JPS5890562A - ヒダントイン類又はチオヒダントイン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーポジイミドをヒドロキシコノ１り酸エス
テルまたはメルカプトコハク酸エステルと反応させて分
子中に少なくとも１種のとダントイン環又はチオヒダン
トイン環を含有する化合物を製造する方法に関する。

ヒダントイン類、ポリヒダントイン類およびそれらの製
造法は既知である（Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ、　４５．
３８３；ベルギー特許第６７へ２８２号）。

低分子量ヒダントイン類は好ましくは製薬分野および植
物保護の分野において使用され、一方比較的高い分子量
のヒダントイン類は、たとえば、耐熱性塗料のために重
要である（フランス特許第１．４８４６９４号）。

本発明は、カーポジイミドを、一般式 式中 Ｒ４はアルキル、シクロアルキルまたはベンジル基を表
わし、そして Ｘはヒドロキシまたはメルカプト基を表わす、 に相当するヒドロキシコハク酸またはメルカプトコハク
酸ジエステルと、約２０〜約２５０℃の温度において、
必要に応じて溶媒中でかつ必要に応じて触媒の存在で、
反応させることを特徴とする、ヒダントイン環又はチオ
ヒダントイン環を含有する化合物の新規な製造法に関す
る。

適当な触媒を準備すると、カーポジイミドは、アルコー
ルと反応させてＯ，Ｎ、Ｎ’−三置換イソ尿素を生成し
くたとえば、Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、、　６７゜２（１９
６７）、１０７ページ：　Ａｎｎ、　５９７゜２３５　
（１９５５）　＝　Ｃｈ　ｅｍ−Ａｂ　ｓ　ｔ　ｒ　、
ｓ　　５４　ｒ５４７１（１９６０参照）そしてチオア
ルコールと反応させてＳ−置換インチ尿素を生成する（
Ａｎｎ−ｙ６６１．１６４（１９６３）参照）ことは、
知られている。さらに、脂肪族カーポジイミドをα−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルと、九とえば、グリコール
酸、乳酸およびα−ヒドロキシイソ酪酢のメチルエステ
ルおよびエステルと、反応させて２−アルキル−イミノ
−３，５−ジアルキル−４−オキサゾリドンを生成する
ことは、Ａｎｎ、、６３９゜２４（１９６１）から知ら
れている。ヒダントイン類は、これらの反応において得
られない。

ヒダントイン類又はチオヒダントイン類〔（チオ）ヒダ
ントイン類〕は、カーポジイミドをある種のα−ヒドロ
キシカルボン酸エステル、たとえばヒドロキシコノ１り
酸ジエステル（リンゴ酸エステル）マたはスルフヒドリ
ルコノ１り酸ジエステルと、本発明に従９条件下で、Ｏ
Ｈ官能性化合物のカーポジイミド基への付加を促進する
触媒の存在下に、反応させることによって製造できる。

本発明に従う方法を用いると、特定の利点をもツテ、非
フエノール系溶媒中でポリヒダントイン類を合成するこ
とができ、非常に高い軟化点を有するポリマーが得られ
る。このようにして得られたポリマーけ、とくに電気絶
縁ラッカーの分野において、高温抵抗性の被覆用組成物
として使用するために適し、あるいは軟化温度を増加し
かつ他の既知の絶縁組成物の均展性を改良するために特
％１ｌＪＣ使用することさえできる。

本発明に従い、分子中に１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を含有
する七ノカーボジイ建ド類、それらの環式シマー類また
はトリマー類あるいは分子中に２つよシ多いカーポジイ
ミド基を含有する直鎖または分枝鎖のポリカーポジイミ
ド類さえも、カーポジイミド化合物として使用できる。

次の一般式（１）およびｌに相当するカーポジイミド類
を使用することが好ま、しい： Ｒ’−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ鵞　　モＹ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ九（１）
　　　　　　　　　　０［） 式中 Ｒ１およびＲ雪は、同一であるかあるいは異なることが
でき、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族基、５〜
１２個の炭素原子を含有する環式脂肪族基、６〜２０個
の炭素原子を含有する脂肪芳香族基、６〜１６個の炭素
原子を含有する芳香族基、１個またはそれ以上の異種原
子、たとえばＮ、　０またはＳを含有しかつＩ・ロゲン
（塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素）で置換されていて
もよい芳香族または瑠式脂肪族のＣＩ　−ＣＩ　１基、
ニトリル、Ｃ１〜Ｃ１ｔジアルキルアεノ、Ｃ９〜Ｃ１
！フルキル−アリール７４７％Ｃｌ−Ｃ１１アルコキシ
−カルボニル、Ｃ１〜ｃｔｓアロキシ−カルボニル、Ｃ
１〜Ｃ１−アルキル−カルボキシ、ｃＹ〜Ｃ１ｌアリー
ル−カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１ｌアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１
，アロキン、Ｃ１〜Ｃ１，アルキル、ＣＩ−Ｃ，町／″
−ローアルキルまたはニトロ基、またはＣ８〜Ｃ１ｔジ
アルキルアミノ、Ｃｔ〜Ｃ１！アルコキシ−カルボニル
、Ｃ６〜ｃ　ｔ　ｓグリコジル基または一８ｉ（Ｒ”）
ｓ、５ｎ（Ｒ”）ｓ、−８ＯｔＲ”基（ココｆ　Ｒ”Ｆ
ｉ　Ｃｍ〜Ｃｔｔ　７９　　／’　”＊　タはＣ１〜Ｃ
，アルキルを表わす）を表わし、あるいはそれらは対応
する環式有機基の構成員として互いに結合することがで
き； ＹＦｉＲ’およびＲ１と同じ定義を有し、そして好まし
くは２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族基、５〜１
２個の炭素原子を含有する環式脂肪族基またはＣ６〜Ｃ
１６アリール基あるいはｏ、ｓ、Ｓｏ、、ＣＨ，、ＣＦ
！、−Ｃ−ＣＨ，ｔたはｃｏまたは一８Ｉ（Ｒ”）！−
または−ｓｎ（ｇ”）を−基を介して結合したジフヱニ
ル基を表わし；そして ｎは２〜２０００．好ましくは２〜１００Ｇの整数を表
わす。

本発明によれば、使用するモノカーポジイミド類は次の
とおりである：Ｎ、Ｎ’一対称および／または非対称置
換脂肪族、脂肪族−芳香族、環式、複素環式、芳香族化
合物、前記化合物は１個またはそれ以上の異種原子を含
有しても、よくかつ分子中に−Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基を含有す
る、たとえば、ジアルキルカーポジイミド類、たとえば
ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジヘキシル、ジ
プチル、メチル−１−ブチル、ジノニル、ジドデシルお
よびジステアリルカーポジイミド、好ましくは芳香族の
、置換されていてもよいモノカーポジイミド類、たとえ
ばジフェニル、ジトリル、シナ７チルーカーボジイミド
、ジー（ｐ−！ｉ−ド７工二ル）、ジー（ｐ−ブロモフ
ェニル）、ジー（ｐ−ジメチルアミノフェニル）、ジ（
ピリジル）カーボジイ２ド、ジニトロ、アルコキシ、ア
ロキシ、クロロ、ジクロロ、トリクロロ、テトラクロロ
、ペンタクロロフェニル、ベンジルカニポジイミド、あ
るいはジ安息香酸エステル類、シフタル酸エステル類、
ジイソフタル酸エステル類のカーポジイミド類、カーポ
ジイミドジペンゾニトリル、環式脂肪族カーポジイミド
類、たとえばジシクロへキシルカーポジイミド、および
不飽和カーポジインド類、たとえばジアリル、ジオレイ
ルおよびジシクロヘキセｉルカーボジイミド。

これらのカーポジイミド類は、既知の方法によ抄、対応
するチオ尿素類から、金属酸化物、水釧塩、ナトリウム
塩、アリールスルホクロライドの存在下に１あるいはチ
オ尿素類の酸化によシ、あるいはＳ−アルキルイソチオ
尿素類、尿素化合物から、たとえばＣｈｅｍ、　Ｒｅｖ
、　６７．２（１９６７）、１０７ページに記載されて
いるようにして、あるいは対応するインシアネート化合
物から、二酸化炭素を排除するための既知の触媒の存在
で二酸化炭素を排除して（フランス特許第１．１８０．
３０７号）得ることができる。

さらに、たとえば、Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　６７．２（
１９６７）、１０７ページＨＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、。

！、４３０（１９６５）ｓＪ、ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、。

２９．２８１６　（１９６４）ＨＡｎｎ、６５１．２ｉ
（１９６２）　：　Ｚ、　Ａｎｏｒｇ、Ａ旧ｇｅｍ、ｃ
ｈｅｍ、。

３３０．１０１（１９６４）Ｋ記載されている、Ｎ−ス
ルホニルカーポジイミド類Ｒ８０ＩＮ＜−■、Ｎ−アミ
ノカーポジイミド類ＲＮ＝Ｃ−ＮＲ，またはＮ　、　Ｎ
’−ジシリルカーボジイミド類を使用できる。

本発明に従う使用に適する他の出発成分は、２よシ多い
カーポジイミド基を含有する脂肪族、環式脂肪族、芳香
脂肪族、芳香族および複素環族の直鎖ま九は分枝鎖のポ
リカーポジイミド類およびそれらの混合物、あるいはポ
リマー分子中にある長さの配列で異なる構造的要素から
構成されたブロック構造または統計的組成を有し、それ
ゆえ前述の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族お
よび複素環族の構造単位を種々の比でポリマー分子中に
統計的分布およびブロック的に配置して含有できるポリ
カーポジイミド類である。

分子中に２以トのカーポジイミド基を含有する前述のポ
リカーポジイミド類を多官能性イソシアネート類から合
成する場合、文献（たとえばフランス特許第１．１８０
．３０７号参照）から知られている触媒、たとえばホス
ホリン類、ホスホリジンサルファイド類など、あるいは
第１ａ〜Ｈａ族の金属の化合物、たとえばフェニルリチ
ウムおよびジエチル亜鉛さえも・使用できる。

本発明によるポリカーポジイミド化合物は、たとえばＡ
ｎｎａｌｅｎ　５６２．７５〜１３６ページ；Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、　Ｊ、　４５．３８３；ドイツ公開明細置薬２
，９０８，６２６号オヨび同第２，７１４，６５５号；
欧州特許第０，０１Ｌ３７９号Ｋ〈わしく記載されてい
る型のポリイソシアネート類から製造することができる
。

次のものを使用することがとくに好ましい：ポリトリレ
ンカーボジイＺド類（２，４−および２．６−置換生成
物）の混合物、ポＩＪ　−ｐ−およびポリ−ｍ−フェニ
レンカーポジイミド類の混合物およびまたポリフェニレ
ン−メチレン構造を有スルアニリン／ホルムアルデヒド
縮合物に基づくポリカーポジイミド類およびポリ−４，
４′−ジフェニルメタン、ホ１Ｊ−４、４’−ジフェニ
ルエーテル、ポリ−ルーフユニしン、ポリ−ナフタレン
カーポジイミド、ポリイソホロンカーポジイミド、ポリ
ヘキサメチレンカーポジイミド、ポリクメンカーポジイ
ミド、ポリメシチレンカーポジイミドおよび／またはそ
れらの混合物およびまた、たとえば次の構造を有する、
プロックボリカーボジイオド類ニ ーＢ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−８−−Ｃ−Ｃ
−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ　−Ｃ−Ｃ
−ここでＡは、たとえば、芳香族構造の要素、たとえば
ジフェニルメタンを表わし；Ｂは脂肪族基Ｒ１たとえば
イソホロン基を表わし；そしてＣは芳香族単位、たとえ
ば、トリレンまたはす７チレン基を表わし、それらはカ
ーポジイミド基を介して互いに結合している。

これらのブロックポリカーポジイミド類は、たとえば、
多官能性インシアネート類を段階的カーボージイミド形
成において個々に連続的に使用することによって、製造
することができる。示した構造および商業的に容易に入
手できる二官能性インシアネート類は、個々の要素の配
列長さおよびそれらの間の量的比に関する、変動の範囲
を明らかにする。ポリカーポジイミド類は、たとえば三
官能性以上のインシアネートをカーポジイミド形酸反応
において使用する場合、枝分れしていることさえできる
。

本発明に従って使用するために適するα−ヒドロキシお
よびα−スルフヒドリルカルボン酸エステル化合物は、
次の一般式ｌに相当するコハク酸エステル誘導体である
： １！ １ 式中 Ｘは一〇Ｈ″！！たけ一８Ｈ基を表わし、モしてＲ４は
１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、好ま１〈
はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはｎ−
ブチル基、あるいはＣ１〜Ｃｓｍ１ｊ式脂肪族基、【好
ましくはシクロヘキシル基あるいはページル基を表わす
。

とドロキシコハク酸のメチル、シクロヘキシルおよびベ
ンジルジエステルを使用することが、とくに好ましい。

本発明による方法における使用に適するエステルは、た
とえば、リンゴ酸を対応するアルコールでエステル化す
ることによって製造できる。

本発明による方法は、たとえば、次の反応式によって例
示することができる： １ 一般に、１当量のカーポジイミドにつき少なくとも１轟
量のヒドロキシまたはスルフリルコハク酸エステルを使
用する。しかしながら、これらの化学量論酌量の比から
のかなりの偏りも可能である。

化学量論酌量の比から偏る場合において、他の被覆組成
物を本発明による方法によって変性できる。

本発ＦＩＪＫよるヒダントインＩＩ＃′ｉ、ＮＭＲスペ
クトルによ抄あるいは１７７０，１７１Ｇおよび１４０
０−１４１０ｅＩＩＩ’　Ｋおけるヒダントイン類に％
量的なＩＲ吸収帯によシ同定することができる。ポリマ
ーの反応生成物は、一般に、たとえば、フエツール、ク
レゾール、ｒ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン
、アセトフェノン、安息香酸アルキルエステル、ベンジ
ルアルコールおよびそれらの混合物中の３０重量−の溶
液について２５℃において測定して２００〜２０へ００
０ｍＰａ５．好ましくは１０００〜１００，０００ｍＰ
ｍｓの溶液粘度を有する。

本発明による反応はフェノール系ま丸は非フエノール系
の反応媒質中で実施でき、前記媒質は反応条件下で不活
性であるか、あるいはそれ以上の反応性付加化合物を形
成してもよい。また、本発明による反応は、懸濁液中の
不均質反応として、すなわち、不活性希釈の存在でまた
はその不存在で、あるいは反応成分の１種の過剰量中で
実施できる。

適当な非フエノール系反応媒質は希釈剤、たとえば不活
性有機液体、たとえば、脂肪族、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、複素環式化合物、エステル、ラクトン
、ケトン、スルホキシド、スルホン、エーテル、置換ア
ミド、ニトリル、リン酸アミドである。その例は、次の
とお・りである：シクロヘキサン、リグロイン類、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、
テトラクロ霞エタン、メチルエチルケトン、ジイノプロ
ビルエーテル、エチレングリコールマタはジエチレング
リコールジメチルまたはジエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン類、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、アセトフェノン、シクロ
ヘキサノン、プ四ピレンカーボネート、カプロラクタム
、カブロックトン、ブチロラクトン、グリコールモノメ
チルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチルスルホン、安息ｉｔｓアルキルエステル類、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアξド、ベンゾ
ニトリルおよびそれらの混合物。

これらの反応媒質に加えて、フェノ、−ル系反応媒質、
たとえばフェノール類、りＶゾール類、キシレノール類
、それらの混合物を使用することも可能であり、前述の
反応媒質はと〈Ｋ適当である。

フェノール系溶媒はカーポジイミドとの反応が避けられ
るように使用する、すなわち、銅塩により触媒されるヒ
ドロキシまたはスルフヒドリルコハク酸エステルの反応
にて、フェノール系溶媒はカーポジイミドとの反応後に
加えることが有利である。

低沸点の反応媒質と比較的高い沸点の反応媒質との組み
合わせ、たとえば、塩化メチレン／クロロベンゼンまた
は０−ジクロロベンゼンあるいは塩化メチレン／キシレ
ンまたはトルエンまたはフェノールまたはｒ−ブチロラ
クトンの混合物は、モノヒダントイン類の製造に使用す
ることが好ましい。

ポリマーの反応生成物を合成するために、前述の溶媒ま
たは希釈剤の三成分混合物、たとえば、塩化メチレン／
トルエンまたはキシＶノ／ｒ−ブチロラクトンまたはＮ
−メチルピロリドンまたはフェノールまたはクレゾール
を使用することがとくに好ましい。最も易揮発性の成分
は、蒸留による熱の消散に、あるいはポリカーポジイミ
ドの効果的溶媒として、適当である。比較的高い沸点の
化合物、たとえば、トルエン、キシレン、′ツルペッツ
（Ｓｏｊｖｅｓｓｏ）’は、ポリヒダントインを生成す
る反応が完結したとき、反応混合物中に部分的Ｋｔたは
完全に残留することができる。これらの成分は、電気絶
縁ラッカーの分野の分野において普通に使用されている
希釈剤が好ましい。高沸点の成分、たとえばブチロラク
トン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
クレゾール、フェノールまたはそれらの混合物は、反応
生成物の丸めの実際の溶媒を代表する。

他の適当表希釈剤はシクロヘキサン、溶媒ナフサあるい
は、カーポジインドとヒドロキシコノ・り酸またはスル
フヒドリルコノ−り酸エステルとの反応後、ヒドロキシ
アルキルエーテルまたは脂肪族、脂肪−芳香族アルコー
ル、たとえば、ブタノール、アミノアルコール、ベンジ
ルアルコ−、ル、フェノキシエタノール、エチレン、ジ
エチレンまたハフロピレングリコールのメチル、エチル
、イソフ四ピルおよびブチルモノエーテルでさ抄、これ
らは非フェノールのポリマー溶液を生成できる。

カーポジイミドが触媒条件下で本発明によるコハク酸ジ
エステル誘導体と反応する場合において、ＩＲスペクト
ル分析により、カーポジイミドがもはや検出できないと
きアルコール希釈剤を加える。

非フエノール系不活性反応媒質を使用する場合、カーポ
ジイミドとヒドロキシコハク酸またはメルカプトコハク
酸ジエステルとの本発明に従う反応は、カーポジイミド
基へのＯＨ官能性化合物の付加を促進する触媒の存在で
実施することが好ましい。塩化鋼（Ｉ）および塩化銅１
）を使用することが好ましい。

ヒダントインが生成するそれ以上の反応は、触媒の存在
で実施できる。触媒の例は、次のとおりである：転位反
応に適当な触媒、九とえばヨウ素、酸、例、ｐ−トルエ
ンスルホン酸または酢酸、そして環化反応に適当である
として受は入れられている触媒、たとえば第三アミン、
例、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、エンド
エチレンピペラジン、金属化合物、たとえばチタンテト
ラブチレート、チタンアミノアルコール、鉄アセチルア
セトネート、ジブチルスズジラウレート、酢酸鉛、ナフ
テン酸鉛、鉛工チルヘキソエート、スズオクトエートま
たはカルシウムナフチネート。

他の適当な触媒は、次のとおりである：窒素含有塩基、
たとえばテトラアルキルアンモニウム′ヒドロキシド；
アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム；ア
ルカリ金属フェノラート、たとえばナトリウムフェノラ
ート、またはアルカリ金属アルコラード、たとえばナト
リウムメチ２−ト。

カーポジイミドとヒドロキシコノ島り酸またはメルカプ
トコノ・り酸ジエステルとの本発明に従う反応をフェノ
ール系媒中で、たとえばクレゾール中で実施する場合、
ヒダントイン類は直接得られる、すなわち、触媒を使用
しないで、たとえば触媒を使用しないで、得るととがで
きる。

既知の方法でインシアネートから得られ九カーポジイミ
ド（たとえば、ドイツ公告明細置薬１，１２２．０５７
号および米国特許第４９４１，９８３号参照）を使用す
る場合、この反応混合物を、その中に存在する触媒を含
めて、直接使用することが可能である。

本発明による方法を実際に応用するとき、ヒドロキシコ
ハク酸またはスルフヒドリルコハク酸ジエステルと一緒
に、好ましくは反応媒質中に溶解または懸濁した、カー
がジインドを好ましくは数分ないし数時間２０〜２５０
℃、好ましくは３０〜２００℃の温度に塩化銅（１）ま
えは塩化銅値）の存在下に、維持する。

反応の進行は、たとえば、ＩＲスペクトル分析により、
追跡することができる。゛ 反応成分は好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは
３０〜１００℃の温度において、必要に応じて外部冷却
しながら、反応成分の一方を前もって導入した他方の反
応成分に加えるととＫよって、混合する。

この場合において、′溶液または懸濁液の形のカーポジ
イミドおよびまたヒドロキ、シコハク酸または４ルフヒ
ドリルコハク酸エステルの両者を、他の溶媒の存在また
は不存在で、初めに導入するととができる。

商業的規模のポリヒダントイン類の製造において、カー
ポジイミド類が製造された後、カーポジイミド類畔直ち
にさらに反応して本発明のヒダントインを生成するので
、多官能性イソシアネート類からカーポジイミド反応成
分をまず生成することが有利である。

使用するポリカーポジイミド類がブロック様構造−Ｂ−
Ａ−８−（ＡおよびＢは異なる鎖員の配列を表わす）を
もつ場合、ジイソシアネート（たとえば４，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン）を易揮発性液体と実質的
に不揮発性液体との、モノヒダントイン類の製造に適す
る、前述の溶媒または希釈剤の混合物、たとえば、塩化
メチレン／トルエン中のカーポジイミド形成に一般に、
はとんど完全な転化が得られるまで、暴露する。その後
、ジイソシアネートあるいけ、構造単位Ｂ（たとえばナ
フチル、イソホロンまたはトリル冷含有するトリイソシ
アネートさえを、必要に応じてそれ以上の溶媒／希釈剤
と一緒に１加え、そしてカーポジイミドの形成を続け、
この場合モノイソシアネート類（たとえばフェニル、ト
リル、ナフチル、シクロヘキシル、メチル、シクロヘキ
シル、オレイルイソシアネート、インシアナト安息香酸
エステル、フタル酸エステルおよびイノフタル酸エステ
ル）を次いで、ポリカーポジイミドの形成が続いている
とき、調整剤として有利に導入することができる。別法
として、ＯＨ１たはＮＨに官能性の化合物をポリカーポ
ジイミドの分子量の調整に使用できる。その後、ヒドロ
キシコ／１り酸マタはスルフリルコハク酸ジエステルを
、必要に応じて前述の適当な反応媒質中の溶液の形で、
加え・ることかできる。ヒダントインを生成する反応は
、反応温度を段階的に上昇することによって、有利に得
られる。

反応は好ましくは不活性ガス雰囲気、たとえば、音素ま
たはアルゴンのもとに実施する。

本発明による反応は、連続的に、あるいはバッチ式に、
常圧または過圧下に実施することができる。

低分子量の反応生成物は、常法によ抄、たとえば結晶化
、または溶解もしくは再沈殿より、仕上げることができ
る。

本発明の方法によって得ることができる単分子のヒダン
トイン類は、製薬学的分野および植物保護の分野におい
て活性を示す。

本発明によるポリヒダントイン類は、とくに高温に対す
る抵抗性によって区別される。たとえば、ＤＩＮ　　４
６　４５３　に従うこれらのポリヒダントイン類で被覆
した針線の試験において、４００℃を超える軟化点が観
測される。さらに、ポリマーの反応生成物は導電性材料
の被覆においてきわめてすぐれた溶解性と酬著な均展性
を示し、そして接着剤、ラッカー、フィルム、扮末、繊
維および成形物として使用するために適する。それらの
性！は充填剤、顔料および低分子量および／ｌたは高分
子量の成分の添加により、たとえば、ラッカーおよびフ
ィルムの製造に１広い限界内で変化することができる。

本発明による方法によって変性された既知のポリ縮合物
、たとえば、本発明に従うポリヒダントイン類の製造に
おいて、必要に応じて、たとえば、ポリカルボン酸類、
それらの無水物類、エステル類、ポリオール類を用いて
、混合または予備縮合および／ｌたは共縮合した、ポリ
ウレタン類、ポリアミドイミド類、ポリエステル類、ポ
リエステルイミド類、ポリエステルアミドイミ配ド類、
ポリヒダントイン類、ポリカーボネート類、ポリアミド
類（この型の変性反応は、たとえば、ドイツ公開明細置
薬４９０８，６２６号および同第４７１４６５５号）は
、改良された温度−動およびかなし改良された均展性を
、この方法で変性された生成物を耐熱性支持体の被覆に
使用する場合において示す。

それらをクレゾール不含溶媒中で製造するとき、本発明
によるヒダントイン類はクレゾール不含溶媒中に可溶性
のトリス−ヒドロキシエチレンイソシアヌレートを含有
するポリエステル類の変性にとくに適し、これらのポリ
エステル類の既知の臨界均展性およびまたそれらの軟化
点は有意に改良され、そしてきわめてすぐれた針金ラッ
カー塗装性により特徴ずけられる非フェノール性うツ、
カー溶液が得られる。

これらの添加剤の使用量は、意図する用途に従ってかな
秒置化する。本発明に従うポリヒダントイン類に基づい
て、５〜５ｏｏ重量憾を使用することが好ましい。

本発明によるポリヒダントイン類は、焼付ラッカー、と
くに針金ラッカーおよび電気絶縁ラッカーに使用するこ
とが好ましく、可能なラッカー溶液またはラッカー混合
物の固体含量は広い限界内で変化することができ、そし
てバインダーの溶媒の挙動によりおよびまた変図する特
定の用途によって、決定される。固体含量は、好ましく
は２０〜。７５重量係である。ポリヒダントイン類は、
普通のラッカー塗装機を用いる溶液の形でおよびまた含
浸用ラッカーの形で、６０１までの固体含量で、必要に
応じて溶融した形または粉末の形でさえ、処理すること
ができる。

実施例 実施例１ ２１１０／　２１４０ｃｓ１−’　　に典型的なＩＲ吸
収帯を有するｒ−ブチロラクトン中の１９．５重量係の
ジフェニルカーポジイミド溶液の４９．７ｇ（０，０５
モル）を、初め導入す名。

８．１１　（０，０５モル）のリンゴ酸ジメチルエステ
ル（ヒドロキシコハク酸ジメチルエステル）を、６０℃
で１０分かけて滴下する。次いで温度を２時間かけて１
００℃に上げる。ＩＲスペクトルは、ジフェニルカーポ
ジイミドがまだ反応してしまわないことを示す。室温に
冷却した後、３０１ｑの塩化鋼（１１を加え、６０℃で
１５分後、ＩＲスペクトル中にそれ以上のカーポジイミ
ドは検出できない。

温度を１時間かけて１０（ＩＩｃ上げ、２０ｑのジアザ
ビシクロオクタンと１０ｇのトルエンを加えた後、反応
混合物を４時間かけて１６０℃に加熱し、転位温度は６
８℃に上昇する。１８０℃で２時間かきまぜた後、蒸留
物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１．２ｐの
メタノールが存在スる（６分率の領域に基づいて）。反
応溶液を蒸留した後、反応生成物を３００−の水から沈
殿させインとエステルの帯を示す（１７７０ｃｔｓ−”
、１７３０／１７１５ｃｍ−”Ｋ二重の帯および１４１
０３−１に環の帯）。メタノールから再結晶化した後、
次のプロトンの信号がＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、）
中に検出される： （三重線） −ＯＣＲ，ｌ　　Ｉ　　　Ｊ＝３．６−ａ、ｓｓｐｐｍ
（−重１ｓ） プロトンの示された序列において、ＮＭＲの積分曲線は
１０：１：３：２の比を示し、こうして１．３−ジフェ
ニル上ダントイルー５−酢酸メチルエステルの構造が確
証される。

実施例２ １５０ｇのクロロベンゼン中の０．０２５モルの末端フ
ェニルカーポジイミド基を含有するポリジフェニルメタ
ンカーポジイミドの懸ｆｆｉ液（分子ｌ調整剤として０
．５　ｆｉの１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペ
ンテン−１−オキシドと１−メチル−１−ホスファ−３
−シクロペンテン−１−オキシドとの混合物の存在下に
４７ｇの４．４’−ジイソシアナトジフェニルメタンを
カーポジイミド形成に付すことによって生成し、この反
応はクロロベンゼン中で加熱しながら実施する）の４１
．２．９（０，２モル）を、７０〜７５℃において初め
に導入する。この粘稠な、くもったボリカーボジイξド
Ｑ懸濁液は、２１１０／２１４０国−１に特性ＩＲ帯を
示す。

５０１ｑの塩化鋼（Ｉ）を加え、１０ｇのクロロベンゼ
ンおよび４（Ｈ’のｒ−ブチ目ラクトン中の３２６４、
ｊｉ＋（０，２モル）のヒドロキシコハク酸ジメチルエ
ステルの溶液を７０〜７５℃において均質にかきまぜな
がら加える。

次いで反応温度を、３０分間の加熱により、１００〜１
０５℃に上げる。ポリカーボジイ建ドは完全に反応する
。１時間にわたって１３０’ＣＫ加熱すると、はぼ１０
０℃の転位温度までに、５．４ｇの蒸留物が得られる。

ガスクロマトグラフ（−の分析に従うと、蒸留物の８０
係はメタノールから成る。次いで温度を２時間にわたり
１８Ｑｔｌ：に上げ、その間蒸留は続け、１５０ｇのｍ
−クレゾール７０を加える。１８５℃でさらに４時間後
、２６．８１の固形分（３６０℃で５分間のスト−ピン
グ）と２７０ｍＰａ５の粘度（ホラプラー（ｌ（ｏ−ｐ
ｐｌｅｒ）粘度を用い１５チのｍ−クレゾール中の溶液
について２０℃において測定）を有するポリマー溶液が
得られる。メタノールから沈殿させたポリｉ−は＞　１
７７５．１７２０および１４１０１−１　にヒダントイ
ン構造に典型的な帯を示す。

垂直型ラッカー塗布機（炉の長さ４ｍ）で直径０、７　
ｗｍの銅線についてこのポリヒダントイン溶液を用いて
ラッカー塗布試験を行うと、既知のポリＬダントインに
ついての好適な均展性質が明らかとなり、同時に４００
℃を超える軟化点が、ＤＩＮ４６　４５３に従い７〜１
０ｍ／分の銅線速度および４００℃の焼付温度について
測定される。７ｍ／分の銅線速度について、ラッカー塗
布した鋼ＩＷＦｉ、たとえば、次の性質を示す＝４６８
℃を超える軟化点、２２０〜２６０℃の熱衝撃値、６７
優までのヘリの縁維の伸び、３０の摩耗抵抗（ＮＥＭＡ
）および６ｋＶ程度の耐電圧。

実施例３ １６．２ｊ７（０，１モル）のヒドロキシコハク酸ジメ
チルエステルを、初め５２．４９（Ｉｐｍ−クレゾール
７０中の４０１溶液の形で室温において導入する。ＣＨ
，Ｃ１，中の４２．７″＃量係のジフェニルメタンカー
ポジイミド溶液の４５．５ｇ（０，１モル）を加えた後
、この混合物を３０〜３５℃において４時間かきまぜる
。カーポジイミドの反応は、ＩＲスペクトル中に検出さ
れない。６０ｕにおいて２時間後、反応溶液はくもって
くる。８０℃でさらに３０分後、未反応のジフェニルカ
ーポジイミドｔｉＩＲスペクトル中に表お検出される。

次いで温度をほぼ３０分かけて１１０℃に上げ、その間
塩化メチレンを蒸留じ、その温度を４時間維持する。

１１０℃で３時間後、ＩＲスペクトルは２１１０／　２
１４０　ｅｖｅ−’　にカーポジイミドの帯をもはや示
さないが、ヒダントイン環の初期の形成を指示する、１
７１０ｃＩａ　”における明確な帯と１７７０国−１に
おける肩を事実示す。

次いで温度を１７０℃〜１７５℃に上げ、そのレベルに
４時間維持する。得られた蒸留物は瑯装置の８４．５１
のメタノールを含有′スる。メタノールと水との混合物
から沈殿させた後、反応生成物は灰白色粉末の形で森る
（１７．５Ｉｉ）。メタノールから再結晶化後、ＮＭＲ
の信号は実施例１に引用した値と一致する。結晶化しな
い生成物は、１７７０／１７３０／１７１０および１４
１０５１−’にＩＲ帯を示し、そして１４４〜１４７℃
の融点を有する。

実施例４ はぼ０．１モルのカーポジイミド基と０．０１モルの末
端フェニルカーポジイミド基を含有するポリジフェニル
メタンカーポジイミド（２５，９［０，１モル）の４．
４′−ジイソシアナトージフェニルメタンを、調整剤と
して０．３ｇのメチルホスホリンオキシドと１．２１７
のフェニルイソシアネートの存在下に４５〜５０℃に加
熱することによって、カーポジイミド形成に付すことに
よって製造した）の２２．６９を、初め４０ｇの塩化メ
チレンと４０９のトルエン中に導入する。

次いで３０１９の塩化鋼（Ｉ）と３０９ＯＮ−メチルピ
ロリドンを導入する。塔底温度は蒸留で７０℃に上昇し
、ポリ、マーの攪拌可能性が観察され、゛さらにＮ−メ
チルピロリドンを希釈のため使用できるように保持する
。この溶液は、２１００／２１５０３’にカーポジイミ
ド基に典型的な帯と２０４０ｔｙｇ−’に弱い帯を示す
。さらに２０ｇのＮ−メチルピロリドンを加えた後、３
０ｇのＮ−メチルピロリドン中の１６，２９　（０，１
モル）のヒドロキシコ・・り酸ジメチル°エステルｏ溶
ｐ’ｔはぼ７５℃において１０分かけて加え、次いで１
２０℃に約１時間加熱すると、透明な赤かっ色溶液が形
成する。反応温兜を１８０℃に１，５時間かけて、ヒげ
、はぼ１４０℃において採取したラッカー溶液の試料は
１７７０／１７３５／１７２０５１　　”に肩の形のＩ
Ｒ帯を示す。次いでこの混合物を１８０〜１９０′ｃ−
ｃ３時間かきまぜ、得られたポリマー溶液け１７２０／
１７７５および１４４０／ｍ−”　　に顕著なヒダント
インの帯を示す。理論的に期待したメタノールの着は、
ガスクロマトグラム（回分率の領域に基づく）により蒸
留物中に実質的に定量的に確証される。

この非フェノール性のポリヒダントイン溶液は、３２、
１４の固形分（３６０℃で５分間のスト−ピング）を有
し、金属板ヒで焼付けると、透明な弾性の赤かっ色ポリ
マーフィルムを生ずる。得られたポリヒダントイン溶液
は、Ｎ−メチルピロリドンで１５４の固形分に希釈した
後、４４ＱｍＰａｓの粘度を２０℃で有する。

実施例５ （Ａ） ２５モルチのポリ−２，４−（８０幅）および−２，６
−（２０憾）トリリンカ−ポジイミド（λ）と７５モル
憾のほぼ０．４モルのカーポジイミド基を含有するポリ
ジフェニルメタンカーボジイ建ド（Ｂ）の−Ｂ−Ｂ−Ｂ
−Ａ−Ａ−８−１（−８−型の構造要素のブロック様配
置を有するポリカー１ジイミド（１７，４ｇ（０，１モ
ル）の人のジイソシアネートと７５９（０，３モル）の
Ｂのジイソシアネートを、１４１７の塩化メチレンおよ
び１４０ｇのトルエン中で、隅整剤として０．７５９の
メチルホスホリンオキシドおよび３．６９（はぼ０．０
３モル）のフェニルイソシアネートの存在下に加熱する
ことによって、段階的に一／Ｆ−ポジイミドの形成に付
すことによって製造した）を、高度に粘稠な懸濁液の形
で約５０℃において初めに導入する。

次いで１００Ｍの塩化銅（Ｉ）、１００ｇのｒ−ブチロ
ラクトンおよびｔｏｏｇのＮ−メチルピロリドンを導入
する。次いでこの混合物をかきまぜながら６５〜７０℃
に加熱する。次いで６０９のＮ−メチルピロリドンおよ
び４０９のｒ−ブチロラクトン中の７６ｇ（０，４モル
）のヒドロキシコノ＼り酸ジエチルエステルを、６０〜
７０℃において１５分かけてかきまぜながら加える。反
応温度を３時間かけて１７５〜１８０℃に、ヒげ、その
間より低い沸点の溶媒成分が留出し、その温度を４時間
維持し、反応混合物を２０ｇのブチロラクトンと４０９
のベンジルアルコールで、粘度が増大するにつれて、希
釈する。

非フェノール性のポリマー溶液が得られ１．これは２７
俤の固形分（３６０℃で５分間のストービンク）トｒ−
７’チロラクトン／ベンジルアルコール（１：１）によ
る１５憾の固形分く希釈後２０℃で測定して８２５ｍＰ
ａ５の粘度を有する。ポリマーをメタノールから沈殿さ
せ、次いで溶解し、再沈殿させると、それは１７７５／
１７２０／１４１０ｒｓ−’　　にヒダントインの特徴
的な顕著なＩＲ帯を示す。針金ラッカー塗装試験（Ｆ長
４ｍ。

鋼線直径０．７ｍ、針金速度７〜９ｍ／分、焼付温度４
００℃）において、ベンジルアルコールで２４嗟の固形
分に希釈したこのポリヒダントイン溶液は、すぐれた均
展性質および４００℃を超える軟化点、ＤＩＮ　　４６
　４５３に従って測定、ならびに非常にすぐれた耐摩耗
性および７ｋＶまでの耐電圧を示す。

（Ｂ） ７６ｇの商用非）レゾール自由溶解性のテレフタル酸／
／”Ｉ）コール／エチレングリコールポリエ。

ステル（４モルのテレフタル酸；固形分はぼ８２憾；Ｏ
Ｈ価１４５；酸価４，８）を、窪素雰囲気中で０．５ｇ
のチタン酸ブチルおよびｏ、ｓ、ｐの酢酸鉛の存在下に
１６０〜２００℃に合計１２時間かきまぜることによっ
て、反応させ、次いで３６０１Ｉ（１，３８モル）のト
リス−ヒドロキシエチレンイソシアヌレートをほぼ１６
０℃において加える。

反応の終抄に向かって短−間減圧した後、８８９ｇの固
形分（２００℃で３時間）、２８６のＯＨ価および５〜
６の酸価をもつ、室温においてもろい樹脂が得られる。

（Ｃ） ２０４．５ｇのこの１ゼイツク（ｔｈｅｉｃ）”ポリエ
ステルをカルピトール／キシレン（６：　４　）中に溶
かして５０ｍの溶液を′形成し、生ずる溶液を、（Ａ）
に従って調製したクレゾール不含２４１のポリヒダント
イン溶液の２５０Ｉｉと混合する。

４００℃の焼付温度および７〜１０ｍ／分の針金速度で
針金ラッカー塗装機（炉長４ｍ）を用いて、このラッカ
ー混合物を直径０．７゛■の銅ＮＫ適用すると、純粋な
１ゼイツク（ｔｈｅｌｃ）”ポリエステルと比較してか
なりすぐれた均展性、３３０℃を超える軟化点の増加、
８８１１でのヘリの繊維の伸びについての耐摩性の改Ｌ
ｇｋｖｔでの耐電圧および１８０℃で７日までの劣化値
が明らかとなる（試験はＤＩＮ　　４６　４５３に従っ
て実施する）。

実施例６ ８０モルｍのポリフェニルメタンカーポジイミド（Ａ）
と２０モル参のほぼ０，３モルのカーポジイミド基を含
有するポリ゛ナフチレンカーポジイミド（Ｂ）のプロツ
ボリカーポジイミド（ポリマーの単位はこうして（−Ｂ
−Ａ−Ａ−Ａ’−Ａ　−）　。

と配列される）（６２，５ｇ（０，２５モル）のＡのジ
イソシアネートおよび１ａ：ｌ（０，０６５モル）の８
のジイソシアネートを、５０ｇの塩化メチレン、８０ｇ
のクロロベンゼンおよび５０ｇ０Ｎ−メチルピロリドン
中で、分子量制限剤として０．５９のメチルホスホリン
オキシドおよび３．８９（０，０３５％ル）のｍ−フレ
ジーに７０１５　Ｇ１１Ｆのエンドエチレンピペラジン
の存在下に、ｇ１階的カーポジイミド形成に付すことに
よって製造した）を、初め５０〜５５℃の温度において
導入する。

１０（ｌｖｏ塩化鋼（１）を加え、６０′ｃＫ−おいて
開始し、５ＧＩｉのＮ−メチル−ピロリドンおよび８０
ｇのγ−ブチロラクトン中の５７ｇ（０，３モル）のヒ
ドロキシコへり酸エチルエステルｔ−３Ｃ１分かけて導
入し、その間温度を１００〜１０５℃に上昇させる。高
度に粘稠な反応溶液の攪拌可能性を監視しなくてはなら
ず、温度が上昇する間１．さらに５０ｊ７のＮ−メチル
ピロリドンを希釈のため加見る。１００〜１０５℃にお
いて約１５分後、ＩＲスペクトル中にカーポジイミドは
もはや検出されない。４（１ｆのｍ−クレゾール７０を
導入し、次いで温度を２．５時間かけて１８０℃に増加
し、その間より低い沸点の溶媒成分が留出しつづけ、さ
らに３０ｇのｍ−クレゾール７ｏを加える。この反応混
合物を次いでほぼ１８０℃において４時間かきまぜる。

理論的に期待されるエタノールの量は、得られた蒸留物
中にガスクロマトグラフィーにより実質的に定量的に検
出される。

このポリマー溶液は２８．５１Ｇの固形分（３６０℃で
５分）と６３０ｍＰａ５の粘度（クシゾールで１５１１
の固形分に希釈した後２０℃で測定）を有する。メタノ
ールから沈殿させたポリマーは、１７７５／１７２０／
１４００ｍ−”　　Ｋヒダントインに典型的なＩＲ吸収
帯を示す。ζ４のラッカー溶液の試料を金属板上で３６
０　Ｄにおいて焼付けると、透明な弾性ラッカーフィル
ムが形成する。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト 第１頁の続き ０発　明　者　力ルルーハインリツヒ・マイヤドイツ連
邦共和国デー４１５０クレ ーフェルト・デス・パテイネス シュトラーセ８９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　カーポジイミドを、一般式 式中 Ｒ４はアル中ル、シクロアルキルまたはベンジル基を表
   わし、そして Ｘはヒドロキシまたはメルカプト基を表わす、 ４、に相当するヒドロキシ−またはメルカプト−コハク
   酸ジエステルと、約２０〜約２５０℃の温度において、
   必要に応じて溶媒中でかつ必要に応じて触媒の存在で、
   反応させるととを特徴とする、少なくとも１つのヒダン
   トイン環又はチオヒダントイン環を含有する化合物の製
   造法。 ２、直鎖または分枝鎖のポリカーポジイミドをポリヒダ
   ントインの製造におけるカーポジイミドとして使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．１＆温抵抗性の被覆用組成物、フィルム、粉末、接
   着剤２．ラッカーまたは成形物としての、特許請求の範
   囲第２項記載の方法によって得られたポリヒダントイン
   の使用。