JPH0246033B2 - Hidantoinruinoseizoho - Google Patents

Hidantoinruinoseizoho

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JPH0246033B2
JPH0246033B2 JP19613182A JP19613182A JPH0246033B2 JP H0246033 B2 JPH0246033 B2 JP H0246033B2 JP 19613182 A JP19613182 A JP 19613182A JP 19613182 A JP19613182 A JP 19613182A JP H0246033 B2 JPH0246033 B2 JP H0246033B2
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aromatic
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Shurute Berunharuto
Yakopu Borufugangu
Deyunbaruto Birii
Maiyaa Karuruuhainritsuhi
Tsuetsuhaa Birufuraito
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボジイミドを無水マレイン酸ま
たは置換コハク酸無水物およびー官能性または多
官能性芳香族アルコールと反応させることによつ
て、分子中に少なくとも１つのヒダントイン環を
含有する化合物の製造法に関する。 ヒダントイン類、ポリヒダントイン類およびそ
れらの製造法は既知である（Am.Chem.J.45、
383；ベルギー特許第678282号参照）。 単分子量ヒダントイン類は好ましくは製薬分野
および植物保護の分野において使用され、一方ポ
リヒダントイン類は、たとえば、耐熱性塗料のた
めに重要である（フランス特許第1484694号）。 本発明は、カーボンジイミドを、無水マレイン
酸または一般式 式中 R4はハロゲン原子またはアルキル―カルボキ
シを表わす。 に相当する無水コハク酸誘導体と、一官能性また
は多官能性の芳香族OH官能性化合ば、フエノー
ル、クレゾールまたは２，２―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―プロパン）の存在で20〜250
℃の温度において、必要に応じて触媒の存在でか
つ必要に応じて溶媒の存在で、反応させて、下記
式 式中、Ｘは芳香族OH官能性化合物でエステル
化された芳香族オキシカルボニルメル基である、 のヒダントイン類を製造することからなる、ヒダ
ントインの新規な製造法に関する。 マレイン酸をカーボジイミドとの反応により無
水マレイン酸に転化できること（J.Prakt.Chem.
79、513（1909））して有機カーボンジイミドを対
応する無水物から微量の酸を除去するために使用
すること（Chem.Abstr.58、9254（1963））は知ら
れており、換言すれば、カーボンジイミドは酸無
水物に対して不活性であるとみなすことができ
る。ジフエニルカーボンジイミドと酸無水物との
反応においてＮ―アシル―Ｎ，N′―ジ置換尿素
が生成するのは、高い反応温度、たとえばジメチ
ルホルムアミドの沸とう温度においてのみであつ
た（Chem.Rev.67、２（1967）、107ページ；J.
Am.Chem.Soc.21、136（1899）；Chem.Ber.89、
2681（1956））。ヒダントイン類はこの方法におい
て生成しない。 驚くべきことには、ヒダントイン類は、本発明
に従つて実施し、カーボジイミド類を無水マレイ
ン酸または置換コハク酸無水物と、一官能性また
は多官能性芳香族アコール類の存在で、反応させ
ることにより、得ることができる。 ポリヒダントイン類の製造は、本発明に従う方
法により、有利に実施することができる。この場
合において、芳香族アルコールは反応成分とし
て、またポリマーの反応生成物の溶媒として、両
方の役目をすることができる。非常に高い軟化点
を有するポマー類が得られ、これらは、とくに電
気絶縁ラツカーの分野において、高温抵抗性の被
覆用組成物として使用するに適する。 本発明に従い、分子中に１つの―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―
基を含有するモノカルボジイミド類、それらの環
式ジマー類またはトリマー類あるいは分子中に２
つより多いカーボジミド基を含有する直鎖または
分枝鎖のポリカーボジイミド類さえを、カーボジ
イミド化合物として使用できる。 次の一般式（）および（）に相当するカー
ボジイミド類を使用することが好ましい： R1―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―R2 （） ―〔Ｙ―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―〕o （） 式中 R1およびR2は、同一であるかあるいは異なる
ことができ、１〜20個の炭素原子を含有する脂肪
族基、５〜12個の炭素原子を含有する環式脂肪族
基、６〜20個の炭素原子を含有する脂肪芳香族
基、６〜16個の炭素原子を含有する芳香族基、１
個またはそれ以上の異種原子、たとえばＮ，Ｏま
たはＳを含有しかつハロゲン（塩素、臭素、ヨウ
素またはフツ素）で置換されていてもよい芳香族
または環式脂肪族のC3〜C12基、ニトリル、C2〜
C12ジアルキルアミノ、C1〜C12アルキル―アリー
ルアミノ、C2〜C18アルコキシ―カルボニル、C7
〜C18アロキシ―カルボニル、C2〜C18アルキル―
カルボキシ、C7〜C18アリール―カルボキシ、C1
〜C18アルコキシ、C6〜C18アロキシ、C1〜C18ア
ルキル、C1〜C18ハロ―アルキルまたはニトロ基、
またはC2〜C12ジアルキルアミノ、C2〜C12アルコ
キシ―カルボニル、C6〜C18グリコキシル基また
は―Si（R3）3、―Sn（R3）3、―SO2R3基（ここで
R3はC6〜C12アリールまたはC1〜C8アルキルを表
わす）を表わし、あるいはそれらは対応する環式
有機基の構成員として互いに結合することがで
き； ＹはR1およびR2と同じ定義を有し、そして好
ましくは２〜12個の炭素原子を含有する脂肪族
基、５〜12個の炭素原子を含有する環式脂肪族基
またはC6〜C16アリール基あるいはＯ，Ｓ，SO2，
CH2，CH3―Ｃ―CH3またはCOまたは―Si（R3）2
―または―Sn（R3）2―基を介して結合したジフエ
ニル基を表わし；そして ｎは２〜2000、好ましくは２〜1000の整数を表
わす。 本発明によれば、使用するモノカーボジイミド
類は次のとおりである：Ｎ，N′―対称および／
または非対称置換脂肪族、脂肪族―芳香族、環
式、複素環式、芳香族化合物、前記化合物は１個
またはそれ以上の異種原子を含有してもよくかつ
分子中に―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ―基を含有する、たとえ
ば、ジアルキルカーボジイミド類、たとえばジメ
チル、ジエチル、ジイソプロピル、ジヘキシル、
ジブチル、ジノニル、ジドデシルおよびジステア
リルカーボジイミド、好ましくは芳香族の、置換
されていてもよいモノカーボジイミド類、たとえ
ばジフエニル、ジトリル、ジナフチルカーボジイ
ミド、ジ―（ｐ―ヨードフエニル）、ジ―（ｐ―
ジメチルアミノフエニル）、ジ（ピリジル）カー
ボジイミド、ジニトリロ、アルコキシ、アロキ
シ、クロロ、ジクロロ、トリクロロ、テトラクロ
ロ、ペンタクロロフエニル、ベンジル、ｐ―ブロ
モフエニルカーボジイミド、あるいはジ安息香酸
エステル類、ジフタル酸エステル類、ジイソフタ
ル酸エステル類のカーボジイミド類、カーボジイ
ミドベンゾニトリル、環式脂肪族カーボジイミド
類、たとえばジシクロヘキシルカーボジイミド、
および不飽和カーボジイミド類、たとえばジアリ
ル、ジオレイルおよびジシクロヘキセニルカーボ
ジイミド。 これらのカーボジイミド類は、既知の方法によ
り、対応するチオ尿素類から、金属酸化物、水銀
塩、ナトリウム塩、アリールスルホクロライドの
存在下に、あるいはチオ尿素類の酸化により、あ
るいはＳ―アルキルイソチオ尿素類、尿素化合物
から、たとえばChem.Rev.67、２（1967）、107ペ
ージに記載されているようにして、あるいは対応
するイソシアネート化合物から、二酸化炭素を排
除するための既知の触媒の存在で二酸化炭素を排
除して（フランス特許第1180307号）得ることが
できる。 さらに、たとえば、Chem.Rev.67、２（1967）、
107ページ；Angew.Chem.，77、430（1965）；J.
Org.Chem.，29、2816（1964）；Ann.651、21
（1962）；Z.Anorg.Allgem.Chem.，330、101
（1964）に記載されている、Ｎ―スルホニルカー
ボジイミド類RSO2N＝Ｃ＝NR、Ｎ―アミノカ
ーボジイミド類RN＝Ｃ＝NR2またはＮ，N′―ジ
シリルカーボジイミド類を使用できる。 本発明に従う使用に適する他の出発成分は、２
より多いカーボジイミド基を含有する脂肪族、環
式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環族の
直鎖または分枝鎖のポリカーボジイミド類および
それらの混合物、あるいはポリマー分子中にある
長さの配列で異なる構造的要素から構成されたブ
ロツク構造または統計的組成を有し、それゆえ前
述の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族お
よび複素族の構造単位を種々の比でポリマー分子
中に統計的分布およびブロツク的に配置して含有
できるポリカーボジイミド類である。 分子中に２以上のカーボジイミド基を含有する
前述のポリカーボジイミド類を多官能性イソシア
ネート類から合成する場合、文献（たとえばフラ
ンス特許第1180307号参照）から知られている触
媒、たとえばホスホリン類、ホスホリジンサルフ
アイド類など、あるいは第ａ〜ａ族の金属の
化合物、たとえばフエニルリチウムおよびジエチ
ル亜鉛さえを使用できる。 本発明によるポリカーボジイミド化合物は、た
とえばAnnalen 562、75〜136ページ；Am.
Chem.J.45、383；ドイツ公開明細書第2714655
号；米国特許第3397253号；欧州特許第0012379号
にくわしく記載されている型のポリイソシアネー
ト類から製造することができる。次のものを使用
することがとくに好ましい；ポリトリレンカーボ
ジイミド類（２，４―および２，６―置換生成
物）の混合物、ポリ―ｐおよびポリ―ｍ―フエニ
レンカーボジイミド類の混合物およびまたポリフ
エニレンメチレン構造を有するアニリン／ホルム
アルデヒド縮合物に基づくポリカーボジイミド類
およびポリ―４，4′―ジフエニルエーテル、ポリ
―ｐ―フエニレン、ポリ―ナフチレンカーボジイ
ミド、ポリイソホロンカーボジイミド、ポリヘキ
サメチレンカーボジイミド、ポリクメンカーボジ
イミド、ポリメシチレンカーボジイミドおよび／
またはそれらの混合物およびまた、たとえば次の
構造を有する、ブロツクポリカーボジイミド類； ―Ｂ―Ｂ―Ｂ―Ａ―Ａ―Ａ―Ａ―Ｂ―Ｂ―Ｂ― ―Ｃ―Ｃ―Ｂ―Ｂ―Ｂ―Ａ―Ａ―Ａ―Ａ―Ｂ― Ｂ―Ｂ―Ｃ―Ｃ― ここでＡは、たとえば、芳香族構造の要素、た
とえばジフエニルメタンを表わし；Ｂは脂肪族基
Ｒ、たとえばイソホロン基を表わし；そしてＣは
芳香族単位、たとえば、トリレンまたはナフチレ
ン基を表わす。これらのブロツクポリカーボジイ
ミド類は、たとえば、多官能性イソシアネート類
を段階的カーボージイミド形成において個々に連
続的に使用することによつて、製造することがで
きる。示した構造および商業的に容易に入手でき
る二官能性イソシアネート類は、個々の要素の配
列長さおよびそれらの間の量的比に関する、変動
の範囲を明らかにする。ポリカーボジイミド類
は、たとえば三官能性以上のイソシアネートをカ
ーボジイミドを形成反応において使用する場合、
枝分れしていることさえできる。 本発明に従つて使用するために適当な無水物化
合物は、次の一般式に相当する置換コハク酸無水
物である： 式中 R4はハロゲン、たとえば、塩素、臭素、ヨウ
素、フツ素（好ましくは塩素）またはR′―COO
―基を表わし、ここでR1は１〜６個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす。無水クロロコハ
ク酸および、たとえば、リンゴ酸と塩化チオニル
または塩化アセチルとの反応により、得ることが
できるアセトキシコハク酸無水物を使用すること
が好ましい。 適当な芳香族のOH官能性化合物は、次の一般
式に相当する： R5―（OH）n （） 式中R5は６〜20個の炭素原子を含有する芳香
族基を表わし、前記芳香族基はハロゲン、好まし
くは塩素、ヨウ素またはフツ素、C1―C8アルキ
ル、C6―C12アリール、C1―C8ハロアルキル、C1
―C8アルコキシ、C6―C12アロキシ、C1―C8アル
コキシ―カルボニル、C7―C15アロキシ―カルボ
ニル、C2―C8アルキル―カルボキシ、C7―C17ア
リール―カルボキシ、C1―C6アルキルアミノ、
C2―C12ジアルキルアミノ、アミノまたはニトロ
基で１回またはそれ以上置換されていてもよく、
あるいはR5はＯ，Ｓ，SO2，CH，CH2，CH3―
Ｃ―CH3、CO―、―Ｎ≡Ｎ―、シクロヘキシル、
またはイサチン―ビス―クレシルまたはイサチン
―ビス―フエニル基で互いに結合したフエニル基
を表わし、そしてｍは１〜４、好ましくは１また
は２、より好ましくは１の整数を表わす。 R5は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アゾベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
トリフエニルメタン、ジフエニルメタン、ジフエ
ニルスルホン、ジフエノキシ、ジフエニルサルフ
アイド、ジフエニルイソホロンまたはジフエニル
シクロヘキサンから誘導される。 フエノール類、クレゾール類、キシレノール類
およびそれらの混合物はとくに好ましい。 本発明による反応は、たとえば、次の反応式(A)
および(B)で例示できる。 (A) 無水マレイ酸を用いる反応 (B) 置換コハク酸無水物を用いる反応 したがつて、一般に、少なくとも１当量の無水
物および同様に、少なくとも１当量の一官能性芳
香族アルコール、たとえばフエノールまたはクレ
ゾールをカーボジイミドの１当量につき使用し、
ｍが１を表わすヒドロキシ化合物の官能性は枝分
れ、たとえばポリマー分子の枝分れを必要とする
場合に考慮する。しかしながら、これらの量の比
からのかなりの偏りも可能である。 本発明による５―位置で置換したヒダントイン
類は、ヒダントイン類および芳香族エステルのカ
ルボニル基に典型的な帯の助けをかりてIRスペ
クトル分析により、およびまたNMRスペクトル
分析により、明瞭に同定できる。ポリマー生成物
は、たとえば、クレゾール、ブチロラクトン、ア
セトフエノン、安息香酸アルキルエステルまたは
ベンジルアルコール中の30重量％の溶液につい
て、25℃の温度において測定して、200〜
200000mPas、好ましくは1000〜100000mPasの
溶液粘度を有する。 本発明による反応は、反応条件下で反応しない
かあるいは解放された、さらに反応性の付加化合
物を形成してもよい溶媒中で、あるいは不均質反
応として、すなわち、希釈剤の存在で、塊状であ
るいは懸濁液中で、あるいは反応成分の１種の過
剰量中で、実施できる。 ヒドロキシ化合物、たとえば、クレゾール、フ
エノールまたはキシレノールを過剰量で使用する
ことが好ましい。 適当な反応媒質は不活性有機液体、たとえば脂
肪族、芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
複素環式化合物、エステル、ラクトン、ケトン、
スルホキシド、スルホン、エーテル、置換アミ
ン、ニトリルまたはリン酸アミドである。それら
の例は、次のとおりである：シクロヘキサン、リ
グロイン類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン、テトラクロロエタン、メ
チルエチルケトン、ジイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールまたはジエチレングリコールジ
メチルまたはジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン類、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、アセトフエノ
ン、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネー
ト、カプロラクタム、カプロラクトン、ブチロラ
クトン、グリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホ
ン、安息香酸アルキルエステル、Ｎ―メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾ
ニトリルおよびそれらの混合物。 芳香族ヒドロキシ化合物、たとえばフエノール
類、クレゾール類およびキシレノール類は、本発
明に従い反応成分およびまた溶媒の両者としての
役目をし、有利に使用される。 低沸点の反応媒質と比較的高い沸点の反応媒質
との組み合わせ、たとえば、塩化メチレン／クロ
ロベンゼンまたはｏ―ジクロロベンゼンあるいは
塩化メチレン／キシレンまたはトルエンまたはフ
エノールの混合物は、モノヒダントイン類の製造
に使用することが好ましい。 前述の溶媒または希釈剤の三成分混合物、たと
えば、塩化メチレン／トルエンまたキシレン／γ
―ブチロラクトンまたはフエノールまたはクレゾ
ールを、ポリマーの反応生成物の合成に使用する
ことがとくに好ましい。これに関して、最も易揮
発性の成分は、蒸留による熱の消散に、あるいは
ポリカーボジイミドの効果的溶媒として、適当で
ある。比較的高い沸点の化合物、たとえば、トル
エン、キシレン、“ソルベツソ（Solvesso）”は、
ポリヒダントインを生成する反応が完結したと
き、反応混合物に部分的にまたは完全に残留する
ことができる。したがつて、これらの成分は、電
気絶縁ラツカーの分野において普通に使用されて
いる希釈剤が好ましい。高沸点の成分、たとえば
ブチロラクトン、フエノールまたはそれらの混合
物は、反応生成物のための実際の溶媒を代表す
る。 他の適当な希釈剤はシクロヘキサン、溶媒ナフ
トあるいは、カーボジイミドと無水物および芳香
族アルコールとの反応後、ヒドドロキシアルキル
エーテルまたは脂肪族、脂肪―芳香族アルコー
ル、たとえば、ブタノール、アミノアルコール、
ベンジルアルコール、フエノキシエタノール、エ
チレン、ジエチレンまたはプロピレングリコール
のメチル、エチル、イソプロピルおよびブチルモ
ノエーテルであり、これらは任意で非汚染性、非
フエノール性ポリマー溶液は生成できる。 本発明による反応は、OH官能性化合物のカー
ボジイミド基への付加を促進する化合物、たとえ
ば塩化銅（）または塩化銅（）の存在下に、
あるいはマレイン酸／フマル酸の転位に適当な触
媒、たとえばヨウ素の存在下にさえ、あるいはヒ
ダントイン環が形成する環化反応に適当であるこ
とが知られている触媒、たとえば、塩基類、例、
トリエチルアミン、Ｎ―メチルモルホリン、エン
ドエチレンピペラジン、酸類、例、酢酸、ｐ―ト
ルエンスルホン酸、スルホン酸、金属、とくに
鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅、コバルト、チタン、マ
ンガン、たとえばチタンテトラブチレート、チタ
ンアミノアルコール、鉄アセチルアセトネート、
ジブチルスズラウレート、酢酸鉛、ナフテン酸
鉛、鉛エチルヘキソエート、オクタン酸スズまた
はナフテン酸カルシウムの存在下に、実施でき
る。 ヨウ素、エンドエチレンピペラジン（ジアザビ
シクロオクタン）およびカーボジイミドの形成に
使用する型の触媒、たとえばホスホリンオキシ
ド、はとくに適する。 ある場合において、反応は前述の型の触媒の不
存在においてさえ実施できる。 既知の方法でイソシアネートから得られたカー
ボジイミド類（たとえば、ドイツ公告明細書第
1122057号および米国特許第2941983号参照）を使
用する場合、この反応混合物を、その中に存在す
る触媒を含めて、直接使用することが可能であ
る。 本発明による方法を実施するためには、カーボ
ジイミド類を、好ましくは溶液または懸濁液中
で、20〜250℃、好ましくは30〜200℃の温度に、
無水マレイン酸または置換コハク酸無水物ととも
に、芳香族ヒドロキシ化合物の存在で、維持す
る。 反応の進行は、IRスペクトル分析による追跡
できる。 ３種類の反応成分は、好ましくは20〜50℃の低
温において、必要に応じて冷却しながら、合わ
せ、そして反応成分の１種類を少しずつ、好まし
くは20〜45℃において、導入する。溶液または懸
濁液の形態のカーボジイミドを、または無水物化
合物を、またはさらに芳香族化合物さえを、必要
に応じて無水物と一緒に、それ以上の溶媒を用い
てあるいは用いないで、初めに導入することがで
きる。 商業的規模のポリヒダントイン類の製造におい
て、カーボジイミド類が製造された後、カーボジ
イミド類は直ちにさらに反応して本発明のヒダン
トインを生成するので、多官能性イソシアネート
類からカーボジイミド反応成分をまず生成するこ
とが有利である。 使用するポリカーボジイミド類がブロツク様構
造―Ｂ―Ａ―Ｂ―（ＡおよびＡおよびＢは異なる
鎖員の配列を表わす）をもつ場合、ジイソシアネ
ート（たとえば４，4′―ジイソシアナトジフエニ
ルメタン）を易揮発性液体と実質的に不揮発性液
体との、モノヒダントイン類の製造に適する、前
述の溶媒または希釈剤の混合物、たとえば、塩化
メチレン／トルエン中のカーボジイミド形成に一
般に、、ほとんど完全に転化が得られるまで、暴
露する。その、ジイソシアネートあるいは、構造
単位Ｂ（たとえばイソホロンまたはトリル）を含
有するトリイソシアネートさえを、必要に応じて
それ以上の溶媒／希釈剤と一緒に加え、そしてカ
ーボジイミの形成を続け、この場合モノイソシア
ネート類（たとえばフエニル、トリル、ナフチ
ル、シクロヘキシル、メチル、シクロヘキシル、
オレイルイソシアネート、イソシアナト安息香酸
エステル、フタル酸エステルおよびイソフタル酸
エステル）を次いで、ポリカーボジイミドの形成
が続いているとき、調整剤として有利に導入する
ことができる。同じ方法で、他の既知のブロツキ
ング剤を使用できる（米国特許第2941983号）。 その後、無水物および芳香族ヒドロキシ化合物
は、それらを任意に同時にまたは連続的にまたは
一緒に前述の適当な反応媒質中の溶液の形で加え
ることにより、反応させることできる。 フエノール類、クレゾール類およびキシレノー
ル類を使用する場合、前もつて導入したカーボジ
イミドに化学量論的に必要な量または過剰量を初
めに加え、次いで無水物を少しずつ加えることが
有利である。反応成分を溶媒として用いる場合、
たとえばフエノールを反応の進行につれてさらに
加える。 ヒダントイン段階への反応の進行は、反応温度
を段階的に上昇させることにより、有利に達成さ
れる。抑制剤、たとえばトルハイドロキノンを加
えて、二重結合の重合を防止することが可能であ
る。 反応は好ましくは不活性ガス雰囲気、たとえ
ば、窒素またはアルゴンのもとに実施する。 本発明による反応は、連続的に、あるいはバツ
チ式に、常圧または過圧下に実施することができ
る。 低分子量の反応生成物は、常法により、たとえ
ば結晶、または溶解もしくは再沈殿化により、仕
上げることができる。 本発明の方法によつて得ることができる単分子
のヒダントイン類は、製薬学的分野および植物保
護の分野において活性を示す。 本発明によるポリヒダントイン類は、とくに高
温に対する抵抗性によつて区別される。たとえ
ば、DIN46 453に従うこれらのポリヒダントイ
ン類で被覆した針線の試験において、450℃を越
える軟化点が観測される。さらに、ポリマーの反
応生成物は導電性材料の被覆においてきわめてす
ぐれた溶解性と顕著な均展性を示し、そして接着
剤、ラツカー、フイルム、粉末、繊維および成形
物として使用するために適する。それらの性質は
充填剤、顔料および低分子量および／または高分
子量の成分の添加により、たとえば、ラツカーお
よびフイルムの製造に、広い限界内で変化するこ
とができる。本発明による方法によつて変性され
た既知のポリ縮合物、たとえば、本発明に従うポ
リヒダントイン類の製造において、必要に応じ
て、たとえば、ポリカルボン酸類、それらの無水
物類、エステル類、ポリオール類を用いて、混合
または予備縮合および／または共縮合した、ポリ
ウレタン類、ポリアミドイミド類、ポリエステル
類、ポリエテルイミド類、ポリエステルアミドイ
ミド類、ポリヒダントイン類、ポリカーボネート
類は、改良された温度挙動およびかなり改良され
た均展性を、この方法で変性された生成物を耐熱
性支持体の被覆に使用する場合において示す。 これらの添加剤の使用量は、意図する用途に従
つてかなり変化する。本発明に従うポリヒダント
イン類に基づいて、５〜500重量％を使用するこ
とが好ましい。 本発明によるポリヒダントイン類は、焼付ラツ
カー、とくに針金ラツカーおよび電気絶縁ラツカ
ーに使用することが好ましく、常用のラツカー塗
装機を用いて処理した可能なラツカー溶液および
含浸用ラツカーの形態の可能なラツカー溶液の固
形分は広い限界内で変化することができ、好まし
くは20〜80％である。 実施例 １ (A) ポリジフエニルメタンカーボジイミド １―メチル―１―ホスフア―２―シクロペンテ
ン―１―オキシドと１―メチル―１―ホスフア―
３―シクロペンテン―１―オキシドとの混合物の
0.5ｇを、60ｇのトルエンおよび80ｇのキシレン
中の75ｇ（0.3モル）の４，4′―ジイソシアナト
ジフエニルメタンおよび0.5ｇのフエニルイソシ
アネートの溶液に、室温において加える。反応器
をガスメーターへ接続し、内容物をほぼ2.5時間
〜65〜70℃に加熱すると、2100／2130cm-1に典型
的なIR帯を示す高度に粘稠なポリカーボジイミ
ドの懸濁液が形成する。発生したCO2の量は、７
〜7.5と測定される。 (B) ポリヒダントイン かきまぜの問題のため、ポリカーボジイミドの
懸濁液(A)をできるだけ急速に約45℃に冷却し、
100ｇのフエノールの添加による希釈する。まず、
29.4ｇの無水マレイン酸（0.3モル）、次いで一度
に、115ｇのフエノールを35℃において導入し、
その後塔底温度を80〜85℃に加熱により、強くか
きまぜながら約30分間で、上昇させる。 次いで反応混合物を180〜185℃に３時間かけて
加熱し、、その間トルエン／キシレン混合物が留
出する。180〜185℃の温度を４時間維持し、合計
でほぼ149ｇの蒸留物が除去され、50ｇのクレゾ
ールを粘度が上昇する間に加える。固形分34.1％
（360℃で５分間のストービング）の透明な赤かつ
色ポリマー溶液が得られる。それは3740mPasの
粘度（クレゾールで15％に希釈した後ホツプラー
（Hoppler）粘度計を用いて20℃で測定）を有す
る。ヒダントイン構造に典型的なIR帯は、1750
―1760，1710および1430（環の帯）cm-1において
溶液中で観測される。ポリヒダントインエステル
は、メタノールからの沈殿により、白かつ色粉末
の形で得られる。 このポリマーは、NMRスペクトル（CDCl3）
中に次の信号を示す： 芳香族のプロトン：δ＝6.75−7.5ppm（ほぼ13H） 【式】：δ＝4.9ppm（1H） ―φ―CH2―φ―：δ＝3.95ppm（2H） 【式】：δ＝3.2ppm（2H） ヒダントイン環の５―位置における芳香族フエ
ニルエステル基は、次の元素分析により確証され
る： （C24H18N2O4）o （398）o 計算値 実測値 Ｃ 72.3 71.7 Ｈ 4.52 4.5 Ｎ 7.04 7.07 実施例１に従つて製造したポリヒダントイン溶
液を用いて、針金ラツカー塗装機（噴霧ノズルに
よる適用）により、直径0.7mmの銅線を被覆し、
このラツカーのきわめてすぐれた均展性質が得ら
れる。８，10および12ｍ／分の針金速度および
400℃の焼付温度について、ラツカー塗装された
針金は、470℃を超える軟化点、少なくとも260℃
の熱衝撃値、60より多い二重ストロークに等しい
耐摩耗性、少なくとも5Hのフイルム硬間、少な
くとも8kVの耐電圧および化学薬品に対する高い
抵抗性を示す。 ラツカー塗装した針金の試験は、DIN46453に
従つて実施する。 実施例 ２ ｏ―ジクロロベンゼン中の30％のジフエニルカ
ーボジイミド溶液（2100／2130cm-1におけるカー
ボジイミド基のIR帯）の64.7ｇを、初めに導入す
る。9.8ｇ（0.1モル）の無水マレイン酸を室温に
おいて加え、その後50ｇのクレゾールを30分間に
わたりかきまぜながら30〜40℃において加える。
次いで温度を180℃に３時間かけて上昇させ、そ
の温度にさらに２時間維持する。 次いで溶媒の一部分を120〜140℃の塔底温度に
おいて水噴射の減圧下に除去し、反応生成物は、
水とｎ―プロパノールとの混合物から沈殿および
引き続く乾燥により単離すると、淡かつ色固体の
形で得られる。それは1765／1720／1390―1400cm
-1に芳香族側基をもつヒダントイン環に典型的な
IR帯を示す。さらに精製するため、反応生成物
を水／ｎ―プロパノール中に溶かし、それから再
結晶化する。クレゾールを加え、次いで仮定した
構造はNMRスペクトル分析により確証される。 分析：C24H20H2O4（400） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 72.0 5.0 7.0 実測値： 72.6 5.3 6.9 実施例 ３ 9.8ｇ（0.1モル）の無水マレイン酸と11.4ｇ
（0.05モル）の２，２―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―プロパンを、室温において40ｇの塩
化メチレンおよび80ｇのｏ―ジクロロベンゼン中
に導入する。次いでトルエン中の24％のジフエニ
ルカーボジイミド溶液の80.8ｇと100mgのトルハ
イドロキノンを、30分かけてかきまぜながら40〜
45℃において加える。次いで温度を２時間かけて
120℃に上げ、その間塩化メチレン／トルエン混
合物が留出し、次いで100mgのジアザビシクロオ
クタン、50ｇのγ―ブチロラクトンおよび100mg
のｐ―トルエンスルホン酸を加え、こね反応混合
物をさらに２時間180℃に加熱する。180℃で２時
間かきまぜた後、溶媒の一部分を減圧蒸留し、反
応生成物をイソプロパノール／H2O中の沈殿に
より単離する。乾燥後、21ｇの反応生成物が灰か
つ色粉末の形で得られ、これは1765，1720，1395
〜1400cm-1に５―位置に芳香族エステル側基を含
有するヒダントインおよび1755cm-1に芳香族カル
ボニルエステルの特性IR帯を示す。イソプロパ
ノール中にさらに溶解し、それから再沈殿させた
後、仮定した構造はNMRスペクトルにより確証
される。 分析：C49H40N4O8（812） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値： 72.4 4.9 6.9 実測値： 72.9 4.6 6.8 実施例 ４ 50モル％のポリ―ジフエニルメタンカーボジイ
ミド(A)と50モル％のほぼ0.3モルのカーボジイミ
ド基を含有するポリ―２，４―（80％）および
２，６―（20％）トリルカーボジイミドのブロツ
クポリカーボジイミド（構造―Ｂ―Ｂ―Ａ―Ａ―
Ａ―Ｂ―Ｂ）（37.5ｇ（0.15モル）のＡのジイソ
シアネートおよび次いで32.4ｇ（0.1モル）のＢ
のジイソシアネートを、150ｇの塩化メチレンお
よび100ｇのトルエン中で調整剤として0.75ｇの
メチルホスホリンオキシドおよび2.6ｇ（0.015モ
ル）のトリイソシアネートの存在下に加熱するこ
とによつて、段階的カーボジイミドの形成反応に
付して製造した）を、前述の溶媒／希釈剤中に初
めに導入する。 100ｇのフエノールと50ｇのクレゾールを40〜
45℃においてかきまぜながら加え、その後29.4ｇ
（0.3モル）の無水マレイン酸を少しずつ約30分か
けて35〜45℃において導入する。次いでこの混合
物を４時間180゜に加熱すると同時に、蒸留を行
い、粘度が増加するにつれて60ｇのフエノールと
60ｇのクレゾールとの溶媒混合物を希釈のため加
える。175〜180℃の反応温度を４時間維持し、そ
の間合計約270ｇの蒸留物が集められる。32.3％
の固形分（360℃で５分間のストービング）およ
び1640mPasの粘度（クレゾールで15％の固形分
に希釈後20℃において測定）を有する赤かつ色ポ
リマー溶液が得られる。芳香族エステル側基を含
有するヒダントイン環のIR帯は、フエノール溶
媒中で1750―1765、1710および1415―1430cm-1に
観測される。 このポリマー溶液の試料を金属の試験板上で
200℃および360℃において10分間焼付けると、黄
かつ色の透明な弾性ラツカーフイルムが得られ
る。 このほぼ24％のポリヒダントイン溶液（クレゾ
ール／キシレンで希釈）で銅線を被覆した（直径
0.7mmの銅線、垂直型針金ラツカー塗装機、炉長
４ｍ）、後、DIN46 453に従い、400℃を超える
軟化点、少なくとも260℃の熱衝撃値および７〜
8kVの耐電圧を有する、ラツカー塗装された針金
が、400℃の焼付温度および８，10および12ｍ／
分の針金速度において得られる。被膜は、このラ
ツカーの均展性がきわめてすぐれるために、非常
になめらかである。 実施例 ５ 20モル％のポリ―ナフチレンカーボジイミド(C)
と80モル％のほぼ0.4モルのカーボジイミド基を
含有するポリ―ジフエニルメタンカーボジイミド
(D)のブロツクポリカーボジイミド（構造―（Ｄ―Ｄ
―Ｄ―Ｄ―Ｃ―）2）（17.1ｇ（0.08モル）のＣのジ
イソシアネート80ｇ（0.32モル）のＤのジイソシ
アネートを、200ｇのγ―ブチロラクトンおよび
200ｇの塩化メチレン中で、カーボジイミド形成
反応の終りに向かつて調整剤として3.4ｇ（0.02
モル）のナフチルイソシアネートを用いて、段階
的カーボジイミド形成反応に付すことによつて製
造した）を、初めに導入する。 65ｇ（0.6モル）のｍ―クレゾール70と100ｇの
γ―ブチロラクトンおよび100ｇのＮ―メチルピ
ロリドン中の39.2ｇ（0.4モル）を、強くかきま
ぜながら30〜45℃において導入する。次いで反応
温度を180℃に３時かけて上げ、その間塩化メチ
レンが留出する。次いでこの混合物を175〜185℃
で４時間かきまぜ、粘度が増大するにつれて50ｇ
のγ―ブチロラクトンと50ｇのベンジルアルコー
ルを導入する。 26.8％の固形分（360℃で５分間のストービン
グ）と1120mPasの粘度（Ｎ―メチルピロリドン
で15％の固形分に希釈した後20℃において測定）
を有する、赤かつ色の非汚染性非フエノール性ポ
リマー溶液が得られる。メタノールから沈殿させ
たこのポリマーは、1770，1755，1720および1405
cm-1に芳香族エステル側基を含有するヒダントイ
ン環に典型的なIR帯を示す。 このポリマー溶液を直径0.7mmの銅線に400℃／
10〜12ｍ／分において針金ラツカー塗装機（炉長
４ｍ）により適用すると、すぐれた均展性により
特徴づけられかつ400℃を超える軟化点をもつ、
弾性の透明な被膜が生ずる。ラツカー塗装した針
金の試験は、DIN46 453に従つて実施する。 実施例 ６ ほぼ0.36モルのカーボジイミド基を含有し、
2140／2110cm-1に典型的なIR帯を示すポリ―ジ
フエニルメタンカーボジイミド溶液（100ｇ（0.4
モル）の４，4′―ジイソシアナトジフエニルメタ
ンを、100ｇの塩化メチレンおよび125ｇのトルエ
ン中で調整剤として0.75ｇのメチルホスホリンオ
キシドおよび7.5ｇ（0.08モル）のフエノールの
存在下に、ガスの発生が止むまで、加熱すること
によつて、カーボジイミド形成に付して製造し
た）を、初めに導入する。 150ｇのフエノールを40℃でかきまぜながら加
え、34.3ｇ（0.35モル）の無水マレイン酸を50ｇ
のフエノールと一緒に少しずつ45分かけて30〜45
℃において導入する。次いで温度を140℃に２時
間かけて上げ、その間トルエン／塩化メチレン混
合物が留出する。次いで7.7ｇ（0.04モル）のト
リメリト酸無水物を120〜125℃で導入し、その後
塔底温度を２時間かけて180℃に上げ、その温度
を４時間維持し、その間合計約230ｇの蒸留物が
除去される。100ｇのｍ―クレゾール70と20ｇの
フエノールを、粘度が増大するにつれて加える。
130℃に冷却後、15ｇのキシレンをかきまぜなが
ら入れ、35.5％の固形分（360℃で５分間）と
1850mPasの粘度（ｍ―クレゾール70で15％の固
形分に希釈後20℃で測定）を有する透明な、赤か
つ色溶液が得られる。高い固形分は、ヒダントイ
ン環の芳香族エステル側基としてフエノールがポ
リマー分子中に組み込まれることを確証する。メ
タノール中の沈殿、溶解および再沈殿により単離
されたポリマーは、1765／1720／1390―1400cm-1
に特性IR帯と1755cm-1に芳香族カルボニルエス
テル帯を示す。 0.7mmの直径の銅線をこのラツカー溶液でほぼ
24％の濃度（クレゾール／キシレン１：１で希
釈）において８および10ｍ／分の速度で長さ４ｍ
の炉内で被覆し、DIN46 453に従つて試験する。
この銅線の被膜は少なくとも400℃の軟化点、少
なくとも260℃の熱衝撃値、すぐれた弾性値およ
び化学薬品への高い抵抗性ならびに適用時のラツ
カーのきわめてすぐれた均展性を示す。 実施例 ７ 100ｇの塩化メチレンおよび100ｇのトルエン中
の、1.75ｇ（0.015モル）の末端フエニルカーボ
ジイミド基を含有するポリジフエニルメタンカー
ボジイミドの61.8ｇ（0.3モル）のカーボジイミ
ド基）を初めに導入する。200ｇのフエノールを
35〜40℃においてかきまぜながら35〜40℃で加え
る。次いで47.4ｇ（0.3モル）のアセトキシコハ
ク酸無水物を少しずつ30分間にわたり、強くかき
まぜながら、加える。200mgのトルハイドロキノ
ンの添加後、反応混合物を５時間にわたり180〜
185℃に加熱し、同時に蒸留を行う。次いでそれ
をほぼ３時間その温度でかきまぜ、ほぼ245ｇの
蒸留物が得られ、80ｇのｍ―クレゾール70を粘度
が上昇する間加える。エステルの熱分解により形
成した酢酸が蒸留物中に検出される。赤かつ色の
透明なポリマー溶液は33.2％の固形分（360℃で
５分）を有し、これによりポリマー分子中のフエ
ノールの組み込みが確証される。メタノールから
沈殿し、その中に溶解し、そしてそれから再沈殿
させた生成物のNMRスペクトルは、実施例１に
示したデータと合致する。得られたラツカー溶液
は、640mPasの粘度（クレゾールで15％の固形
分に希釈後20℃で測定）と1750―1765，1710およ
び1415―1430cm-1に芳香族ヒダントインエステル
に典型的なIR帯を有する。 このポリマー溶液の試料を試験板上で200，300
および360℃において焼付けると、透明な赤かつ
色の弾性ラツカーフイルムが形成する。 実施例 ８ 75モル％のポリジフエニルメタンカーボジイミ
ドと25モル％の構造単位の統計学的分布をもちか
つほぼ0.4モルのカーボジイミド基を含有するポ
リ―２，４―（80％）および２，６―（20％）カ
ーボジイミドのポリカーボジイミドの懸濁液（75
ｇ（0.3モル）の４，4′―ジイソシアネートと、
17.4ｇ（0.1モル）の２，４―および２，６―ト
リレンジイソシアネートの混合物との混合物を、
100ｇの塩化メチレンおよび120ｇのトルエン中
で、調整剤として0.5ｇのメチレンホスホリンオ
キシドおよび2.38ｇ（0.02モル）のフエニルイソ
シアネートの存在下に、カーボジイミド形成に付
すことによつて製造した）を、初めに導入する。
150ｇのｍ―クレゾール70を強くかきまぜながら
30〜40℃において導入する。次いで100ｇのｍ―
クレゾール中の53.8ｇ（0.4モル）のクロロコハ
ク酸無水物を、30分かけて加える。100mgのトル
ハイドロキノンの添加後、この混合物を180℃に
４時間にわたり加熱し、その間塩化メチレンとト
ルエンが留出する。６時間かきまぜ、その間粘度
が上昇するにつれて50mgのフエノールを希釈のた
め加えた後、ヒダントイン環に典型的なIR帯
（1750―1770，1410―1430cm-1）、480mPasの粘度
（360℃で５分間のストービング）および36％の固
形分を有するポリマー溶液が得られる。 塩化水素の熱的除去はアミン溶液を充填した洗
浄びんの接続により確証され、そしてメタノール
から沈殿させ、その中に溶解し、そしてそれから
再沈殿させたポリマーのNMRスペクトルは、ヒ
ダントイン環への芳香族エステル側基の組み込み
を示し、これは36％の固形分（360℃で５分）に
より確認させる。 このラツカー溶液の試料を360℃で焼付けると、
透明な弾性ポリマーフイルムが形成する。 実施例 ９ 188ｇのフエノール中に98ｇの無水マレイン酸
の溶液を、250ｇの塩化メチレンおよび250ｇのト
ルエン中の250ｇの４，4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタン、６ｇのフエニルイソシアネートお
よび1.5ｇのメチルホスホリンオキシドのカーボ
ジイミド溶液中に、55℃において冷却しながら導
入する。次いで300ｇのフエノールを加え、温度
を180℃に上げ、引き続いて310ｇのフエノール／
クレゾール（１：１）を導入する。180℃で３時
間後、54000mPasの粘度η25と1705および1755cm
-1にヒダントインの特性IR帯を有するポリヒダ
ントインフエニルエステルの33％溶液が得られ
る。 実施例１に従つてラツカー塗装した銅線は、す
ぐれた均展性、88％の最大のへり繊維の伸びと
475℃の軟化点を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ カーボジイミドを、無水マレイン酸または一
    般式 式中、 R4はハロゲンまたはアルキル―カルボキシを
    表わす、 に相当する無水コハク酸誘導体と、芳香族OH官
    能性化合物の存在で20〜250℃の温度において、
    反応させて下記式 式中、Ｘは芳香族OH官能性化合物でエステル
    化された芳香族オキシカルボニルメ基である、 のヒダントイン類を製造することを特徴とする、
    ヒダントイン類の製造法。 ２ 溶媒を反応成分として使用する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を使用する特許請求の範囲第１または２
    項記載の方法。 ４ 直鎖または分枝鎖のポリカーボジイミドを使
    用する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
    載の方法。
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