DE3144701A1 - Verfahren zur herstellung von hydantoinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einem Hydantoinring im Molekül aus Carbodiimiden und bestimmten Derivaten « ,,B-ungesättigter Carbonsäuren.
• Hydantoine, Polyhydantioine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vergl. Am. Chem. J. 45, 383; BE-PS 678 282; DE-OS 27 14 655).
• Niedermolekulare Hydantoine werden bevorzugt im Pharma-und Pflanzenschutzbereich verwendet, höhermolekulare Hydantoine sind beispielsweise im wärmebeständigen Beschichtungsmittelsektor von Bedeutung (FR-PS 1 484 694).
• Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Carbodiimid mit einem Derivat einer C(,0-ungesättigten Carbonsäure der Formel worin R3 und R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl, R5 eine CN-, CHO-Gruppe oder eine -COR6-Gruppe mit R6 = Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Amin bedeuten, bei Temperaturen von ca. 20 bis ca. 2500C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.
• Es ist bekannt rChem. Rev. 67,2 (1967) S. 10J, daß die Umsetzung von Carbodiimiden mit Carbonsäuren zu mehreren Reaktionsprodukten führt, vorwiegend zu Acylharnstoffen, Carbonsäureanhydriden und Harnstoffen. So ist auch die Umsetzung von Fumarsäure mit Carbodiimid zum entsprechenden über die Doppelbindung verknüpften Diacylharnstoff und die Reaktion von Maleinsäure mit Carbodiimid zum Maleinsäureanhydrid PS. Prakt. Chem. 79, 513 (1909ei beschrieben. Von F. Zetzsche und G. Röttger wurde sogar ein Nachweis für X,-ungesättigte Carbonsäuren als Ureide mit Hilfe der Carbodiimide angegeben LChem. Ber.
• 72, 1599 (1939)7, wobei die Bildung der N-Acyl-N,N'-bis (4-dimethylaminophenyl) -harnstoffe aus Di-(4-dimethylamino-phenyl)-carbodiimid und einigen Qc,p-ungesättigten Carbonsäuren festgestellt wurde. Hydantoine werden so nicht gebildet.
• Überraschenderweise gelingt die Hydantoinbildung, wenn man nach den erfindungsgemäßen Bedingungen arbeitet und statt der Carbonsäuren ausgewählte Derivate ungesättigter Carbonsäuren einsetzt.
• Als Carbodiimid-Verbindungen im Sinne der Erfindung können Monocarbodiimide mit einer -N=C=N-Gruppe im Molekül, deren cyclische Dimere oder Trimere oder auch lineare bzw. verzweigte Polycarbodiimide mit mehr als zwei Carbodiimid-Gruppen im Molekül verwendet werden.
• Bevorzugt sind Carbodiimide der Formeln I und II R -N=C=N-R2 (I) in denen R1 und R2 gleich oder verschieden einen aliphatischen Rest mit 1-20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen aliphatisch-aromatischen Rest mit 6-20 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6-16 C-Atomen, einen Heteroatome wie N, 0 oder-S enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, die jeweils gegebenenfalls mit Halogen (Chlor, Brom, Iod, Fluor), Nitril-, C2-C12-Dialkylamino, C7-C12-Alkylarylamino, C2-C18-Alkoxycarbonyl, C7-C1 8-Aroxycarbonyl, C2-C1 8-Alkylcarboxy, C7-C18-Arylcarboxy, C1-C 18-Alkoxy,C6-C18-Aroxy bzw. Diarylamino-, C1 -C1 8-Alkyl-, Halogenalkyl- mit C1-C18, Nitrogruppen substituiert sein können oder einen C2-C12-Dialkylamino, C1 -C1 8-Alkylamino-, C2-C1 8-Alkoxycarbonyl-, C6-C1 8-Glykosylrest oder eine -Si(R )3-, -Sn(R6 )-, -SO R6-Gruppe (mit R6 = C12 Aryl bzw.. C1-C8-Alkyl) bedeuten oder miteinander als Glieder entsprechend cyclischer organischer Reste verknüpft sein können und Y die für R¹, R² angegebene Bedeutung hat und dabei bevorzugt für aliphatische Reste mit 2-12 C-Atomen, cycloaliphatische Reste mit 5-12 C-Atomen oder Arylreste mit C6-C16- oder über 0, S, SO2, CH2, CH3-C-CH3 oder CO verknüpfte Diphenylreste oder für -Si(R6) 2-' Sn(R6)2-Gruppen steht, und n eine ganze Zahl von 2 - 2000, vorzugsweise 2 bis 1000 bedeutet.
• Als Monocarbodiimide werden erfindungsgemäß N,N'-symmetrisch und/oder asymmetrisch substituierte aliphatische, aliphatisch-aromatische, cyclische, heterocyclische, aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer -N=C=N-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Dialkylcarbodiimide wie Dimethyl-, Diethyl-, Diisopropyl-, Dihexyl-, Dibutyl-, Dinonyl-, Didodecyl- und Distearylcarbodiimid, vorzugsweise aromatische, gegebenenfalls substituierte Monocarbodiimide wie Diphenyl-, Ditolyl-, Dinaphthylcarbodiimid, Di-(p-iodphenyl)-, Di-(p-dimethylaminophenyl)-, Di-(-pyridyl)-, Di-Nitro-, -Alkoxy-, -aroxy-, -Chlor-, -Dichlor-, -Trichlor-, -Tetrachlor-, -Pentachlor-, -Benzyl-, -p- Bromphenylcarbodiimid oder Carbodiimid-dibenzoesäureester, -di-phthalsäureester, -di-isophthalsäureester, Carbodiimid-dibenzonitril, cycloaliphatische Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid und ungesättigte Carbodiimide wie Diallyl-, Dioleyl-, Dicyclohexenyl-carbodiimid Diese Carbodiimid-Verbindungen können nach bekannten Verfahren z.B. aus den entsprechenden Thioharnstoffen in Gegenwart von Metalloxiden, Quecksilbersalzen, Natriumsalzen, Arylsulfochloriden bzw. durch Oxidation von Thioharnstoffen oder aus S-Alkylisothioharnstoffen, Harnstoff-Verbindungen, wie z.B. in Chem. Rev. 67,2 (1967), S. 107 angegeben oder aus den entsprechenden Isocyanat-Verbindungen unter Kohlendioxidabspaltung in Gegenwart der bekannten speziellen Katalysatoren zur CO2-Ab spaltung hergestellt werden (FR-PS 1 180 307).
• Weiterhin können die N-Sulfonylcarbodiimide RSO2N=C=NR, die N-Aminocarbodiimide RN=C=NR2 oder die N,N'-Disilylcarbodiimide, wie diese z.B. in Chem. Rev. 67,2 (1967), S. 107 aufgeführt sind, eingesetzt werden.
• Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ebenso aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische lineare oder verzweigte Polycarbodiimide mit mehr als 2 Carbodiimidgruppen in Betracht, sowie deren Gemische oder Polycarbodiimide, die eine statistische Zusammensetzung oder einen blockartigen Aufbau aus unterschiedlichen Strukturelementen in bestimmter Sequenzlänge im Polymermolekül aufweisen und somit die oben angeführten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Struktureinheiten in unterschiedlichsten Verhältnissen sowohl statistisch verteilt als auch blockweise angeordnet im Polymermolekül enthalten können.
• Im Falle der Synthese dieser Polycarbodiimide mit. zwei oder mehr Carbodiimidgruppen im Molekül aus mehrfunktionellen Isocyanaten können die aus der Literatur bekannten Katalysatoren (vgl. z.B. FR-PS 1 180 307), beispielsweise Phospholine, Phospholidinsulfide usw. oder auch metallorganische Verbindungen der Gruppe Ia-IIIa, wie z.B.
• Phenyllithium, Diethylzink eingesetzt werden.
• Dabei können die erfindungsgemäßen Polycarbodiimid-Verbindungen aus Polyisocyanaten, wie sie z.B. in Annalen 562, S. 75-136; Am. Chem. J. 45, 383; DE-OS 27 14 655; US-PS 3 397 253; EP-PS 0012379 umfassend aufgeführt sind, hergestellt werden.
• Besonders bevorzugt sind Gemische aus Poly-Toluylencarbodiimiden (2,4- und 2,6-Substitutionsprodukte), Poly-m-phenylencarbodiimiden, sowie Polycarbodiimide auf der Basis von Anilin-Formaldehydkondensaten mit Polyphenylen-methylen-Struktur und die Poly-4,4'-diphenylether-, Poly-p-phenylen-, Poly-1 ,5-naphthylencarbodiimide, Polyisophoron-carbodiimide und Polyhexamethylencarbodiimide und/oder deren Gemische, sowie Blockpolycarbodiimide z.B.
• der folgenden Strukturen: -B-B-B-A-A-A-A-B-B-B--C-C-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-C-C-wobei A z.B. ein aromatisches Strukturelement wie Diphenylmethan ist, B einen aliphatischen Rest R wie z.B. den Isophoronrest und C eine aromatische Einheit wie z.B. die Toluylen- oder Naphthylengruppe darstellt.
• Diese Blockpolycarbodiimide können z.B. hergestellt werden, indem die Carbodiimidisierung der einzelnen verwendeten mehrfunktionellen Isocyanate stufenweise nacheinander erfolgt. Die aufgeführten Strukturen und technisch leicht zugänglichen bis funktionellen Isocyanate verdeutlichen die Variationsbreite im Hinblick auf Sequenzlängen und Mengenverhältnissen der einzelnen Bausteine, wobei die Polycarbodiimide auch gezielt verzweigt werden können, wenn z.B. tri- und mehrfunktionelle Isocyanate in den Carbodiimidisierungsstufen eingestuft werden.
• Geeignete Derivate i,B-ungesättiger Carbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel III worin R3 und R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl (bevorzugt mit 1 - 6 C-Atomen) und R5 eine CH-, CHO-Gruppe oder einen COR6 -Rest bedeuten mit R6 = Alkyl (bevorzugt C1-C6), Aryl (bevorzugt Phenyl), Alkoxy (bevorzugt mit 1-6 C-Atomen in der Alkylgruppe, Arylalkoxy (bevorzugt mit 7-10 C-Atomen in der Arylalkylgruppe), oder Alkyl- bzw. Arylamino (bevorzugt NHR' oder NR'2; R' = niederes Alkyl oder Phenyl) darstellen.
• Beispiele für geeignete «,ß-ungesättigte Carbonsäure-Derivate sind: Fumarsäure- und Maleinsäuremononitril, die Halb-Amide der Fumar- und Maleinsäure, besonders bevorzugt die N-Dimethyl-, N-Diethyl-, N-Methylethylmaleinamidsäure bzw. -fumar-amidsäure, die Monoester der Malein- und Fumarsäure, wie z.B. Fumar- bzw. Maleinsäuremonomethylester, -ethylester, usw., die z.B. durch Umsetzung der Malein-, Fumarsäure oder des Maleinsäureanhydrids mit den entsprechenden Alkoholen oder Hydroxyethern, wie Butanol, Isopropanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol oder Ethylenglykolmonomethylether usw. zu den Monoestern umgesetzt werden, ß-Benzoylacrylsäure und deren Derivate, die z.B. durch Friedel-Crafts-Acylierung gewonnen werden können, B-Formylacrylsäure.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich beispielhaft durch folgende Gleichung wiedergeben: Im allgemeinen werden dementsprechend pro Äquivalent Carbodiimid mindestens 1 Val. des < B-ungesättigten Carbonsäurederivates verwendet, doch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich.
• Die erfindungsgemäßen in 5-Stellung substituierten Hydantoine können eindeutig durch IR-Spektren anhand der charakteristischen Banden für Hydantoine und Ester, bzw. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie identifiziert werden. Die höhermolekularen Hydantoine weisen Lösungsviskositäten von 50 - 100.000 rapas, vorzugsweise 100 -50.000 mPas auf, die an einer 15 gew.-%igen Lösung in m-Kresol 70-bei 200C bestimmt werden.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in homogener Phase, wobei die Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder gegebenenfalls lockere, weiterreagierende Additionsverbindungen bilden oder als heterogene Reaktion in Suspension oder in Substanz oder in einem Überschuß einer der Reaktionskomponenten durchgeführt werden.
• Als Reaktionsmedien eignen sich inerte organische Flüssigkeiten, z.B. aliphatische, aromatische oder heterocyclische, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffe wie Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Ethylenchlorid, Tetrachlorethan oder Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ligroin oder Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Toluol, Carbitol, Dimethyl-, Diethylether, wobei besonders für die Herstellung von Verbindungen mit nur einem Hydantoinring im Molekül Kombinationen aus einer niedrig-und einer höhersiedenden Flüssigkeit, z.B. Gemische aus Methylenchlorid/Chlorbenzol bzw. o-Dichlorbenzol oder Methylenchlorid/Toluol bzw. Xylol bevorzugt werden. Dabei kann die leichterflüchtige Komponente im Verlauf der Reaktion durch Abdestillieren zur Wärmeabfuhr genutzt werden, und'ion der höhersiedenden Komponente wird die Reaktion zum Hydantoin zum Abschluß gebracht. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydantoine sind Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, aromatische Hydroxyverbindungen wie Phenole und Kresole, Ester, Ketone, Sulfoxide und Solfone, Ether substituierte Amide, Nitrile geeignet. Beispiele dafür sind Xylole, o-Dichlorbenzol, Acetophenon, Cyclohexanon, Propylencarbonat, 8 -Caprolactam, Dimethylsulfoxid, Glykolmonomethyletheracetat, g- Butyrolacton, -Caprolacton, Benzoesäurealkylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril sowie deren Gemische oder Gemische mit Benzylalkohol.
• Bevorzugt werden binäre oder besonders ternäre Gemische aus den vorgenannten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln mit den letztgenannten Verbindungen eingesetzt, wie z.B.
• Methylenchlorid/Toluol bzw. Xylol/Phenol bzw. Kresol oder t-Butyrolacton, wobei die am leichtesten flüchtige Komponente zur Wärmeabfuhr oder als gutes Lösungsmittel für die Polycarbodiimide geeignet ist, die höhersiedende Verbindung nach Abschluß der Reaktion zum Polyhydantoin noch teilweise oder auch vollständig in der Lacklösung verbleiben kann, wie z.B. Toluol, Xylol, Solvesso, und diese Komponenten somit bevorzugt in der Elektroisoliertechnik gebräuchliche Verschnittmittel darstellen, und die am schwersten flüchtige Komponente wie Kresol, Phenol die eigentlichen Lösungsmittel für das Polyhydantoin-Reaktionsprodukt darstellen.
• Als Verschnittmittel sind außerdem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Xylol, Toluol und deren technische Gemische geeignet.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, die die Addition von OH-funktionellen Verbindungen an die Carbodiimidgruppe beschleunigen, wie z.B.
• Kupfer-I-, Kupfer-II-chlorid usw. oder auch unter Zusatz der für die Malein-Fumarsäureumlagerung geeigneten Katalysatoren, wie z.B. Iod usw. oder unter Verwendung der für die Cyclisierung zum Hydantoinring bekannterweise geeigneten Katalysatoren wie Basen, beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin, Endoethylenpiperazin, wie Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäuren, wie Metalle, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobalt, Titan, Mangan, beispielsweise Titantetrabutylat, Titanaminoalkohol, Eisenacetylacetonat, Dibutylzinnlaurat, Bleiacetat, Zinkoctoat oder in Gegenwart starker Basen wie Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat durchgeführt werden.
• Insbesondere geeignet sind die Katalysatoren, die zur Bildung der Carbodiimide benutzt werden, z.B. Phospholinoxid.
• Meist ist kein Katalysator erforderlich.
• Im Falle der Verwendung von Polycarbodiimiden, die aus mehrfunktionellen Isocyanaten in bekannter Weise hergestellt worden sind, kann direkt das Reaktionsgemisch einschließlich des darin enthaltenen Katalysators benutzt werden.
• Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Carbodiimide, vorzugsweise gelöst oder suspendiert in den oben angegebenen Lösungs-/Verdünnungsmittelkombinationen, mit den ,ß-ungesättigten Carbonsäuren in den angegebenen Reaktionsmedien einige-Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von 200C bis ca. 2500C, bevorzugt 30 bis 2000C, gehalten.
• Der Reaktionsverlauf kann über die IR-Spektren verfolgt werden. In der Anfangsphase ist die Reaktion sehr exotherm, so daß die Reaktionskomponenten vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen von 200C bis 500C vereinigt werden oder eine Reaktionskomponente portionsweise eingetragen wird, vorzugsweise bei ca. 20 bis 450C. Dabei können sowohl die Carbodiimide als Lösungen oder Suspensionen als auch die f;ß-ungesättigten Carbonsäure-Derivate, gegebenenfalls in den angegebenen Reaktionsmedien, vorgelegt werden.
• Vorteilhafterweise werden im Hinblick auf eine technische Polyhydantoinherstellung im Falle der Carbodiimidisierung von mehrfunktionellen Isocyanaten die Carbodiimide vorgelegt, da sie nach Abschluß ihrer Herstellung sofort weiter zum erfindungsgemäßen Hydantoin umgesetzt werden können.
• Werden Polycarbodiimide eingesetzt, die einen blockartigen Aufbau -B-A-B- aufweisen, wobei A und B Sequenzen von jeweils verschiedenen Kettengliedern darstellen, wird im allgemeinen so verfahren, daß ein Diisocyanat (z.B. 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan) in den aufgeführten, für die Herstellung von Monohydantoinen geeigneten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittelkombinationen aus einer leicht- und schwerer flüchtigen Flüssigkeit, wie z.B. Methylenchlorid/Toluol, bis zum nahezu vollständigen Umsatz carbodiimidisiert wird. Anschließend wird gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Lösungs-/Verdünnungsmittel das Diisocyanat - oder auch z.B. Triisocyanat -mit der Struktureinheit B (z.B. Isophoron-, Tolyl-) zugegeben und die Carbodiimidisierung fortgesetzt, wobei dann mit Vorteil Monoisocyanate (z.B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Methyl-, Cyclohexenyl-, Oleylisocyanat-, Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthalsäureester usw.) im Verlauf des weiteren Polycarbodiimidaufbaues als Regler eingetragen werden.
• Anschließend können die Oz,ß-ungesättigten Carbonsäure-Derivate in Substanz oder gelöst in den geeigneten geschilderten Reaktionsmedien unter Berücksichtigung des sehr exothermen Verlaufs zur Reaktion gebracht werden.
• Dabei wird der Reaktionsverlauf zum Hydantoin mit Vorteil durch stufenweise Steigerung der Reaktionstemperatur erreicht. Es können Inhibitoren, wie z.B. Toluhydrochinon zugesetzt werden, um eine eventuell einsetzende Polymerisation der Doppelbindung zu vermeiden.
• Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung der Polycarbodiimide mitOC,ß-ungesättigten Carbonsäure-Derivaten in Gegenwart von phenolischen Verbindungen wie z.B. Phenol, Kresol und deren Gemischen oder g-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon oder in Gemischen aus den letztgenannten Lösungsmitteln mit Benzylalkohol durchgeführt, mit dem Vorteil, daß diese Reaktionsmedien auch Lösungsmittel für die polymeren Hydantoine sind.
• Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter einem inerten Schutzgas wie N2 oder Argon durchgeführt.
• Die erfindungsgemäße Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Normaldruck oder bei Überdruck ausgeführt werden.
• Die Aufarbeitung der niedermolekularen Reaktionsprodukte kann nach gängigen Methoden wie z.B. Kristallisation erfolgen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen monomolekularen Hydantoine zeigen Wirkungen auf dem pharmazeutischen und Pflanzenschutzsektor.
• Die erfindungsgemäßen Polyhydantoine zeichnen sich durch besonders Temperaturbeständigkeit sowie eine gute Löslichkeit und ausgezeichnete Verlaufseigenschaften bei der Drahtbeschichtung aus und sind geeignet zur Herstellung von Klebern, Lacken, Folien und Formkörpern.
• Vorzugsweise sind die Hydantoingruppen enthaltenden Produkte für Einbrennlacke, insbesondere Draht- bzw. Elektroisolierlacke geeignet, wobei der Festgehalt der möglichen Lacklösungen in weiten Grenzen schwanken kann und vorzugsweise im Bereich von 20-80 Gew.-% liegt, und zwar abhängig vom beabsichtigten Einsatzzweck.
• Weiterhin können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bekannte temperaturbeständige Kunststoffe bzw.
• Lackrohstoffe, wie z.B. Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyesteramide, Polyhydantoine, Polyamidimide, Polyesterimide usw. durch Hydantoingruppen der beschriebenen Art modifiziert werden.
• Beispiel 1 In 70 g Toluol und 70 g Chlorbenzol werden 75 g 4,4'-Di-.isocyanatodiphenylmethan und 2 g Phenylisocyanat gelöst.
• Nach Zugabe von 0,5 g Phospholinoxid (Gemisch aus 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopenten-1 -oxid- und 1 -Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1 -oxid) wird unter Gasuhr-Anschluß innerhalb von 2 1/2 Std. auf 60-650C aufgeheizt.
• Der Polycarbodiimidsuspension werden bei 450C 100 g Phenol zugesetzt, und bei 25"C wird eine Lösung von 44 g Maleinsäuremonomethylester (Gesamtsäurezahl 422, Teilsäurezahl 396) in 60 g Phenol eingerührt, wobei-die Temperatur auf 75 - 800C ansteigt. Dann wird innerhalb von 4 Std. auf 1800C unter Abdestillieren von Toluol/ Chlorbenzol erhitzt. Nach 1/2 Std. 1800C werden 40 g m-Kresol 70 und nach weiteren 2 Std. 35 g m-Kresol 7 zugegeben. Nach einer weiteren 1/2 Std. bei 1800C wird auf 140"C abgekühlt, es wird mit 15 g Xylol verdünnt, und man erhält eine klare braunrote Polymerlösung mit einem Festgehalt von 31,3 % (5 Minuten bei 3600C eingebrannt) und einer Viskosität von 1520 mPas (15-%ig mit m-Kresol 70 verdünnt bei 200C in einem Höppler-Viskosimeter gemessen). Das IR-Spektrum dieser Polyhydantoinesterlösung zeigt die entsprechenden Banden bei 1770, 1710 und 1415 com 1. Nach dem Ausfällen des Polymeren aus CH3OH werden die für Hydantoinstrukturen typischen -1 Banden im IR bei 1770-1775, 1720 und 1410 cm festgestellt. (Chlorbenzol kann durch Xylol zur Herstellung des Polycarbodiimids ersetzt werden). Die Applizierung auf einen Kupferdraht als 22 %ige Lösung (mit Kresol/ Xylol 1:1 verdünnt: Auslaufzeit 470 sec aus einem DIN 4-Becher bei Raumtemperatur) führt zu folgenden Prüfdaten (Düsenauftragsverfahren; Cu-Draht 0,7 mm Durchmesser), wobei die für Polyhydantoine bezeichnenden guten Verlaufeigenschaften bei hohen Erweichungstemperaturen festgestellt werden.
• Der in einem 4-m-Ofen bei 8 - 12 m pro Min. bei 4000C Einbrenntemperatur beschichtete Cu-Lackdraht wird nach DIN 46453 geprüft. Er besitzt eine Erweichungstemperatur von mindestens 3500C, einen Hitzeschock von mindestens 260, gute Elastizitäten mit Außenfaserdehnungen bis 88 %, eine Filmhärte von mindestens 4 H - auch nach einer 30-minütigen Alkoholbehandlung bei 60"C -Dauerwärmebeständigkeiten bis zu 7 Tagen bei 1800C, eine Durchschlagfestigkeit von mindestens 7 kV und gute Chemikalienbeständigkeit.
• Beispiel 2 Zu 72 g einer 27-%igen Diphenylcarbodiimidlösung (0,1 Mol) in Toluol wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 17,6 g (0,1 Mol) ß-Benzoylacrylsäure in 210 g Toluol innerhalb einer Stunde gegeben, danach 3 Std. gerührt.
• Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet (Ausbeute 19 g).
• 5 g des Kristallisats werden in 30 g o-Dichlorbenzol in Anwesenheit geringer Mengen Toluhydrochinon 3 Std. am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Das weiße Kristallisat (4 g) zeigt im IR die -1 Hydantoinbanden bei 1770f1710 und 1410 cm 1 und die Carbonylbande bei 1670-1675 cm . Die Struktur des 1,3-Diphenyl-5-(benzoyl-methylen)-hydantoins wird durch das NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bewiesen.
• Analyse: C23H18N203 (370) C H N ber.: 74,6 4,9 7,6 gef.: 75,0 4,8 7,6 Beispiel 3 In einem 500-ml-Dreihalskolben (Rührer, Innenthermometer, Destillationsaufsatz mit Vorlage und Gasuhranschluß) werden 50 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,5 g Phenylisocyanat in 40 g Toluol und 40 g Chlorbenzol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g Phospholinoxid (Gemisch aus 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopen- ten- 1 -oxid- und 1 -Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1 -oxid) wird innerhalb von 1 Std. auf 600C aufgeheizt. Die erhaltene Polycarbodiimidsuspension zeigt die typischen Banden der Carbodiimidgruppen im IR-Spektrum bei 2140/2110 cm 1, die Isocyanatbande wird im IR-Spektrum nicht mehr festgestellt. Durch Zugabe von 60 g m-Kresol 70 wird auf 400C abgekühlt. Anschließend wurd eine Lösung von 27,5 g Maleinsäuremonomethylester in 100 g Kresol homogen eingerührt, wobei die Temperatur auf ca. 800C ansteigt. Nach Abfall der Temperatur auf 70"C ist das Carbodiimid abreagiert, die Bande bei 2110-2140 cm 1 wird im IR nicht mehr beobachtet. Innerhalb von 2 Std. wird auf 1800C unter Destillation (Toluol/ Chlorbenzol) aufgeheizt, und nach weiteren 6 Std. bei 180-1850C erhöht man eine klare braunrote Polymerlösung mit einem Festgehalt von 33,1 % (2 Std. bei 2000C) und einer Viskosität von 750 mPa.s (bei 200C 15-%ig in Kresol mit einem Höppler-Viskosimeter gemessen) mit den für Hydantoine typischen IR-Banden bei 1765, 1710 und 1430 cm 1 in m-Kresol 70. Die Applikation auf Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser mit dieser auf einen Festgehalt von 25 % mit Xylol verdünnter Lacklösung zeigt die für Polyhydantoine charakteristischen ausgezeichneten Verlaufseigenschaften bei folgenden Meßwerten: Temperatur (OC)/Vorschub (m/min) 400/10 400/11 Erweichungstemperatur (°C) 348 330 Hitzeschock (OC) 260 260 Bleistifthärte 4H 4H Außenfaserdehnung (%) 67/88 67/88 elektr. Durchschlag (kV) 7,2 6,5 Die Prüfung erfolgt nach DIN 46453.
• Beispiel 4 In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Destillationsauf satz, Innenthermometer und Gasuhr-Anschluß wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 75 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3 g Phenylisocyanat und 1,0 g Phospholinoxid (Gemisch aus 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopenten-1 -oxid und 1-Methyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxid) in 60 g Toluol und 60 g Chlorbenzol vorgelegt. Innerhalb 1 Std.
• wird auf 600C aufgeheizt, die gemessene Gasmenge beträgt 8,6 1. Es wird 45 Min. bei 55-600C nachgerührt. Zu der erhaltenen Polycarbodiimidsuspension (typische Banden im IR bei 2110/2140 cm71) werden 100 g m-Kresol 70 gegeben. Bei 400C wird eine Lösung von 44,5 g Maleinsäuremonomethylester (Gesamtsäurezahl 422, Teilsäurezahl 396) und 20 mg Iod in 105 g m-Kresol 70 in die Polycarbodiimidsuspension eingerührt. In ca. 1 Min. steigt die Temperatur auf 76"C. Nach weiteren 5 Min. beträgt die Temperatur 670C und im IR-Spektrum ist die Carbodiimid-Bande bei 2110-2140 cm nicht mehr vorhanden.
• Die klare hellgelbe viskose Reaktionslösung wird innerhalb von 2 Std. unter Abdestillieren des Toluol/Chlorbenzolgemisches auf 1800C aufgeheizt. Nach weiteren 8 Std. bei 175-180"C wird kurzzeitig leichtes Vakuum angelegt. Die gesamte Destillatmenge beträgt 118 g.
• Es werden bei 175"C 45 g m-Kresol 70 homogen eingerührt, und es wird eine klare rotbraune Polyhydantoinlösung mit einem Festgehalt von ca. 28 % (5 Min. bei 3600C einge- brannt) und einer Viskosität von 1950 mPa.s bei 20"C (15-%ig in m-Kresol 70) erhalten, die beim Einbrennen auf Prüfblechen bei 3600C zu hellbraunen elastischen Polymerfilmen führt. Das aus Methanol ausgefällte Polymere zeigt die für in 5-Stellung über Methylenbrücken durch Carbomethoxygruppen substituierten Hydantoine typischen Banden bei 1770, 1720 und 1410 cm 1.
• Beispiel 5 Eine Lösung von 75 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 g Phenylisocyanat in 60 g Toluol und 80 g Xylol wird bei Raumtemperatur vorgelegt. Es werden 0,5 g Phospholinoxid (Gemisch aus 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopenten-1-oxid- und 1-Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1 -oxid) zugesetzt und mit Ga suhr -Anschluß und Rückflußkühler wird innerhalb von 2 Std. bis zur Entwicklung einer Gasmenge von ca. 7 1 auf 65-700C aufgeheizt. Nach Zugabe von 100 g m-Kresol 70 wird innerhalb von 1 Std.
• eine Lösung von 98,5 g Maleinsäuremonoisopropylester in 60 g m-Kresol 70 unter intensivem Rühren zugesetzt.
• Nach Zugabe von weiteren 100 g m-Kresol 70 und 100 mg Toluhydrochinon wird auf 800C erhitzt, wobei eine klare viskose Polymerlösung erhalten wird. Unter Abdestillieren von Toluol/Xylol wird die Sumpftemperatur innerhalb von 3 Std. auf 1800C erhöht. Bei 1800C wird 6 Std.
• nachgerührt, wobei gegen Ende Vakuum angelegt und insgesamt eine Destillatmenge von ca. 180 g entfernt wird.
• Man erhält eine klare braunrote 32,9-*ige (bestimmt durch 5-minütiges Einbrennen bei 3600C) Polymerlösung mit einter Viskosität von 845 mPas (15-%ig mit m-Kresol 70 verdünnt bei 20"C mit Hilfe eines Höppler-Viskosimeters ermittelt), die bei 200, 300 bzw. 3600C auf Prüfblechen zu klaren elastischen Lackfilmen eingebrannt wird.
• Das aus Methanol ausgefällte Polymere wird als braunweißes Pulver erhalten und zeigt die für den Polyhydantoinisopropylester typischen Banden bei 1775, 1720, 1405 und i00 cm 1.
• Analyse: (C21H20N2O4)n (364) n C H N ber.: 69,2 5,5 7,7 gef.: 69,4 5,3 7,5 Eine Probe des Polyhydantoins wird bei 3000C unter Stickstoff zu einem harten Formkörper gesintert.
• Beispiel 6 Eine Lösung von 150 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 5 g Phenylisocyanat in 120 g Toluol und 150 g Xylol wird bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Zugabe von 1 g Phospholinoxid (Gemisch aus 1 -Methyl-1 -phospha-2-cyclopenten-1 -oxid- und 1 -Methyl-1 -phospha-3-cyclopenten-1-oxid) wird innerhalb von 2 Std. unter Gasuhr-Anschluß auf 70"C aufgeheizt. Die erhaltene Carbodiimidlösung zeigt die typischen IR-Banden bei 2110/2140 cm 1.
• Nach Zugabe von 200 g m-Kresol 70 wird innerhalb von 1 Std. bei 3-5-40"C eine Lösung von 78 g (0,6 Mol) Maleinsäuremonomethylester in 120 g m-Kresol 70 zudosiert. Dann wird innerhalb von 45 Min. auf 600C aufgeheizt, wobei eine klare viskose Polymerlösung erhalten wird. Innerhalb von 4 Std. wird unter Abdestillieren von Toluol/Xylol auf 1800C aufgeheizt. Unter zwischenzeitlicher Zugabe von 90 g Phenol wird 4 Std. bei 1800C nachgerührt. Danach wird eine viskose Polyhydantoinesterlösung mit den typischen IR-Banden bei 1770, 1710 und 1410 cm 1 erhalten, die einen Feststoffgehalt von- 30 % und eine Viskosität von 860 mPas (15-%ig mit m-Kresol 70 verdünnt bei 200C in einem Höppler-Viskosimeter gemessen) aufweist. Das Einbrennen ausgestrichener Proben dieser Lacklösung auf Prüfblechen bei 3600C innerhalb von 5 bzw. 10 Min. führt zu klaren braunroten Lackfilmen mit hoher Elastizität.
• Beispiel 7 88,2-g einer 22 %igen Diphenylcarbodiimidlösung (0,1 Mol) in Toluol werden bei Raumtemperatur innerhalb 1 Std. in eine vorgelegte Lösung von 14,4 g (0,1 Mol) Fumarsäuremonoethylester in 80 g &-Butyrolacton eingetropft. Es wird 1 Std. bei 30-35"C gerührt. Nach Zugabe von 50 mg Toluhydronchinon wird unter Abdestillieren des Toluols auf 1800C aufgeheizt und 3 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird im Vakuum eingeengt und das Reaktionsprodukt durch Ausfällen aus einem Wasser/ Isopropanol-Gemisch isoliert. Nach dem Trocknen erhält man 23,6 g eines braunweißen Feststoffes, der zu weiteren Reinigung aus Isopropanol/Wasser umkristallisiert wird und einen Fp. von 83-85"C aufweist. Die Struktur des 1,3-Diphenyl-hydantoyl-5-essigsäureethylester wird durch die IR/NMR-Spektren und die Elementaranalyse bewiesen.
• IR : Hydantoin/Esterbanden 1770/1725/1710/1410 cm NMR : (CDCl3/DMSO/TMS): arom. Protonen (10 H) chem. Verschiebung 7,0-7,5 ppm (1 H,t) " " 5,05 ppm -O-CH2- (2 H,q) " " 3,1.6 ppm 0 -CH2-C- (2 H,t) " " 2,95 ppm -CH3 (3 H,t) " " 1,1 ppm Analyse: C19H18N204 (338) C H N ber.: 67,5 5,3 8,3 gef.: 67,9 5,5, 8,1 Beispiel 8 225 g einer 19,4-%igen Polydiphenylmethancarbodiimidlösung in Methylenchlorid /hergestellt durch Zusatz von 0,5 g Methylphospholinoxid zu 50 g (0,2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3 g (0,025 Mol) Phenylisocyanat in Methylenchlorid durch Rühren bei Rückflußtemperatur unter Gasuhranschluß bis zur Entwicklung der theoretischen CO2-Menge; im IR-Spektrum wird die Isocyanat-Bande nicht mehr beobachtet, festgestellt wird die typische Carbodiimidbande bei 2140/2110 cm 17 wird bei 350C vorgelegt. Es werden 100 g γ-Butyrolacton zugegeben, und bei 35-400C wird eine Lösung von 26 g (0,2 Mol) Maleinsäuremonomethylester in 10 g Benzylalkohol und 100 g g-Butyrolacton innerhalb von 30 min.
• zugetropft. Nach Zugabe von 100 mg Toluhydrochinon und 20 mg Iod wird unter Abdestillieren des Methylenchlorids in 4 Std. auf 1800C aufgeheizt, wobei mit 50 g m-Kresol 70 verdünnt wird. Nach 6 Std. bei 180-1850C wird eine klare braunrote Polymerlösung mit einem Festgehalt von 21,8 % und einer Viskosität von 380 mPas bei 20°C erhalten. DAs aus Methanol aus- und umgefällte Polymere weist die die Hydantoine kennzeichnenden IR-Banden bei 1770-1775/1710-1715 und 1410 cm 1 auf. Im NMR (CDCl3/ TMS)iwerden folgende Protonensignale festgestellt: arom. Protonen (8 H) chem. Verschiebung 7-7,5 ppm (1 H) " " 4,8 ppm (2 H) " " 3,95 ppm -O-CH3 (3 H) g " 3,55 ppm -OH2- (2 H) " " 2,97 ppm Analyse: (C1gH16N2o4)n (336) n C H N ber.: 67,9 4,8 8,3 gef.: 68,2 4,8 8,1 Durch Einbrennen von Proben der erhaltenen Lacklösung auf Prüfblechen werden in 5 Min. bei 3600C klare elastische Lackfilme erhalten.
• Beispiel 9 Eine Poly-Toluylencarbodiimidlösung mit ca. 0,3 Mol Carbodiimidgruppen, hergestellt aus 52,2 g (0,3 Mol) eines Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat in 60 g Methylenchlorid und 80 g Xylol in Gegenwart von 3,0 g (0,025 Mol) Phenylisocyanat und 0,5 g Methylphospholinoxid durch Erwärmen auf Rückflußtemperatur bis zum Abklingen der CO2-Entwicklung, wird vorgelegt.
• Bei 40-450C werden 50 g Phenol und 100 g m-Kresol 70 eingetragen. Anschließend werden bei 38-420C 43,2 g (0,3 Mol) Fumarsäureethylester innerhalb von 30 Min.
• unter Kühlung portionsweise zugegeben. Es wird eine halbe Stunde bei 40-450C nachgerührt und nach Zugabe von 100 mg Toluhydrochinon unter Abdestillieren-von Methylenchlorid/Xylol innerhalb von 3 Std. auf 1800C erhitzt.
• Bei 180-1850C wird 4-Std. gerührt, wobei mit steigen- der Viskosität der Lacklösung mit 50 g Phenol verdünnt wird und insgesamt 152 g Destillat übergehen. Bei 1300C werden 30 g Xylol homogen eingerührt, und man erhält eine klare braunrote Polymerlösung mit 29,5 % Feststoffanteil (5 Min. bei 3600C) und einer Viskosität von 870 mPas für die mit m-Kresol 70 verdünnte 15 %ige Lösung bei 200C, die im IR die hydantoin-spezifischen Banden bei 1770, 1710 und 1410 cml aufweist. Die innerhalb von 5 Min. bei 3600C auf Prüfblechen eingebrannten klaren elastischen Lackfilme bestätigen die hohen Erweichungstemperaturen der Hydantoinringe enthaltenden Polymeren.
• Beispiel 10 Ein Block-Polycarbodiimid der Struktur -B-B-A-A-A-A-B'-B-aus 50 Mol-% Poly-Diphenylmethancarbodiimid (A) und 50 Mol-% Poly-Naphthylen-1,5-carbodiimid (B), mit ca. 0,4 Mol Carbodiimidgruppen, hergestellt durch stufenweise Carbodiimidisierung von 50 g (0,2 Mol) des Diisocyanats von A und 42 g (0,2 Mol) der Diisocyanats von B unter Zusatz von 3,6 g (0,03 Mol) Phenylisocyanat, 1 g Methylphospholinoxid in 200 g Chlorbenzol durch Erhitzen, wird bei 45 - 500C in dem angegebenen Lösungsmittel vorgelegt.
• Nach Zugabe von 165 g Phenol und 100 g m-Kresol 70 werden bei 35-40"C 52 g (0,4 Mol) Fumarsäuremonomethylester innerhalb von 45 Min. portionsweise eingetragen.
• Die Reaktion verläuft exotherm. Innerhalb von 4 Std.
• wird unter Abdestillieren des Chlorbenzols auf 180-185°C aufgeheizt, die 4 Std. gehalten werden. Die entfernte Destillatmenge beträgt 212 g. Man kühlt auf 1300C ab, rührt 15 g Xylol homogen ein und erhält eine klare viskose Polymerlösung mit den hydantoinring-spezifische Banden im IR bei 1770/1710 und 1410-1415 cm;1 und einem Feststoffgehalt von 38,2 % (5 Min. bei 3600C). Dieses Einbrennen der Lackproben auf Prüfblechen bei 360"C führt zu klaren braungelben elastischen Lackfilmen, was die hohen Erweichungstemperaturen dieser Hydantoinringe enthaltenden Polymeren bestätigt. Die Viskosität der mit m-Kresol 70 verdünnten 15-tigen Lösung beträgt bei 200C 1365 mPas.
• Beispiel 11 In eine Lösung aus 200 g (0,8 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 200 g Methylenchlorid und 200 g Xylol werden bei Raumtemperatur 100 mg Diazabicyclooctan und 15 g Phenol mit ca. 10 ml Toluol eingetragen. Nach ca.
• 20 minütigem Rühren bei 40-45"C trägt man 1,5 g Methylphospholinoxid ein und heizt unter Gasuhr-Anschluß auf Rückflußtemperatur auf. Dann wird bei 50-550C so lange gerührt, bis eine CO2-Menge von 16,8 1 freigesetzt ist.
• Die Polycarbodiimidlösung weist dann die für Carbodiimidgruppen charakteristischen IR-Absorptionsbanden bei 2135/2105 cm 1 auf. Nach dem Abkühlen auf 40"C werden 300 g Phenol und anschließend 49,8 g (0,125 Mol) N,N'-Bis-(2-methoxy-carbonyl-2)-4,4'-diamino-diphenylmethan bei 40 bis 450C innerhalb von 15 Min. zugegeben. Inner- halb von 30 Min. wird dann unter Kühlung eine Lösung von 24,5 g (0,65 Mol) Maleinsäuremonomethylester in 100 g Phenol eingetragen, wobei mit 10 g Toluol nachgespült wird. Nach weiteren 15 Min. bei 40-450C wird die Carbodiimidgruppe im IR nicht mehr festgestellt.
• Innerhalb von ca. 1 Std. wird unter Abdestillieren von Lösungsmittel auf 140"C aufgeheizt. Es wird 1 1/2 Std. bei 145-1500C gerührt, innerhalb von 2 Std. auf 1700C erhitzt und 1 Std. bei 170-1750C gerührt, wobei im Verlauf des Viskositätsanstiegs 200 g Kresol eingetragen werden und insgesamt eine Destillatmenge von 380 g entfernt wird. Man erhält eine klare braunrote Polymerlösung mit den für Hydantoine charakteristischen IR-Banden bei 1765/1705 und 1415 cm . Der Festgehalt der Lösung beträgt 30,5 % (5 Min. bei 3600C eingebrannt), und die Viskosität wird 15-%ig (mit m-Kresol 70 verdünnt bei 200C gemessen) zu 2300 mPa.s bestimmt.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von mindestens einen Hydantoinring enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbodiimid mit einem Derivat einer «,B-ungesättigten Carbonsäure der Formel worin R3 und R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl, R5 eine CN-, CHO-Gruppe oder eine -COR6-Gruppe bedeuten - mit R6 = Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylalkoxy oder Dialkylamino bei Temperaturen von ca. 20 bis ca. 2500C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polyhydantoinen als Carbodiimid ein lineares oder verzweigtes Polycarbodiimid einsetzt.
3. 3. Verwendung der nach Anspruch 2 erhaltenen Polyhydantoine als hochtemperaturbeständige Kunststoffe.