
ｆのトルエンおよび４０Ｆのクロロベンゼン中に浴かす
。ａ５ｆ＋７）’ホスホリンオキシド（１−メチル−１
−ホスファ−２−シクロ（ンテンー１−オキシドと１−
メチル−１−ホスファ−３−シクロ４ンテンー１−オ中
シトとの混合物）會加え友後、反応混合物を１時間かけ
て６０′ＧＫ加熱する。得られた？リカーがシイミド懸
濁液は２１４　ｏ／　２１１０ａｔ−”Ｋカー＆Ｎイイ
ド基に典型的なＩＲ＠ｆ示すが、イソシアネート帯Ｆ′
１４Ｆｉや検出できない。反応混合物ｔ−６０ｆの溝−
クレゾール７０の添加により４０℃に冷却する。その後
、１００ｆのクレゾール中の！　？、　５　Ｆのマレイ
ン鍍モノメチルエステルの溶液を均質にかきまぜながら
入れ、温１［ｒｉはｔ’ｌ’８０ｔＫ上昇する。゛装置
が７０℃に低下した後、カーｍｙイ建ドは反応してしま
い、！１１Ｇ−！１４Ｇｍ＋−ＪＣおけるＪＲ帯はもは
や観測されない。次いで温Ｉｆは８時間かけて１８０℃
に上昇しくその間トルエン／クロロベンゼンが！出する
）、１８０〜１８５℃においてさらに６時間後、透明な
赤かつ色のポリマー溶液が得られ、この溶液Ｆ１ａ１１
−の固形分（２００℃で２時間）、１５０ｍＰａａの粘
匿（ホグラー（Ｈｏｐｐｌａｙ　）粘度計を用い２０℃
でクレゾール中の１５％溶液について測定）および風−
クレゾール７０中の１７６５．１７１０および１４３０
ｍ″″ＩＫおけるヒダントイン類に典型的適用すると、
ポリヒダントイン類のきわめてすぐれた均展性の特徴と
次のデータが得られる。
温度（℃）／鋼線の速度　４００／１０　４０Ｇ／１１
（ｒｌＬ／ｍ　ｉ　ｎ　） 軟化ａｌｔ（℃）、　　　　　　３４８　　　　３２１
０熱衝撃（’Ｃ）　　　　　　　２６０　　　２６０鉛
Ｉ＆硬Ｉｆ　　　　　　　　　　４Ｈ４Ｈヘリ繊細伸び
（憾）　　　　６７／８８’６７／ＩＮＩ耐電圧（ｋＶ
＞　　　　　　　ｙ、２　　　　　ａｓ試験は、ＤＩＮ
４６４５３に従って実施する。
実施例４ ６０ｊｌのトルエンおよび６０ｊ’のりＩｆｆｔｔベン
ゼン中の７５１１の４　ｅ　４　””　Ｎイソシアナト
レフ二二ルメタン、３ｊｌのフェニルイソシアネートお
よびＬＯｌｉのホスホリンオキシド（１−メチル−１−
ホスファ−２−シクロペンテン−１−オキシドと１−メ
＋ルー１−ホスファー３−シク諺ペンテン−１−オキシ
ドとの混合物）の溶液を、攪拌機、デフレダメーター、
内部温度計およびガスメーターへの接続を備え。る５０
０ｍｊ溶の三首フラス；忙。
室温において導入する０次いで温度を１時間かけて６０
’ＣＫ増加し、ガスの測定量はα６Ｉとなる。
５５〜６０℃で４５分間かきまぜ、１００Ｊ＋の常−ク
レゾール７ｏを得られたポリカーがシイミド懸濁液（２
１１０／２１４０ｃ１１″’における典型的ｆＺ　Ｉ　
Ｒ４）　Ｋ加える。１０５Ｎの惰−クレゾール７０中の
４４１Ｊのマレイン酸モノメチルエステル（合計の酸価
４８２１部分の酸価３９６）および２０岬のヨウ系の溶
液を、４６℃のポリカーがジイミドのｂ濁俗液中にかき
まぜず入れる。温度は約１分で７６℃に上昇する。他の
２分後、温度は６７℃とな＃）、そして１１１０〜ｆｉ
１４＠儒１におけるカーがジイミドの帯は１１ｇスペク
トル中にもはや存在しない、透明の淡黄色の粘稠な反応
溶液を８時間かけて１８０℃に加熱し、その間トルエン
／クロロベンゼン混合物が留出ｆｂ、　１ｙｓ〜１８０
℃でさらに、８時間後、おだやかな秋圧を短時間加える
。蒸留物の合計量は１ｌｌｊｌである。
４！ＩＩの惧−クレゾールＴｏを１７５℃で均質ｋかき
まぜながら入れ、はぼ’ｉｓ＠の固形分（１８０℃でｉ
分間ストービンダする）および！Ｏ℃における１９５０
愼Ｐａｎの粘度（−一りレゾールＴＯ中の１ｓチ溶液に
ついて副足する）を有する透明な赤かつ色Ｏポリヒメン
トイン溶液が形成する。
試験板上［３８０℃でスシービンダし先後、このように
して得られたポリヒメントイン溶液は淡かつ色の弾性ポ
リ！−のフィルムを形成する。メタノールから沈澱しｉ
／すｉ−は、メチレン架橋を介してカルがメトキシ基に
より５−位ＴＩＬにおいて置換されたヒダントイン類に
典型的な帯を１７７０゜１７２０および１４１Ｇ−に示
す。
実施例５ ６０ｊｌのトルエンおよび８０Ｉのキシレン中の丁５Ｉ
Ｉ０４ｔ４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
２１Ｉのフェニルイソシアネートの溶液を。
初め室温で導入する。α５Ｉのホスホリンオキシド（１
−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン−１−オ
キシと１−メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン
−１−オキシドとの混合物）を加え１反応器をガスメー
ターと還流冷劫柵へ接続し１反応混合吻を６５〜−７０
℃に３時間加熱し。
その時間までＫはぼ７７のガスが発生した。１００１の
愼−クレゾール１０を加えた後、５ｏＩＩの惰−クレゾ
ール７０中の５ａｓｙｏマレイン酸モノイソプロピルエ
ステル中の溶液ｔ１時間にわたシ強くか′！まぜながら
加える。さら［１０（ｌの集−クレゾール７０と１００
ｑのトルヒドロキノンを加えた後１反応器合豐を８０’
Ｃに加熱し、透明な粘稠４リマー溶液が得られる。塔底
温度は３時間にわ九って１８０’ＣＫ上昇し、その間ト
ルエン／キシレンが留出する０次いで反応混合瞼を１１
１０℃で６時間かきまぜ、終りに向かって真叩を加え。
はぼ１ｓｏＩＩの合計量の蒸留物を除去する。　ＳｔＳ
優の固形分（３６０℃で５分間スト−ピングすることに
よ）測定する）と８４５ｓｊ’ｇｓの粘度（ホラブラー
粘度計を用いて１ｇＩ＆−クレゾールマＯで測定する）
を有する透明の赤かっ色ポリマー溶液が得られ、これは
金属の試験板上で２００℃。
３００℃および３＠Ｏ℃でスト−ピングすると。
透明な弾性ラッカーフィルムが形成する。
メタノールから沈澱したポリマー＃′ｉ、白かっ色粉末
の形で得られ、１７７５，１７２０，１４０！１および
１１００ｍ＋−’　Ｋポリヒダントインイソプロピルエ
ステルに典型的な帯を示す。
計算値言　６亀２＆Ｊｉ７．７ 観測値１　　＠ｌＬ４　　　！Ｌ３　　　７．Ｉポリヒ
ダントインの試料は、窒素雰囲気のもとで３００℃でス
ト−ピングして、かたい成形物を形成する。
実施例６ １２ＯＮのトルエンおよび１５０４Ｆのキシレン中の１
５０９の４．４′−ｙｉミソシアナトジフェニルメタン
よび５１のフェニルイソシアネートの溶液を、室温にお
いて初め導入する。１ｊ１のホスホリンオキシド（ｌ−
メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン−１−オキ
シドと１−メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン
−１−オキシｙとの混合物）を加えた後１反ろ混合物を
２時間にわ喪って７０℃に加熱し、反応器をガスメータ
ーに接続する。得られたカーが°Ｖイ電電溶溶液。
典型的なＩＲ帯を１Ｉｔｔｏ’／１ｔ４ｏ−に示す。
２０ＯＮの惰−クレゾール７０を添加した後、１１ＯＪ
Ｆの惰−クレゾール丁Ｏ中の’Ｉ＠ＩＩＣα６モル）の
マレイン酸モノメチルエステルの溶液を１時間かけて３
５〜４０”Ｃにおいて導入する０次いで温度な６０℃に
４ｓ分間かけて増加し、透明な粘稠溶液が生ずる。得ら
れた溶液を１８・℃に４、時間かけて加熱し、その間ト
ルエン／キシレンが留出する。少いで反応混合物を１８
０℃で４時間かきまぜ、その間９０ｊｌのフェノールを
加える。
その後、粘稠なぼりヒメントインエステル溶液が得られ
、これは典型的なＩＲｆＪを１丁丁０．１７１０および
１４１０−に示し、そしてａｏｌの固形分とＢ６６ｍＰ
ａｍの粘度（ｍ−クレゾールＴＯで１５％Ｏ同形分に希
釈した後、ホラブラー粘度計で２０℃において測定する
）を有する。金属試験板へ適用したこのラッカー溶液を
３６０℃で５分間および１０分間ストービピングると、
＆い弾性によって特徴づけられる透明な赤かつ色のラッ
カーフィルムが得られる。
実施例７ トルエン中の！２ｓのゾフェニルカーｌｖイ々ド溶液（
α１モル）の８１ＬＳ！ｊを、８ＯＮＯｒ−ブチロラク
トン中の１４４１α１モル）のフマル醒モノエチルエス
テルの溶液へ室温において１時間かけて簡々〃口える。
３０〜３５℃において１時間かきまぜた後、５０４のト
ルハイドｐキノンを加え、温度をｉｇｏ’ｃＫ上げ、ト
ルエンを蒸留する６次いで混合物をその温度で３時間か
きまぜる０次いで反応溶液を真空濃縮し１反応生成物を
沈澱により水とイソデｇ、ｅノールとの混合物から単離
する。乾録後％２１６ｇの白かっ色同体が得られ、それ
をさらに精製するため、イソデ四／＃ノール／水から再
結晶する。その融点は８３〜８ｓ℃である。１．３−１
／フェニルヒ〆ントイル−５−酢酸エチルエステルの構
造は％ＩＲ／ＭＭＲスペクトルと元素分析によ）確認さ
れる。
ＩＲ１ヒメントイン／エステルの１１ｉ′ｒＯ／１７１
５７１丁１０　／　１４１０　ｄ”ＮｕＲＩ（ＣＤＣ１
，／ＤＭＳＯ／ＴＭＳ）を芳香族のプロトン（ｌＯＨ）
化学的転位７．０−１．１ガー、０Ｈ（ｔ７ｆ＊ｔ）　
　　Ｉ　　Ｉ　　　＆＠Ｂ　　ｐｐｍ一 −０−０４−（ｇＨｓｅ）　　　＃　　＃　　！Ｌｌ＠
　　ｐｐｖｍ−ＣＨ，Ｃｏ　　（＄ｌＨ，ｔ）　　　Ｉ
　　Ｉ　　　ｔｉｌｌ　　シシ協−占　　（ｓＨ，ｔ）
　　化学的転位　Ｌｌｐｐ淋分析”　ｔｓＨｘｓＮｔＱ
　　（３３ｇ　）ＣＨＮ 計算値！　　１１７．５　　　＆、ｌ　　　＆１実測値
雰　６フ、ｉｌ　　　！Ｌｍ！　　　ＩＬＩ実施例８ 塩化メチレン中の１＆４％のポリジフェニルメタンカー
＆１／イ電ド溶液〔α５１のメチルホスホリンオキシＶ
を塩化メチレン中の５ｏｌｃα２モル〕の４．４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンおよび３１α０１！５モ
ル）の７エニルイソシアネート忙、理輪量のＣＯｌが発
生してしまうまで。
還流温度でかきまぜることにより加えるととＫよって調
製し九寥イソシアネート帯はＩＲスペクトル中［４はや
観測されず、その代わシに典型的な：／Ｊ−Ｍｆイｉ　
Ｖ帯カｔ　ｌ　４０　／　２１１０ｔｘｒ”’に観測さ
れる〕の！２５＃を、初め３５℃において導入すす、　
１ｏ　ｏｌｉｏｒ−ブチロラクトンを加えたｄ、１０ｊ
（２）ベンジルアルコールおよび１００ｊ１Ｏｒ−ブチ
ロラクトン中の３！８１１（（１１モル）のマロン酸モ
ノメチルエステルの溶液を３０分間かけて３５〜４０℃
において滴々加える。Ｚｏｏｑのトルハイドロキノンお
よび２０ｑ（ＤＷつ素を添加した後１反応混合物を１８
０″ＣＶｃ４時間かけて加熱し、その間塩化メチレンが
蒸留する１次いで反応生成物を５０ダの常−クレゾール
丁Ｏで希釈する。ｇｌ、８％の固形分および２０’Ｃに
おいて３８０　ｍＰα１の粘度を有する透明な赤かっ色
／９マー溶液が、１８０　Ｎ１８５℃において６時間後
得られる。メタノールから沈澱させ、その中に溶かし、
そしてそれから再沈澱させたｌリマーは、１？ＴＯ−１
７７５／１７１Ｇ−１丁１ｓおよび１４１０ｃｔ’にヒ
ダントインのＩＨ帯の特性を示す０次のプロトンの信号
が、ＮＭＲ（ＣＯＣＬ、／ＴＭＳ　’ｊ中に観測される
富 芳香族プロトン　（８Ｈ）　　化学的転位　７−７．　
ｉガ肩−ＣＨ（ＩＨ）　　　＃　　　＃　　　４１Ｆｆ
ｆ惰一 −Ｏ−ＣＨ＠　　　（３ｆｆ）　　　Ｉ　　　Ｉ　　　
Ｌ５Ｓｐｐｗｃ−ＣＨ，−（！！Ｈ）　　　＃　　　＃
　　　２．９τｐｐｍ分析　（Ｃｓ＊Ｈ１，’ｌ０４）
ａ　（３３６）九〇　　　　　　　ＨＮ 計算値１　８７．１１　　４＠＆３ 観測値ｇ　　６＆１　　４１１　　　Ｎ１得られたラッ
カー溶液の試料を金属の試験板上で３６０℃において５
分間ストービンダすることにより、透明なラッカーフィ
ルムが得られる。
実施例− ８（ｌの塩化メチレンおよびａｏＩＩのキシレン中（Ｄ
８０％（Ｄ２ｅ４−＊よび”１ＯＴｏ（Ｄ２．＠−トル
エンジイソシアネートの混合物の５！ＬｔＮ（α３モル
）からλ０ＪＦ（αＯ！５モル）の７エ二ル身ソシアネ
ートおよびαｓＩＩのメチルホスホリンオキシＰの存在
下に、ＣＯ，の発生が止む壕で、還流〃０熱することに
よって調製した。はぼ０．３モルのカーがシイミド基を
含有するＩリドリレンカーがシイｔｙを初め導入する。
５０１のフェノールおよび１０（ｌの嘱−クレゾール７
０を４０〜４ｓ℃において導入する０次いで４Ｌ１ｊｌ
（０４モル）のフマル酸エチルエステルを少しずつ３０
分間かけて冷却しながら導入する。４０〜４５℃におい
て８０分間かきまぜ。
次イテ１００■のトルハイｙロキノンを加えた後。
反応混合−を１８０℃に３時間かけて加熱し、その間塩
化メチレン／キシレンを蒸留する０次いでラッカー溶液
を１８０〜１８５℃で４時間かきまぜ、粘度が増加する
につれて５０Ｉのフェノールで希釈する０合計１５２１
の蒸留物が得られる。
ｇｏＩｉのキシレンを１３０℃で均質にかきまぜながら
入れると、！■］の固形分（３６０℃で５分）、８？Ｏ
ｍＦａｍの粘度（１５％の固形分に惰−クレゾール７０
で希釈した溶液について２０℃で測定）および１７７０
．１７１０および１４１０１１におけるヒダントイン類
に特徴あるＩＲ帯を有する透明な赤かっ色ポリマー溶液
が得られる。
３６０℃において金属試験板上でＳ分間スト−ピングし
九透明な弾性ラッカーフィルムは、ヒメントインｆｊＩ
ｔ−含有するポリマーの高い転化点を確証する。
実施例１０ ５０モル−のポリＶフェニルメタンカーがジイｉドに）
および５０モルチのポリナフタレンー１゜ｓ−カーｚｔ
、ｐインド０の構４−Ｂ−ｎ−Ａ二Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ
−を有し、はぼα４モルのカーがＶイ建ド基を含有し、
そして５ＯＮ（ａ雪モル）ＯＡのジイソシアネートお工
び４２１（α２モル）のＢのジイソシアネートを、２０
０１のりａｎベンゼン中で３ＬＪＪＦ（α０３モルＭ）
フェニルイソシアネートおよびＩＩのメチルホスホリン
オキシドの存在下に加熱することＫより１丈−＆１／イ
電Ｙの生成に段階的に付すことによって調製し九。
ブロックポリカーがシイミドを、４１〜ＳＯ℃の前述の
溶媒中に初め導入する。１ｓｓｙのフェノールト１００
１の想−クレゾールフＯを加え。
５２Ｎ（０，４モル）のフマル赦モノメチルエステルを
少しずつ４ｓ分間にわた１３１５〜４０℃において導入
する０反応は発熱性である１反応混合物を１８０−１８
５℃に４時間かけて加熱し、その間ｚａ’ａベンゼンが
留出し、その温度に４時間維持する。除去され九蒸留物
の１１は２１２９である。
ｔＳＯ℃に冷却した後、１５ｊのキシレｙを均質にかき
まぜて入れると、ｌ　７７　Ｏ／１　？　１０および１
４１０−１４１５ａｒ”　Ｋヒメントイン壌の特徴、す
るＩＲ帯とａａｇ＊ｏ固形分（３６０℃で５分）を有す
る透明な粘檎ポリマー溶液が得られる。
得られたラッカーの試料を金属試験板上で３６０℃にお
いてスト−ピングすると、透明な黄かつ色の弾性ラッカ
ーフィルムが形成し、これはヒメントイン壌を含有する
これらのポリマーの高い軟化点全確証する。愼−クレゾ
ール７０で１ｓｔ−の固形分に希釈した溶液は、２０℃
において１３８６ｍＰα１の粘度を有する。
実施例１１ １００１１９のジアザビシクロオクタンとｌｌｊのフェ
ノールを、室温においてほぼｌＱｍの一トルエンととも
に、２００．８１の塩化メチレンおよびｇ００９のキシ
レン中の２０（１（α８モル）の４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンの溶液中和導入する。約２０分間
４０〜４ｓ℃でか１！まぜ友後。
１５１のメチルホスホリンオキシドを導入し１反応器を
ガスメーターに接続して１反応器合物を還流加熱する０
次いでこの混合物を５ｏＮｓｓ’ｃで。
ＩＩＬ８ｊのＣＯｌが発生するまで、還流加熱する。
その時ポリカーゴジイミド嬉液は、１１３１！／’！２
１０　％ｄ”　ＶｃｔＪ−Ｈシイｔｐ基に％徴あルｌＢ
吸収帯を示す。４０℃に冷却した後、５ｏｏｙのフェノ
ール、次いで４１Ｌ８ｊｌ（ａ１１１５モル）の７１７
、Ｎ−ビス−（２−メトキシ−２−カルがニル）−４，
４−ゾアミノジフヱニルメタンを４０〜４ｓ℃において
１５分間にわたシ加える０次いで１００１１のフェノー
ル中の！４ＪＳｊ＋（（Ｌ８Ｓモル）のマレイン酸モノ
メチルエステルを３０分間にわた抄冷却しながら導入し
、さらＩ／ｃｌＯＩＩのトルエンを洗浄のｉ的で加える
。４０〜４ｓ℃でさらに１ｓ分後、カーがシイミド基は
ＩＲスペクトル中にもはや観測されない。
次いで反応混合物ｔ”１４０℃に約１時間かけて刃口熱
し、その間溶媒が留出する。１４Ｂ−１５０℃で１．５
時間かきまぜた後、混合物を２時間１７０℃に加熱し１
次いで１７０〜１丁５℃で１時間かきまぜ％２０ＯＮの
クレゾールを粘度が増加する゛につれて導入し１合計ａ
ｇｏｙの蒸留物が除去される。ｔｙｓｓ／１７ｏｓおよ
び１４１１１１にヒダントイン類の特徴的ＳＩＲ帯を有
する透明な赤かつ免液が得られる。この溶液は３αｉｓ
の固形分（３６０℃で５分間ストービンダする）および
２３００懸Ｐａａの粘度（惧−クレゾール丁Ｏで１１％
の固形分［８釈した溶液について２０℃で測定する）を
有する。
実施例 比較例Ａ ｇ５ｏｙの４．４−ゾイソシアナトージツエニルメタン
、６ｇのメータニルイソシアネートおよび１１１のメチ
ルホスホリンオキシド（ｌ−メチル−１４−ホスファ−
２−シク■ペンテンー１−オキシドと１−メチル−１−
ホス７アー３−シクロペンテン−１−オキシドとの混合
物）を、２５（１のクロ習ベンゼンおヨヒｇ　ｓ　ｏ　
ｙのトルエン中に室温において導入する。カーｌゾイン
ドが生成する縮合反応は、ＣＯ，の発生を伴う、温度は
反応の間にＳＯ℃に上昇する。ガスの発生が止んだと′
＠、５ＯＩＩのフェノールと１３０ｊ’のマレイン酸モ
ノメチルエステルを％５０℃で導入する。もはやか１＆
まぜることができない高度に粘稠な塊が得られる。
クロ四ベンゼンの代わ１）Ｋ２Ｓ（ｌのトリタ四ロエチ
レンを使用すると、再びそれ以上かきまぜることができ
ないｒル状塊が、マレイン酸モノメチルエステルの添加
後、沈澱スル。
実施例１露 １５００１（Ｄ４．４’−’）４ソ’／７ｆト−Ｖ７エ
二ｋ）ＩＩンと３８Ｎのフェニルイソシア＊−）ｔ。
１５００１０塩化メチレンおよびｔｓｏｏｊｌのトルエ
ン中で触媒として９Ｉのメチルホスホリンオキシドの存
在下に、二酸化炭素がそれ以上発生しなくなるまで、４
０〜５０℃で締合し、／リカーがジイミドが生成する６
次いで３！ＩＯｊのフェノールを４５℃で導入し１次に
冷却しながら７８０ｇのマレイン酸モノメチルエステル
を導入する。
４ｓ〜５０℃で１時間かｔＡｔぜた後１等部のフェノー
ルと工業用クレゾール混合物との混合物の１？４０Ｉｉ
ｔ−加え、温度を１８０℃に約３時間力為けて上げ、そ
の間塩化メチレンとトルエンが留出する０次いでさらに
２０７０．９のフェノール／クレゾール混合物を導入し
、１８０℃で４時間かきまぜる。４リヒメントイン灼１
ｉは３３チの溶液の形で得られ、これは１マ４００惧Ｐ
ｅａの粘度マ鰭と１丁ＩＩおよび１　’Ｉ　Ｉ　Ｈｔｘ
”　におけるヒダントイン類ＩＣ特徴的なＩＲスペクト
ル帯を示す。
針金のラッカー塗装試験を実施するため、ホリヒ〆ント
インを２丁−の固体含量に１等部のクレゾールとキシレ
ンとの混合物で希釈し、　重３Ｇ秒（Ｒ３℃）に等しい
粘度とする。
長さａｍの輻射炉からなる垂直に配置されたラッカー塗
装設備によシ、直径αｉ■の針金をラッカー塗装する。
ラッカー塗装条件８ 炉温度　奮４００℃ 通過回数ｇ６ 適用法　審吹付は ノズルの１１＆夛冨α丁４．α７６％αフロ。
（１７８，０４８，ａｌｔ。
ラッカー塗装速度５１４ｍ／分 得られたラッカー塗装した針金の性質 （ＤＩＮ４６　４５３） ラッカー塗装ｓ５ｇ〜６０μ溝 熱衝撃（１×直径）諺！６０℃ 軟化点１３１８０〜３９０℃ 鉛筆硬度ｓ４〜ｓＨ 後の鉛筆硬度　　　１４〜５Ｈ 実施例日 ２５０ｇの塩化メチレンおよび２５０１１のトルエン中
の２５ＯＮの４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンから触媒としてメチルホスホリンオキシド（１１１ｉ
）を用いて、実施例１に記載するように、ポリカーＮＷ
４／ｉドの溶液を調製する。
次いで５０ｇのトルエン／塩化メチレン（１１１）中の
１！１８ｊ’の７マル酸七ノイソデロビルエステルの溶
液のｔｓａｙとフェノールを５０℃で導入する。５０℃
で１時間かきまぜた後％ｌＩｉのＮ。
Ｎ−ビス−（ジメチルアミノエチル）−メチルア２ンと
３２０１１のフェノール／クレゾール（Ｉｌｌ）を加え
る０次いで反応混合物の温度を４時間かけて１８０℃に
増加し、その間塩化メチレンとトルエンが留出する。次
いで３７ＯＮのフェノール／クレゾール（１１１）を加
え、１８０℃で４時間かきまぜる。
１５．５６０ｍＰｃ５の粘度と１丁１０および１丁Ｃ・
ａｃ’におけるヒダントイン類に特徴的々帯を有する％
ポリヒダントインイソプロピルエステルの＃１ぼ３３−
の溶液が得られる。
ラッカー溶液の試料をｌｌｌ５線に適用し、＊施例１に
記載すると同じ方法でストービンダする。１４ｍ／分の
ラッカー塗装速度について、最大のヘリ繊維の伸びは８
８チであり、熱衝撃は１６０℃であり、そして軟化点は
４００℃である。
実施例日 α５ｊｌのトリエチレンシアずンを加えた後。
１　ｇｓＩｉの塩化メチレン中の１３０１のマレインｄ
！七ツメチルエステルの溶液を、１０〜２０℃に冷却し
ながら、４１５Ｎの塩化メチレン中のｇｉ。
ｇの４．４’−１’イソシアナトジフエニルメタン。
６１のフェニルイソシアネートおよびＬＳＩのメチルホ
スホリンオキシドのポリカーがシイミドの溶液に導入す
る。２０℃で３０分間かＩＩまぜた後。
５０１のフェノールを加え、温度を５０℃に上昇し、２
９（ｌのフェノール／クレゾール（１！１）を導入する
０次いで反応混合物を１８０℃に加熱し、塩化メチレン
が留出し、その後３４Ｇ＃のフェノール／クレゾール（
１富１）を加え１反応は１８０℃で４時間にわたって児
結する。ポリヒダントインメチルエステルは、ＩＱ、８
００ａＰａ＊の粘度η”を有する透明なかっ色溶゛液の
形で得られる、ラッカー溶液の試料をガラス板上に塗布
し。
ｇｏｏ℃でｌｌｉ分間１次いでｓｅｅ℃でｌｓ分間スト
ービンダして、透明な弾性ラタカーフイルムが形成する
。
実施例ｌ５ ｓｏｏｙｏ塩化メチレン中の１１５Ｏｊｌの４．４’−
ジイソシアナトジフェニルメタンおよびＬＳＩのメチル
ホスホンオキシドのぼりカーゴレイ建ド溶液を、５０℃
で３００．９の塩化メチレンおよび５０ｊ＋のフェノー
ル中の１４７１１Ｏ！レイン酸モノメチルエステルの溶
液中和導入する。ｉｏ−’ｃで１時間かきまぜた後、！
９０ｊｌのフェノール／クレゾール（１！１）を加え、
゛温度をｔｓｏ’ｃＫ上げ、塩化メチレンが留出し、さ
らに！４（ｌのフェノール／クレゾールを加える。５３
１００ｓＦＧ虐の粘度１ｍと１７１０および１丁マＯｄ
”Ｋおけるヒメントイ？帯を有するぼりヒダントインメ
チルエステルの溶液が、１８０℃で４時間後、得られる
。
このヒメントイン溶液の試料を金属試験板上へ塗布し、
ｔず２００℃で１次いで３０Ｇ’Ｃでストービンダして
、透明な弾性ラッカーフィルムが形成する。
実施例１６ １３０．９のマレイン酸モノメチルエステルを。
４５〜５０℃に冷却しながら、２５０９の塩化メチレン
、！！ｉ（ｌのトルエンおよび５７Ｎのカプロラクタム
中の２５ＯＮの４，４′−ジイソシアナ）−１７フエニ
ルメタン、ｌｊｌのフェニルイソシアネートおよびＬＳ
Ｎのメチルホスホリンオキシドの４リカーがシイ２ド溶
液へ滴々加える。４．ｓ〜５０℃の前述の温度で３０分
間かきまザた後−５０１のフェノールを加え、さら＆Ｉ
Ｃ３０分藺後。
２１Ｏ＃のフェノール／クレゾール（１＄１）を導入す
る。次いで温度をｌ　＠０ＣＫ４時間かけて上げ、その
間塩化メチレンとトルエンが留水し。
３４６４Ｆ（７）フェノール／クレゾールを導入し１反
応混合物を１８０℃で４時間かきまぜる。ポリヒダント
インメチルエステルが、１１，８００ｊＦｍｍの粘度ｙ
ｆｉを有する争１ぼ３３嗟のかっ色溶液の形で得られる
。
このラッカー溶液の試料をガラス板上に塗布シ。
２０）℃で、次いで３００℃でストービンダして透明な
弾性ラッカーフィルムが形成する。
実施例１丁 ｔｚＩｉのメタノールを％２！＄０１の塩化メチレンお
よび２ｓｏｙのトルエン中のｇｓｏｙの４゜４　％　Ｎ
インシアナト−ジフェニルメタン、６Ｉのフェニルイン
シアナトおよび１１１ｉのメチルホスホリンオキシド化
カー え、その後溶液を５０℃に意時間維持する。ｓＯ９のフ
ェノールを加えた後、１３０ｊＦのマレイン酸モノメチ
ルエステルを４５”Ｃに冷却しながう導入し１次いで５
０℃で１時間かきまぜる６次いでｇｓｏＩｉのフェノー
ル／クレゾールを導入し、その後反応混合物を１８０℃
に加熱し、塩化メチレンとトルエンが留出し、さらに３
４０Ｊ’のフェノール／クレゾール（１ｇ１）を加え、
縮合は１８０℃で４時間にわたって完結する。７０１！
０の粘度１１Ｉｔｌを有するａｓｈのポリヒメントイン
メチルエステル溶液が得られる。
ラッカー溶液の試料をガラス板上に適用し、ｔず２００
℃で１次いで３００℃でストービンダして、透明な弾性
ラッカーフィルムが形成する。
実施例１８ １００ｊｌの塩化メチレン中の２０６ｇのマレイン威モ
ノベンジルエステルの溶液を、４Ｓ’Ｃで２５（ｌの４
．４−ジイソシアナト−Ｖフェニルメタン、３１１のフ
ェニルイソシアネートおよびＬ５ｊｌのメチルホスホリ
ンオキシ）”Ｏ！５０ｊ’の塩化メチレン％２５０ｊ’
のトルエンおよび！１ｏＩＩのフェノール中のポリカー
がｖイミド溶液に滴々加える。前述の４５℃の温度にお
いて３０分間かきまぜた彼、３１０Ｊ’のフェノール／
クレゾール（１１１）を加え、温度を１８０℃にＬ５ｕ
間かけて上昇させる。３４Ｏｊ’の７エノール／クレゾ
ールを次に加え１反応混合物を１８０’Ｃで４時間かき
まぜると、６ｇＯＯｍＰａｍの粘度１１有する／　リヒ
メントインペンＶルエステルの８３４＠液が得られる。
このラッカー溶液の試料を金属試験′ａＬ？ＩＣ適用し
。
まず２００℃で５次いで３００℃でストービンダすると
、透明な弾性ラッカーフィルムが形成する。
軸杵出願人　　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト第
１頁の続き 優先権主張　０１９８１年１１月１１日［相］西ドイツ
（Ｄ　Ｅ）＠Ｐ３１４４７０１．５ ＠発明者ヒルフライト・ツエツハー ドイッ連邦共和国デー５ｏ９０レー− フエルクーゼン・トレプトバー シュトラーセ６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　次の一般式 式中 ＲａおよびＲ−は水素またはアルキル基會表わし、そし
    て Ｒｓは一〇Ｎ基、−ＣＮ３基、−ＣＯＯＲ＠基Ｒ１おＬ
    びＨｓは丁ルキル、シクロアルキル、アルケニルまたは
    アル中ニルを表わす、Ｋ相当するα、β−不飽和カルが
    ン酸の誘導体とアイ′ドと會約−ｇｏ−！Ｓｏ℃の温Ｉ
    Ｆにおいて、必ＩＩ！に応じて溶媒中で、さらに必要に
    応じて触媒の存在で、反応させることを特徴とする、少
    なくと−１つのヒダントイン環をもつ化合物の製造法。 ！　塩化メチレンまたは塩化メチレンを含有する溶媒の
    混合物’ｋｌｌｌ媒として使用することを特徴とする特
    ＃ＦＦ＃ｉＩｌ求の範囲第１項記載の方法。 盈　直鎖または分枝鎖の４リカーｙｙイ建Ｐｆ：Ｉリヒ
    ダントイン類の製造においてカーがｖイ建ドとして使用
    するとと會特轍とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４　特許請求の範囲第２項記載の方法によって得られた
    ポリヒダントイン類の高温抵抗性プラスチックスとして
    の使用。
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