JPS60158270A - ヒダントイン基含有重合体を基礎とした新規なラツカー溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒダントイン基含有化合物類の製造および耐熱性コーテ
ィングを製造するためのそれらの使用は、例えばドイツ
公開明細書３，１４４，７０１．３，１４４．７００．
３，１４４，６９８およびドイツ特許出願番号３　２４
７　３５０．８から公知である。それらはカルボジイミ
ド類をα、β−不飽和カルポン酸類またはカルボン酸誘
導体類と反応させることによるそのような重合体類の合
成を記している。

そのような化合物類の溶液を銅またはアルミニウム針金
の絶縁用に使用するときには、高い加工速度が可能とな
りそれにより例えば高い軟化温度、熱衝撃に対する優れ
た性能および特別な耐溶媒性の如き優れた性質を有する
コーティングを生成するようなラッカーが供される（Ｄ
ＩＮ４６４５３）。

それらのたわみ性も条件を満たしている。しかしながら
、上記の性質は広範囲の種々のスト−ピング条件におい
て保たれるが、スト−ピングを狭い温度範囲内で実施す
るときにだけ要求されるたわみ性が得られる。スト−ピ
ング温度またはスト−ピング室中の針金の通過速度を低
下または上昇させるなら、たわみ性の値は著しく低下す
る。

従って、加工時には条件を正確に保たなければならない
。

アミン窒素−含有化合物類を加工粘調度に希釈されてい
る重合体溶液に添加することにより該方法が実質的に改
良できそして簡素化できることを今見出した。

従って、本発明の一目的は、任意に遮蔽されていてもよ
い１つ又はそれ以上の第一・級、第二級または第三級ア
ミン窒素を含有している化合物な、ヒダントイン基含有
重合体の溶液に固体含有量を基にして０．０１〜１０重
量％加えることを特徴とするヒダントイン基含有重合体
を基にしたコーティング製造用ラッカーを提供すること
である。

本発明のラッカーは耐熱性物体に、例えば針金の如き金
属物体に、適用できる。そのようなコーティングされた
例えば金属針金の如き物体は改良されたコーティングの
機械的性質により特徴づけられている。さらに、本発明
のラッカーは改良された適用性質を有しており、例えば
針金のラッカー塗装時のラッカー塗装速度がこれまでの
場合より著しく高くなる。さらに、本発明のラッカーか
ら製造されたコーティングは例えば針金のラッカー塗装
時の取り出し速度および温度の如き適用時のスト−ピン
グ条件の変動に対してこれまでの一般的なラッカー類の
コーティングより著しく過敏でない。

本発明に従って使用されるヒダントイン基−含有重合体
類の製造用に適しているカルボジイミド化合物類は例え
ば、分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有するモノカルボジイ
ミド類およびそれらの環式二量体類もしくは三量体類ま
たは分子中に２個より多いカルボジイミド基を有する直
鎖もしくは分枝鎖状のポリカルボジイミド類である（例
えばドイツ公開明細書３．１４４，７０１）。

下記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ　）に相当するカルボ
ジイミド類が好適である： ［式中、 Ｒ１およびＲ２は同一・であるかまたは異なっており、
炭素数が１〜２０の脂肪族基、炭素数が５〜１２の脂環
式基、炭素数が６〜２０の芳香脂肪族基、炭素数が６〜
１６の芳香族基、炭素数が５〜１２のへテロ原子（例え
ばＮ、０もしくはＳ）−含有芳香族もしくは脂環式基を
表わし、それらのそれぞれは任意にハロゲン、塩素、臭
素、ヨウ素５弗素、ニトリル−１ｃ、−ｃ、アルキルア
ミノ−１０２Ｃ１２ジアルキル−もしくはジアリールア
ミノ、ｃ２　Ｃ１８アルコキシカルボニル−１Ｃニ−Ｃ
１ｇアルキルー、ハロゲン−ｃｌ　’Ｃ１１ｌアルキル
ー、ニトロ基またはＣＬ　Ｃｔａアルキルアミノ−１ Ｃ１ｃｉｓアルコキシカルボニル−１ Ｃ６−Ｃ工。グリコジル基、または −５ｉ（Ｒ’）３−１５ｎ（Ｒ’）ａ−１−８０２’Ｒ
６基（ここでＲ６はＣ１１Ｃ１２アリールまたはＣ，−
Ｃ１１アルキルを表わす）により置換されていてもよく
、またはそれらが互いに対応する環式有機基の員として
結合されていてもよく、そして ＹはＲ１およびＲ２に関して定義されている如くであり
、従って好適には炭素数が２〜１２の脂肪族基、炭素数
が５〜１２の脂環式基もしくは炭素数が６〜１６のアリ
ール基または０、ｓ、ｓｏ２、ＣＨ２、ＣＨａ　Ｃ−Ｃ
Ｈａ　もＬ＜はＣｏを介して結合されているジフェニル
基または一３ｉ（Ｒ’）２．５ｎ（Ｒ’）２基を表わし
、そして ｎは２〜２０００の、好適には２〜１ｏｏ。

の、整数を表わす］。

任意にペテロ原子により置換されていてもよい分子中に
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有するＮ、Ｎ”一対称的におよび／
または非対称的に置換されている脂肪族、脂肪族−芳香
族、環式、複素環式または芳香族化合物類、例えばジア
ルキルカルボジイミド類１例えばジメチル−、ジエチル
−、ジインプロピル−、ジヘキシルー、ジブチル−、ジ
ノニル−、ジドデシル−およびジステアリル−カルボジ
イミド、好適には芳香族の任意に置換されていてもよい
モノカルボジイミド類、例えばジフェニル−、ジトリル
−、ジナフチル−カルボジイミド、ジー（ｐ−フイオド
フェニル）−、ジー（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
、ジー（ピリジル）−、ジ−ニトロ−、アルコキシ、−
アロキシ−１−クロロ−１−ジクロロ−１−トリクロロ
−１−テトラクロロ−５−ペンタクロロ−１−ベンジル
−１−ｐ−ブロモフェニル−カルボジイミドまたはカル
ポジイミドニ安息香酸エステル類、−ジ−フタル酸エス
テル類、−ジ−イソフタル酸エステル類、カルボジイミ
ド−ジベンゾニトリル、脂環式カルボジイミド類、例え
ばジアリル−、ジオレイル−およびジシクロヘキセニル
−カルボジイミド、がモノカルボジイミド類として使用
される。

これらのカルボジイミド化合物類は、公知の方法により
、例えば適当なチオ尿素類から金属酸化物類、水銀塩類
、ナトリウム塩類、アリール−スルホクロライド類の存
在下でまたはチオ尿素類の酸化によりまたは例えばＣｈ
　ｅ　ｍ　、　Ｒｅ　ｖ　、　６７　、２　（１９６７
）、１０７頁中に記されている如き尿素化合物類である
Ｓ−アルキルイソチオ尿素類から、または適当なインシ
アネート化合物類から００２分離用のある種の公知の触
媒の存在下での二酸化炭素の分離により（フランス特許
明細書１，１８０，３０７）製造できる。

さらに例えばＣｈｅｍ、Ｒｅｖ、６７．２　（１９６７
）、１０７頁中に記されている如きＮ−スルホニルカル
ボジイミド ＮＲ．Ｎ−アミノカルボジイミド類ＲＮ＝Ｃ＝ＮＲ２ま
たはＮ，Ｎ′−ジシリル力ルポジイミド類も使用できる
。

２個より多いカルボジイミド基を有する脂肪族、脂環式
，芳香脂肪族、芳香族および複素環式の直鎖もしくは分
枝鎖状のポリカルボジイミド類、並びにそれらの混合物
類，または重合体分子中に異る構造の元素の統計学的組
成または塊状構造を有しておりその結果上記の脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式構造単位を
種々の比で重合体分子中に統計学的分布および塊状配置
で含有できるポリカルボジイミド類も出発成分類として
使用できる。

分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカル
ボジイミドを多官能性インシアネート類から合成する場
合には、関連文献（例えばフランス特許明細書１　、１
８０　、３０７参照）から公知である触媒類、例えばホ
スホリン類、ホスホリジンスルフィド類またはＩａ−Ｉ
ＩＩａ族金属類の有機化合物類、例えばフェこルリチウ
ム、ジエチル亜鉛、を使用できる。

従って、ポリカルボジイミド化合物類は例えばＡｎｎａ
ｌｅｎ　５６２、７５−１３６頁；Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｊ
，４５，３８３；　ドイツ公開明細書２，７１４，６５
５：米国特許明細書３，３９７　、２５３フヨーロツパ
特許明細書００１２３７９中に包括的に挙げられである
ようなポリインシアネート類から製造できる。

ポリートルイイレンカルポジイミド類の混合物類（２，
４−および２，６−置換生成物類）、ポリ−ｍ−フェニ
レンカルボジイミド類、およびポリフェニレン−メチレ
ン構造を有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物類を
基にしたポリカルボジイミド類、並びにポリ−４，４′
−ジフェニルエーテル−、ポリーＰ−フェニレン、ポリ
−１゜５−ナフチレンカルボジイミド類、ボリイソフォ
ロンー力ルポジイミド類およびポリヘキサメチレンカル
ボジイミド類および／またはそれらの混合物類、並びに
例えば下記の構造式： ％式％ ［式中、 Ａは例えば芳香族構造の成分、例えばジフェニルメタン
、を表わし；Ｂは脂肪族基Ｒ１例えばインフォロン基、
を表わし、そしてＣは芳香族単位、例えばトルイレンま
たはナフチレン基を表わす］ を有する塊状ポリカルボジイミド類が好適である。これ
らの塊状ポリカルボジイミド類は例えば使用する個々の
多官能性インシアネート類を連続段階でカルボジイミド
化することにより製造できる。上記の構造および商業的
に容易に得られる二官能性インシアネート類は、順番の
長さおよび個別色の量的比に関する変動範囲を示してお
り、そして例えば三−および多−官能性インシアネート
類をカルボジイミド化段階で使用するならポリカルボジ
イミド類が特に分枝鎖状であってもよい。

大発明に従って使用されるヒダントイン基−含有重合体
類の製造においては、使用するイソシアネート類を部分
的に遮蔽しモしてα、β−不悠和カルポン酸またはそれ
の誘導体類を用いる連続的転化後にドイツ特許出願番号
３　２４７　２　５０．８に従う少なくとも１個の他の
アシル尿素−反応性基を含有しているカルボン酸類また
はそれらの誘導体類との別の反応を実施することが場合
によっては有利である。

すなわち、アシル尿素基により部分的に置換されており
そしてポリイソシアネート類とラクタム類との反応生成
物であるこれらのインシアネート類を使用できる。１パ
ルのインシアネート当たり０．５〜０．００５モルの、
好適には０．２〜０．０２モルの、ラクタムが反応する
。

適当なラクタム類は例えばピロリドン、ドデカンラクタ
ム、好適にはカプロラクタム、である。

例えばドイツ特許出願番号３　２０４　１　２９゜２中
に記されているこれらのポリイソシアネート類をラクタ
ム類との反応用のイソシアネート類として使用できる。

下記の一般式：％式％） （） ［式中、 Ｒ１は任意にハロゲン、アルキルおよび／またはアリー
ル基により置換されていてもよい炭素数が１〜２０の脂
肪族基、炭素数が５〜１２の芳香族基、炭素数が５〜１
３の脂環式基、炭素数が６〜２０の脂肪族−芳香族基お
よび３個までの例えばＮ、０またはＳの如きヘテロ原子
を含有している芳香族もしくは脂肪族であってもよい環
炭素数が５〜１２の環式基を表わす］ に相当するポリイソ（チオ）シアネート類が好適に使用
される。

炭素数が２〜１２の脂肪族基またはアリール基、例えば
フェニル、トリル、ジフェニルメタンもしくはジフェニ
ルエーテル基、が特に好適である。２は２〜４の、好適
には２〜３の、特に２の、整数を表わす。

商業的に容易に得られるトルイレン−ジイソシアネート
類の混合物類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、およ
びポリフェニレン−メチル構造を有するアニリンおよび
ホルムアルデヒドのホスゲン化された縮合物類、および
対称性化合物類、例えば４．４′−ジイソシアナト−ジ
フェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニ
ルエーテル、ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、４．４′−ジイソシアナト−ジ
フェニル−ジメチルメタン、同様なヒドロ芳香族ジイソ
シアネート、および炭素数が２〜１２の脂肪族ジイソシ
アネート類、例えばヘキサメチレンジインシアネートお
よびインフォロンから誘導されたジイソシアネート類、
が好適に使用される。

個々のインシアネート類の代わりにインシアネート類の
混合物類も使用できる。さらに、例えば分子量に影響を
与えるために、ポリインシアネート類を約０．１〜１０
モル％の量で、モノイソシアネート類、例えばメチル−
またはフェニル−イソシアネート、と混合することもで
きる。

カルボジイミド類は上記の７シルイソシアネート類から
、好適には触媒を使用して、０〜２００℃の、好適には
２０〜９０℃の、温度において製造される。

廊当な触媒類は例えば、ホスホリン類、ホスホリンオキ
シド類、例えば３−メチル−１−フェニルホスホリンオ
キシド、ホスホリンスルフィド類または有機金属化合物
類、例えばフェこルリチウムおよびジエチル亜鉛、であ
る。１−メチル−１−ホスファ−２−およびｌ−メチル
−１−ボスファー３−シクロペンテン−１−オキシド（
メチルホルホリンオキシド）が触媒として最も好適に使
用される。

α、β−、β−カルポン酸類の適当な誘導体類は好適に
は下記の一般式ＣＩ）に相当する：［式中、 を表わし、 ＨａおよびＲ４は水素または低級（好適には炭素数が１
〜６の）アルキルを表わし、そして Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はアルキル（好適にはｃＸ　Ｃ２
０，例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、ヘキシル
、ウンデシル、エイコシル）、 シクロアルキル（好適にはＣ３−Ｃ，。、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシク
ロデシル）、 アルケニル（好適にはｃ２０２０．例えばアリル、ブテ
ニル、ペンテニル、デセニルおよびエイコセニル）、 アルキニル（好適にはＣ２Ｃ２０，例えばプロパルギル
、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクテニルおよ
びエイコセニル）、 アリール（好適にはｃ、ｃｔｏ、例えばフェニルおよび
ナフチル）並びに アラルキル（好適にはアリール部分中の炭素数が６〜ｌ
Ｏでアルキル部分中の炭素数が１〜４のもの１例えばベ
ンジル、クレシル、ナフチルメチル） を表わし、そして Ｒ７およびＲ″は水素を表わすこともできる］。

α、β−、β−カルポン酸類の適当な誘導体類の例は例
えばドイツ公開明細書２，６５４，１１２．２．６５７
．５６０．２，７５０，７７１．２．７５８，５６９お
よび３．００３．７７３中に記されている。

マレイン酸およびフマル酸のモノエステル類、例えばメ
チル−、エチル−、インプロピル−、ウンデシル−、シ
クロヘキシル−、ベンジル−、アリル−、プロパルギル
−およびフェニル−モノフマル酸エステル類および一モ
ノマレイン酸エステル類、がα、β−、β−カルポン酸
類の誘導体類として好適に使用される。

本方法の特定のＩＥ様では、無水α、β−不飽和不飽和
方式ジカルボン酸類ヒドロキシ化合物類、好適には芳香
族ヒドロキシ化合物類、の混合物類または部分的に反応
した混合物類（例えばドイツ公開明細書２，６５４，１
１２から公知）を、α、β−、β−カルポン酸類の誘導
体類の代わりに使用できる。無水マレイン酸および例え
ばフェノールまたは０−ｌｍ−もしくはｐ−クレゾール
類との混合物類が本方法のこの態様で好適に使用される
。

少なくとも１個のアシル尿素−反応性基を含有している
使用可能なカルボン酸またはカルボン酸誘導体類は例え
ば、脂肪族および芳香族ジカルボン酸類、例えばアジピ
ン酸、イソ−およびテレ−フタル酸、α、β−不飽和カ
ルポン酸類、例えばヒ記の一般式■に相当するもの、ド
イツ公開明細書１．７２０．６９６および２，５３５，
３３５中に記されている如き脂肪族および芳香族ポリカ
ルボン酸類並びにそれらの無水物類、例えばトリメシン
酸、無水トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸二無水物および２．２−ビス−［４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］−フロパン
ニ無水物およびドイツ公開明細書１，５７０，５５２中
に記されている如きビスグリシン類またはそれらのエス
テル類、例えばビス−［メトキシカルボニルイソプロピ
ルアミノフェニル］−メタン、２，２−ビス（エトキシ
カルボニルメチルアミノ−フェニル）−プロパンおよび
４，４′−ビス［メトキシカルボニルイソプロビルアミ
ノ］−ジフェニルエーテルである。分子量を調節するた
めに、モノカルボン酸類、例えば蟻酸および安息香酸、
並びにモノグリシンエステル類、例えばフェニルアミノ
酢酸エチルエステル、を部分的に、好適には１〜１０モ
ル％の化学量論的比で、使用できる。

カルボン酸類、　例えばフマル酸モノアルキルエステル
類、例えばフマル酸モノエチルエステル類、最も好適に
は無水トリメリット酸およびビス−「メトキシ−カルボ
ニルインプロピルアミノフェニル］−メタン、またはそ
れらの混合物類が好適に使用される。１当量のカルボジ
イミド当たり１パルのα、β−不飽和カルポン酸誘導体
が一般的に使用される。イソシアネートおよびラクタム
から製造されたアシル尿素１パル当たり１パルの無水物
、ｌパルのカルボン酸、ｌパルのグリシンエステルまた
は１パルのフマル酸もしくはマレイン酸アミド酸エステ
ルまたは０．５パルのα。

β−不飽和カルポン酸誘導体類が使用される。

該反応は例えばドイツ公開明細書３，００３゜７３中に
示されている如き触媒類により影響を受ける。アミン類
、例えば１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オ
クタン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（ジメチル
−アミンエチル）−メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−エチルモルホリンおよび４−ジメチル−ア
ミノ−ピロリジン、ラクタム類、例えばカプロラクタム
およびピロリドン並びにフェノール類、例えば０−ｌｍ
−もしくはｐ−クレゾール、の使用が特に好ましいこと
が証されている。

該反応は、反応条件下で不活性であるかまたはゆるい付
加化合物類だけを生成する溶媒中で実施できる。適当な
溶媒類は、　（７＼ロゲン）−炭化水素類、フェノール
類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ラクタム
類、エーテル類、ニトリル類、燐酸アミド類、スルホキ
シド類およびスルホン類１例えば塩化メチレン、四塩化
炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、キシ
レン類、０−ジクロロベンゼン、フェノール、クレゾー
ル類、安息香酸アルキルエステル類、フタル酸ジメチル
エステル、ブチロラクトン、・カプロラクトン、アセト
フェノン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、グリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ベン
ゾニトリル、ヘキサメチル−燐酸トリアミド、ジメチル
−スルホキシド、テトラメチレンスルホンおよびそれら
の混合物類である。

ポリカルボジイミドを得るための溶媒としては、塩化メ
チレンが好適に使用される。好適な態様には、カルボジ
イミドを例えばトルエン中で製造し、そして次にα、β
−不飽和カルポン酸との反応前に塩化メチレンを加える
ことが包含されるつ次に比較的高沸点の溶媒類、例えば
フェノール、市販のクレゾール混合物類、ジメチルホル
ムアミドおよびＮ−メチルピロリドン、の添加後に、任
意に塩化メチレンおよび他の易揮発性溶媒成分類を蒸留
除去しながら、さらに重要な縮合段階を実施できる。

芳香族ヒドロキシ化合物類１例えば、フェノール、脂肪
族ヒドロキシ化合物類、例えばメタノール、またはラク
タム類、例えばカプロラクタムおよびピロリドン、の存
在下でカルボジイミド類にα、β−不飽和カルポン酸を
添加することが有利である。反応の進行は赤外分光器に
より追跡できる。

特に好適な態様においては、イソシアネートに対するラ
クタムの添加により部分的に生成した置換されたインシ
アネートを最初にカルボジイミドに転化する０次にこの
カルボジイミドにα、β−不飽和カルボン酸を加え、そ
して置換されたアシル尿素−反応性カルポン酸を添加し
た後に連続してまたは同時に縮合させて完了させる。

別の態様には、アシル化されたカルボジイミド類を製造
するためのインシアネートとラクタムの混合物または部
分的にカルボジイミド化されたイソシアネートとラクタ
ムの混合物類の使用が包含される。

１モルのイソシアネート当たり０．５〜ｏ、００５モル
のラクタムが一般的に使用され、ｌパルのカルボジイミ
ド当たり１パルのα、β−不飽和カルポン酸誘導体類が
一般的に使用され、モして１パルの反応性基を基にした
アシル尿素当たり１パルの置換されたカルボン酸が一般
的に使用される。

溶液の固体含有量に基すいて計算して０．０１〜ｌＯ％
、好適には０．０３〜５％、の１個以上の任意に遮蔽さ
れていてもよい第一級、第二級または第三級窒素原子を
有する化合物類をヒダントイン基−含有重合体溶液を基
にしたラッカー類に加えて、それらから製造されるコー
ティングを改良することができる。

該化合物類はそのままで、すなわち希釈しないで、加え
ることもできる。これらの化合物類の溶液を製造しそし
てこの溶液を加えることも場合によっては有利である。

この方法により、任意に改良できる混合およびその結果
としての均質な分布がより容易になされる。添加中に熱
を使用すること並びにラッカーを加工粘調度に調節する
ときに溶媒と同時にこれらの化合物類を添加することも
有利である。

本発明の目的用に個々にまたは混合して使用できる適当
な化合物類の例は下記のものであるニトリエチルアミン
、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｓｆルホリン、Ｎ−
エチル−モルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、１，４
−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メ
チル−Ｎ′−ジメチル−アミノエチル−ピペラジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチレン
−ベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１．
２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリー
イソプロパツールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールア
ミン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−エタノールアミン、２−（ジメチルアミノメチル
）−フェノール、２−（ジメチルアミンメチル）−４−
イソノニルフェノール。

遮蔽されたアミン窒素を有する化合物類は、アミン類自
体は高温においてのみ遊離する化合物類、例えばジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニ
ルアミン、Ｎ−メチルアミン、ピロリドン、ピペリジン
またはイミダゾールとインシアネートとの反応生成物類
、並びにアミン類とカルボニル化合物類との反応生成物
類、例えばブチルアルデヒド−アニリンおよびクロトン
アルデヒド−アンモニアおよびアンモニウム塩類、例エ
ハマニッヒ塩基類の第四級アンモニウム塩類、例えば２
−（トリメチルアンモニウム−メチル）−シクロヘキサ
ノンクロライド（米国特許２．９５０，２６２）または
有機酸類の第三級アンモニウム塩類、例えばトリエチル
アンモニウム−トリクロロ−アセテート、ビス−トリメ
チルアンモニウムオキサレート、Ｎ−エチル−モルホリ
ニウムアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアンモニ
ウム−プロビオネート、トリエチレンジアンモニウム−
ジアセテート、ビス−ジメチルエタノールアンモニウム
−サクシネートまたは環式もしくは二環式アミジン類１
例えば２．３−Ｎ−ジメチル−テトラヒドロ−１−ピリ
ミジン、である。

特別な効果を得るために、一般的な針金用ラッカー類に
関して公知の金属触媒類、例えばＰｂ−およびＺｎ−オ
クトエートおよび一ナフチネート、並びにチタンエステ
ル類、を上記の化合物類に加えることができる。

本発明のラッカー類は商業的観点からみると相当な進歩
である。

本発明に従う添加をしないと、ある種の操作条件の厳密
な遵守によってしか要求されるコーティングのたわみ性
は保証されない。たわみ性の測定としては、外側繊維の
最大伸びを使用する。ラッカー塗装された針金を縦方向
に２５％伸ばし次にマンドレルの周りに巻くと、これは
８８％のコーティングの最大伸びに相当する。伸びが不
充分なら５割れまたははがれが生じる。本方法により、
延伸速度を相当高めても生成するコーティングは８８％
の値を確実に有する。ラッカー速度をストーピング度の
上昇に対応して低下させても優れたたわみ性の値が保た
れるということも同様に驚異的なことである。

本発明のラッカーの効果は、ラッカー条件の変動に過敏
でないと同時にラッカー塗装速度の実質的増加に基すい
ている。

この効果は従って、著しく速くそして同時に著しく安全
であることなどにより特徴づけられている。

得られる改良点を下記の実施例中に示す。

丈鳳鶏」 ７５ｇの４，４′−ジインシアナトジフェニルメタンお
よび２ｇのフェニルイソシアネートを７０ｇのトルエン
および７０ｇのクロロベンゼン中に溶解させた。０．５
ｇのホスホリンオキシド（１−メチル二ｌ−ホスファー
２−シクロペンテン−オキシドおよびｌ−メチル−１−
ホスファ−３−シクロペンテン−オキシドの混合物）の
添加後に、混合物を６０〜６５℃に２１／２時間加熱し
、気体メーターをそれに連結させた。

１００ｇのフェノールをポリカルボジイミド懸濁液に４
５℃において加え、そして４４ｇのマレイン酸モノメチ
ルエステル（総酸価４２２、部分酸価３９６）の６０ｇ
のフェノール中溶液を２５°Ｃで攪拌し、そして温度を
７５〜８０℃に上昇させた。トルエン／クロロベンゼン
を蒸留除去しながら、混合物を次に４時間にわたり１８
０℃に加熱した。１８０℃における１／２時間後に、４
０ｇのｍ−クレゾール７０を加え、そしてさらに２時間
後に３５ｇのｍ−クレゾール７０を加えた。１８０℃に
おける１／２時間後に、混合物を１４０℃に冷却し、１
５ｇのキシレンで希釈し、そして３１．３％の固体含有
量（３６０℃で５分間ス）−ピングした）および１５２
０ｍＰａ５の粘度（ｍ−クレゾール７０で１５％希釈、
ヘプラー粘度計中で２０℃で測定）を有する透引な赤褐
色の重合体溶液が得られた。

生成した混合物をｌ：ｌ此のクレゾール／キシレン混合
物で２２％の固体含有量となるまで希釈し、その後、銅
の針金に適用した。

ラッカー塗装中、針金を一般的にはラッカー塗装浴中に
通し、それの下向き流で過剰のラッカーを特殊なストリ
ッピング系により次にストリッピングした。

針金は次にスト−ピング炉中を通り、その中で溶媒は熱
の影響により蒸発しくしてコーティングが硬化した。必
要な被覆が得られるまで、この方法を数回繰り返した。

はとんどの場合６〜８回が必要である。

ラッカー塗装により得られる針金直径の増加はＤＩＮ４
６　４１６の範囲内である。

ラッカー塗装は下記の実験条件下で実施された： 炉の長さ：４メートル 炉の温度：４００℃ ラッカーストリッピング系：ノズル ノズ′ルの目盛り：０．７６．０．７６．０．７８．０
．７８．０．８０．０．８０゜ 針金の直径：０．７ｍｍ ラッカー塗装による直径の増加：　４０−５０−ｍ アミンを添加しない場合の結果： １０メ一トル／分および１１メ一トル／分の延伸速度に
おいて、コーティングは８８％のたわみ性値を有してい
た。＜１０メ一トル／分および〉ｌ１メ一トル／分のラ
ッカー塗装速度においては、外側繊維の伸びは著しく低
下した。

しかしながら、ラッカー塗装前に固体含有量を基にして
０．５％のジメチルエタノールアミンを加えるなら、８
〜１７メ一トル／分の速度範囲内で８８％の値が得られ
た。

火見１ヱ １０００ｇの４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンおよび４５．２ｇのカプロラクタムを１３６０ｇのト
ルエン中で１００℃に１５分間加熱した。混合物を次に
４０℃に冷却し、そして４ｇのメチルホスホリンオキシ
ド（１−メチル−１−ホスファ−２−および１−メチル
−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシドの
商業的混合物）を加えた。カルボジイミドがＣＯ２の発
生を伴って生じた。

温度は気体発生のために５０℃に上昇し、そしてもはや
ＣＯ２が発生しなくなるまでそこに保ち、次に１３６０
ｇの塩化メチレンを加えた。種々のポリカルボジイミド
の安定な溶液が得られた（それはカルボジイミド類の特
徴である２１５０Ｃｍ−’における赤外線帯を有してい
た）。混合物を次に４０℃に冷却し、そして２００ｇの
フェノールをこの温度で加え、次に冷却しながら４９６
ｇのマレイン酸モノメチルエステルをバッチ式で加えた
。アシル尿素末端基で置換されているポリヒダントイン
エステルの安定な溶液が得られた。溶液を１４８０ｇの
フェノールおよび市販のクレゾール混合物との等部混合
物と混合した。次に温度を約６時間にわたって１８０℃
に高め、そして塩化メチレンおよびトルエンを蒸留除去
した。該方法を９０℃で中断し、そして３８．４ｇの無
水トリメリット酸を加えた。さらに加熱した後に温度が
１８０℃に達したときに、１４８０ｇのフェノール／ク
レゾールを加え、そして混合物をこの温度で４時間攪拌
した０種々のポリヒダントインエステルの３３％溶液が
得られた（粘度２４＝　１３９００ｍＰａ５、ヒダント
インの特徴である赤外線スペクトル中に１７１５および
１７７５ｃｍ””における帯を有していた）。

このラッカーをクレゾール／キシレン（２：８）で２７
％の固体含有量となるまで希釈し、そして長さが４ｍの
垂直炉中で０．７ｍｍの直径を有するＣｕ針金に４００
℃の炉温度において、直径が４０〜５０ＪＬｍだけ増加
するまで、適用した。

１５．１４および１６ｍ／分のラッカー塗装速度におい
て、関連試験において８８％のたわみ性の値を有するコ
ーティングが得られた。

しかしながら、固体含有量を基にして１％のブチルアル
デヒド−アニリンを希釈用に使用した溶媒混合物に加え
るなら、１２〜２１ｍ／分のラッカー塗装速度範囲内で
８８％が保持されるようにたわみ性の改良は著しかった
。

夷息舅」 実施例２に従いそしてそこに示されている量的比を用い
て、ポリヒダントインエステルの溶液をトルエン／塩化
メチレン／フェノール中で製造した。混合物を次に１２
００ｇのフェノール／クレゾールで希釈し、７９．６ｇ
のビス−（メトキシカルボニル−イソプロビル−アミノ
−フェニル（４））−メタンを加えた。混合物を次に再
び１４００ｇのフェノール／クレゾールで希釈ｂ、そし
て温度を約５時間にわたって１８０℃に上昇させた。塩
化メチレンおよびトルエンを蒸留除去した。溶媒を減圧
下で蒸留除去した。１８０℃における４時間後に、ポリ
ヒダントインの透明溶液が得られた（粘度２６＝５１６
００ｍＰａ、ｓ、赤外線スペクトル中で１７１５および
１７８００ｍ””における帯を有していた）。

このラッカーを１：９の比のクレゾール／キシレンで２
８％の固体含有量となるまで希釈し、そして１．Ｏｍｍ
の直径を有する針金をそれでラッカー塗装した。

ラッカー塗装条件： 炉の長さ：５ｍ′ 炉の温度（溶媒の接触燃焼を伴う再循環炉）二６３０℃ ストリッピング系：ノズル ノズルの目盛り：１．０６．１．０８．１．０８．１．
１０，１．１０．１．１０，１．１２．１．１４ アミンを添加しない場合は、４２ｍ／分のラッカー塗装
速度まででしか８８％のたわみ性の値が得られなかった
。

１．５％のトリエチレンジアミンおよびジメチル−エタ
ノールアミンの、固体含有量を基にして、１：４の比の
混合物をラッカーに加えた場合には、生成したコーティ
ングの外側のｔａ誰伸びを８８％以下に下げることなく
ラフカー塗装速度を６０ｍ／分に上昇させることができ
た。

丈凰１Ａ １７４ｇｃ７）８０％２　、４−オよび２０％２，６−
トルイレンジイソシアネートの商業用混合物を４００ｇ
のトルエン中で１１．３ｇのカプトラクタムと１００°
Ｃにおいて反応させてアシル尿素を製造し、そして５０
℃の１ｇのメチル−ホスホリンの添加後にポリカルボジ
イミドを製造するために３４０ｇの塩化メチレンおよび
５０ｇのフェノールを加え、そして１２３．５ｇ　（０
，９５モル）のマレイン酸モノメチルエステルを冷却し
なから滴々添加した。次に混合物を２００ｇのフェノー
ル／クレゾールと混合し、温度を７０℃にと昇させ、そ
して９．６ｇの無水トリメリット酸を加えた。次に温度
をさらに１８０”ｃに上昇させ、混合物を２６５ｇのフ
ェノール／クレゾールで希釈し、そして混合物を１８０
℃でさらに５時間攪拌した。３３重量％の固体含有量を
有するポリヒダントインエステルの溶液が得られた（粘
度２６＝６２００ｍＰａ、ｓ、１７２０および１７７５
ｃｍ−’における赤外線帯）。

このヒダントイン溶液の試料を２５％の固体含有量とな
るまで希釈し、スト−ピングシートをこの溶液でコーテ
ィングし、そして残存ラッカー膜が出ていくまでスト−
ピングした。２５０℃でスト−ピングすると、シートを
曲げたときにはがれない膜を製造するには３０分間を要
した。

１％のｐｂオクトエート（８％の鉛含有量を有する）お
よび０．５％のクロトンアルデヒド−アンモニアの添加
後には、２００℃の温度だけが必要であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、任意に遮蔽されていてもよい１つ又はそれ以上の第
   一級、第二級または第三級アミン窒素を含有している化
   合物を、ヒダントイン基含有重合体の溶液に、固体含有
   量を基にして０．０１〜１０重量％添加することを特徴
   とする、ヒダントイン基含有重合体を基礎としたコーテ
   ィング製造用ラッカー。 ２、ブチルアルデヒド−アニリンを含有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラッカー。 ３．１．４−ジアザビシクロ［２、２、２コオクタンを
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のラッカー。 ４．１．４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタンの
   ジメチル−エタノールアミン中２０重量％溶液を含有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のラ
   ッカー。 ５、コーティングを製造するための特許請求の範囲第１
   項記載のラッカーの使用。 ６、針金をラッカー塗装するための特許請求の範囲第１
   項記載のランカーの使用。