JPS588509A - 気体分離用複合膜 - Google Patents
気体分離用複合膜Info
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- JPS588509A JPS588509A JP10734981A JP10734981A JPS588509A JP S588509 A JPS588509 A JP S588509A JP 10734981 A JP10734981 A JP 10734981A JP 10734981 A JP10734981 A JP 10734981A JP S588509 A JPS588509 A JP S588509A
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明＃１１新規な気体分離複合膜及びその製造法であ
る。更に詳しくはＮ気体の分離選択性と透過速度の優れ
た複合気体分離用膜素材およυ製造法に関する〇 高分子膜を気体が通過する時１高分子素材によって気体
の選択透過性能が大吉〈異なることは公知であり、これ
社気体と高分子膜との相互作用によるものと云われてい
る。即ちその気体の展愉質中への溶解と拡散がちがうた
めである。かかる高分子膜の有する選択透過性を高める
ための膜素材の遁走による混合気体の分離や濃縮を計る
試み、及び気体の透過量社一般に高分子膜の面積と膜面
側の圧力差に比例し、高分子膜厚さに夏比例することか
ら膜厚さを薄くする試み１ある一社高分子膜の物理的性
質をかえる等の提案が盛んに行われているが、いずれの
試みも不十分であって必ずしも満足すべ電気体の濃縮又
は分離管行う仁とができな一〇 本発明者等紘これらの点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、多孔質中空糸の表面に蛋白極薄フィルムをつくり
、この蛋白と反応しう−る化合物と接解せしめ、しかる
後に加熱処理して得られる複合中空糸膜が優れた気体分
離性能′を有するととｔ見出し本発明をなすに至った。
る。更に詳しくはＮ気体の分離選択性と透過速度の優れ
た複合気体分離用膜素材およυ製造法に関する〇 高分子膜を気体が通過する時１高分子素材によって気体
の選択透過性能が大吉〈異なることは公知であり、これ
社気体と高分子膜との相互作用によるものと云われてい
る。即ちその気体の展愉質中への溶解と拡散がちがうた
めである。かかる高分子膜の有する選択透過性を高める
ための膜素材の遁走による混合気体の分離や濃縮を計る
試み、及び気体の透過量社一般に高分子膜の面積と膜面
側の圧力差に比例し、高分子膜厚さに夏比例することか
ら膜厚さを薄くする試み１ある一社高分子膜の物理的性
質をかえる等の提案が盛んに行われているが、いずれの
試みも不十分であって必ずしも満足すべ電気体の濃縮又
は分離管行う仁とができな一〇 本発明者等紘これらの点を改良すべく鋭意研究を重ねた
結果、多孔質中空糸の表面に蛋白極薄フィルムをつくり
、この蛋白と反応しう−る化合物と接解せしめ、しかる
後に加熱処理して得られる複合中空糸膜が優れた気体分
離性能′を有するととｔ見出し本発明をなすに至った。
即ち１本発明は〜気体分離装置の装置単位容積当りの膜
面積の向上と単位膜厚当りの耐圧性を向上するために非
対象構造で微小空孔を有し、開孔率の大きい多孔質中空
糸の表面に高分子物質へのの接着性良好で、多くの反応
性基を有する蛋白極薄フィルムをつくり、これと容易に
反応性しうるイソフタル酸クロライド、テレフタル酸り
ｐライドトリメシン酸りｐ・ライド及びトルエンジイソ
シアネー“ト成るいはエポキシ基を有する化合物からな
る１種又は２種以上と反応せしめ、しかる後に加熱処理
してなる複合中空糸膜及びその製造法に関するものであ
って〜本発明による懐合中空巣を用−ることにより極め
て効果的に気体の選択透過と単位容積当りの透過量の向
上を計ることが可能になるのである。
面積の向上と単位膜厚当りの耐圧性を向上するために非
対象構造で微小空孔を有し、開孔率の大きい多孔質中空
糸の表面に高分子物質へのの接着性良好で、多くの反応
性基を有する蛋白極薄フィルムをつくり、これと容易に
反応性しうるイソフタル酸クロライド、テレフタル酸り
ｐライドトリメシン酸りｐ・ライド及びトルエンジイソ
シアネー“ト成るいはエポキシ基を有する化合物からな
る１種又は２種以上と反応せしめ、しかる後に加熱処理
してなる複合中空糸膜及びその製造法に関するものであ
って〜本発明による懐合中空巣を用−ることにより極め
て効果的に気体の選択透過と単位容積当りの透過量の向
上を計ることが可能になるのである。
本発明で室義する蛋白とはゼラチン１牛乳カゼイン１大
豆蛋白、酵母１とうもろこし蛋白、石油資化微生物より
得られる蛋白又はシアノエチル化１カルバミルエチル化
俺白等の変性蛋白あるいは合成蛋白４等の１種または２
種以上を用いることができる。
豆蛋白、酵母１とうもろこし蛋白、石油資化微生物より
得られる蛋白又はシアノエチル化１カルバミルエチル化
俺白等の変性蛋白あるいは合成蛋白４等の１種または２
種以上を用いることができる。
これらの蛋白は、適当な溶剤に溶解した溶液状態で塗布
するかもしくは該溶液に多孔質中空糸を浸漬した後、溶
剤を＃失することによって達成される。かかる操作にお
いて、蛋白溶液が多孔中に入らないように溶解液条件、
塗布、浸漬時間及び溶″剤除夫時間を調節する必要があ
る。
するかもしくは該溶液に多孔質中空糸を浸漬した後、溶
剤を＃失することによって達成される。かかる操作にお
いて、蛋白溶液が多孔中に入らないように溶解液条件、
塗布、浸漬時間及び溶″剤除夫時間を調節する必要があ
る。
蛋白溶液濃度は、蛋白及び溶剤の種類によって異なるが
通常０．１〜１０重量慢好ましくは１〜ＩＳ重量襲の範
囲が適当である。溶剤は、水１アルカリ水溶液尿素水溶
液１有機ア之ン水溶液、デメチルスル本キシド等に溶解
して用いることがで吉る〇溶剤の除央はＳＯ〜１５０℃
、好壕しくは８０〜１Ｊａｏ℃で行うのが好まし一〇 これらの蛋白の特徴は、蛋白中にアミノ基１イミノ基、
カルボキシル基または水酸基等の親水性基を有している
ために高分子物質への接着性が極めて良好であるために
極薄膜化して％均一性が保持される。その結果気体の透
過速度を向上する効果が得られる。
通常０．１〜１０重量慢好ましくは１〜ＩＳ重量襲の範
囲が適当である。溶剤は、水１アルカリ水溶液尿素水溶
液１有機ア之ン水溶液、デメチルスル本キシド等に溶解
して用いることがで吉る〇溶剤の除央はＳＯ〜１５０℃
、好壕しくは８０〜１Ｊａｏ℃で行うのが好まし一〇 これらの蛋白の特徴は、蛋白中にアミノ基１イミノ基、
カルボキシル基または水酸基等の親水性基を有している
ために高分子物質への接着性が極めて良好であるために
極薄膜化して％均一性が保持される。その結果気体の透
過速度を向上する効果が得られる。
本発明における蛋白と反応しつる化合物は、蛋白中の−
）Ｉ Ｈ＊ ｓ −０００Ｈｓ −８ＨあるいＦｉ−Ｏ
１！、等の活性水素と反応するもので１数多くの化合物
があるが好ましいものは、イソフタル酸りｐライド１テ
レフタル酸りｐライド、トリメシン酸クロライドまたは
、トルエンジイソシアネートであ抄、又工メキシ基を有
する化合物としてはジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジールエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、７タル酸ジグリシジルエ′ステル等のジェポキシ
が好ましい。これらの化合物は、単独でも組合せて、用
−てもよく組合せることにより気体透過性能が向上する
場合もある０ 本発明の反応は前記の化合物を適当な有機溶剤に溶解さ
せて溶液となし）前述の蛋白複合中空糸と接触せしめ１
しかる後熱処理するととによって達成される。かかる操
作において化合物は％蛋白複合中空糸の蛋白部に浸透し
て反応が進行し１そして更に熱処理することによって吸
着１拡散した化合物の未反応部分を所望に反応させるこ
とがで自又１未反応部分も安定な構造に変化せしめるの
である。
）Ｉ Ｈ＊ ｓ −０００Ｈｓ −８ＨあるいＦｉ−Ｏ
１！、等の活性水素と反応するもので１数多くの化合物
があるが好ましいものは、イソフタル酸りｐライド１テ
レフタル酸りｐライド、トリメシン酸クロライドまたは
、トルエンジイソシアネートであ抄、又工メキシ基を有
する化合物としてはジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジールエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、７タル酸ジグリシジルエ′ステル等のジェポキシ
が好ましい。これらの化合物は、単独でも組合せて、用
−てもよく組合せることにより気体透過性能が向上する
場合もある０ 本発明の反応は前記の化合物を適当な有機溶剤に溶解さ
せて溶液となし）前述の蛋白複合中空糸と接触せしめ１
しかる後熱処理するととによって達成される。かかる操
作において化合物は％蛋白複合中空糸の蛋白部に浸透し
て反応が進行し１そして更に熱処理することによって吸
着１拡散した化合物の未反応部分を所望に反応させるこ
とがで自又１未反応部分も安定な構造に変化せしめるの
である。
本発明においては、上記のように反応部分と未反応部分
の特有の構造によって気体・の透過性能を増大させてい
るものと思われ声。
の特有の構造によって気体・の透過性能を増大させてい
るものと思われ声。
前記の化合物の溶剤濃度は通常Ｏ，ｌ、−Ｓ重量襲であ
り、蛋白複合中空糸との接触時間は１０〜１００℃で数
秒から数分で行われる。化合物の溶剤は、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸ク
ロライド１トルエンジイソシアネートに轄Ａ−ヘキサン
％ｎ−へブタン、であり、エポキシ化合物にはジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等である。
り、蛋白複合中空糸との接触時間は１０〜１００℃で数
秒から数分で行われる。化合物の溶剤は、イソフタル酸
クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸ク
ロライド１トルエンジイソシアネートに轄Ａ−ヘキサン
％ｎ−へブタン、であり、エポキシ化合物にはジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等である。
上記反応を促進させるために、蛋白複合中空糸にあらか
じめ促進剤を吸着させておくことも可能である。促進剤
としては、力性アルカリ、酢酸ソーダ、ピリジン−界面
活性剤などが用いられる。
じめ促進剤を吸着させておくことも可能である。促進剤
としては、力性アルカリ、酢酸ソーダ、ピリジン−界面
活性剤などが用いられる。
上記反応を完結させるための熱処理は、４０〜１ａｏで
、好ましくは８０〜１２０℃にてｓｏ秒〜λ０分行なう
のが好ましい。
、好ましくは８０〜１２０℃にてｓｏ秒〜λ０分行なう
のが好ましい。
これらの化合物はＳ蛋白中のアミノ基１イ文ノ基、シス
ティン基またはヒト胃キシル基と反応して架橋を生成し
ているものと考えられ１この特有の三次元構造によって
本発明の効果を更に増大していると思われる。
ティン基またはヒト胃キシル基と反応して架橋を生成し
ているものと考えられ１この特有の三次元構造によって
本発明の効果を更に増大していると思われる。
一方、本発明において使用する微孔性基体は、ポリサル
ホン、ポリ弗化ビニリデンアクリロトリル系共重合体の
多孔質中空糸である。
ホン、ポリ弗化ビニリデンアクリロトリル系共重合体の
多孔質中空糸である。
本発明における゛ポリスルホン、ポリ弗化ビニリデン、
アクリルニトリル系共重合体の中空糸は、非対称構造で
、そして中空糸の周壁部に互いにつながった空孔を有し
、最表面の孔径が小さくなったものであり１この表面に
前記の蛋白Ｙｔ−ｏ、ｏｘ〜Ｂμの膜厚さとなるように
塗布し、反応性化合物を蛋なるのである。
アクリルニトリル系共重合体の中空糸は、非対称構造で
、そして中空糸の周壁部に互いにつながった空孔を有し
、最表面の孔径が小さくなったものであり１この表面に
前記の蛋白Ｙｔ−ｏ、ｏｘ〜Ｂμの膜厚さとなるように
塗布し、反応性化合物を蛋なるのである。
ある。その１つの因子社膜厚さを薄くすることであるが
これに社非対称構造にして最表面の孔径を小さくしたも
のが望ましい。又最表面の孔径を大吉くシて孔数を増大
させれば気体の流れ抵抗は小さくなるが、孔径を大きく
すれば耐圧性が減小するので通常ＢＯ〜Ｂ０００ムのも
のが望ましく１且つ微細孔径の大吉いものがあると気体
透過時にピンホールとなるので、孔径はＳ＃を越えない
ものが望ましい。
これに社非対称構造にして最表面の孔径を小さくしたも
のが望ましい。又最表面の孔径を大吉くシて孔数を増大
させれば気体の流れ抵抗は小さくなるが、孔径を大きく
すれば耐圧性が減小するので通常ＢＯ〜Ｂ０００ムのも
のが望ましく１且つ微細孔径の大吉いものがあると気体
透過時にピンホールとなるので、孔径はＳ＃を越えない
ものが望ましい。
又１一方１中空糸内径及び′中空糸膜厚さも気体透過時
の圧損となるので極力小さくなるように配慮されること
が望ましく、中空糸内径ａＳＯ〜！１００μ、中空膜厚
さはｌＯ〜ｇｏｏμに設定されることが好ましい。
・ ′ かかる性能を有する多孔質中空糸の製造法Ｆｉ１ポリス
ルホンにつ−ては例えｄ１ジャーナルオプアプライドボ
リマーサイエンス２λ、Ｌ６Ｂ−１８Ｄ（ｘｓ＋ｒｑ）
の方法に準じて条件を若干変更することによって製造す
ることができる。ポリ弗化パニリデン中空糸多孔膜につ
いて社、呉羽化学躯ＫＩＦ−１１００ＹｔＭ−ジメ＋ｘ
７４）７ｔ Ｆ： ｘ−メチルピリリドン；メチルカル
ピトールの比が６０： ３０ ： １０重量囁の溶剤に
溶解して２０重量慢溶液となし、二重管鳳ノズルを用−
て不活性ガス中に押出し、引続いて水中で凝固し、水洗
を充分行った後８０℃の熱水で１０分関処理を行い１風
乾することによって製造することがで右る。
の圧損となるので極力小さくなるように配慮されること
が望ましく、中空糸内径ａＳＯ〜！１００μ、中空膜厚
さはｌＯ〜ｇｏｏμに設定されることが好ましい。
・ ′ かかる性能を有する多孔質中空糸の製造法Ｆｉ１ポリス
ルホンにつ−ては例えｄ１ジャーナルオプアプライドボ
リマーサイエンス２λ、Ｌ６Ｂ−１８Ｄ（ｘｓ＋ｒｑ）
の方法に準じて条件を若干変更することによって製造す
ることができる。ポリ弗化パニリデン中空糸多孔膜につ
いて社、呉羽化学躯ＫＩＦ−１１００ＹｔＭ−ジメ＋ｘ
７４）７ｔ Ｆ： ｘ−メチルピリリドン；メチルカル
ピトールの比が６０： ３０ ： １０重量囁の溶剤に
溶解して２０重量慢溶液となし、二重管鳳ノズルを用−
て不活性ガス中に押出し、引続いて水中で凝固し、水洗
を充分行った後８０℃の熱水で１０分関処理を行い１風
乾することによって製造することがで右る。
アクリロニトリル系重合体の中空゛糸多孔膜については
、例えば特許公、報昭Ｂｅ−１ｔ０９ｓ号に開示された
が加電多孔質アクリロニトリル系中空糸の製造に準じて
条件を炭更することによって容易に製造できる〇 以上のように多孔質中空糸の表面に蛋白の極薄フィルム
をつくり１これと反応しうみ化合物で処理することによ
って優れた気体選択透過性能を有し、商業的に極めて有
利な気体選択透過性誤素材で’ｉｂｂ水素、窒素、ヘリ
ウム１アルゴン１ネオン１炭酸ガス、−酸化炭素、硫化
水素、Ｍ硫酸ガス、二酸化窒素〜メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プ田ピレン、ブチレンその能代分子ガ
ス状化合物の濃縮１分離に１更には気体混合物中の気体
分離、その他の目的に対して極めて効果的に適用するこ
とができる。
、例えば特許公、報昭Ｂｅ−１ｔ０９ｓ号に開示された
が加電多孔質アクリロニトリル系中空糸の製造に準じて
条件を炭更することによって容易に製造できる〇 以上のように多孔質中空糸の表面に蛋白の極薄フィルム
をつくり１これと反応しうみ化合物で処理することによ
って優れた気体選択透過性能を有し、商業的に極めて有
利な気体選択透過性誤素材で’ｉｂｂ水素、窒素、ヘリ
ウム１アルゴン１ネオン１炭酸ガス、−酸化炭素、硫化
水素、Ｍ硫酸ガス、二酸化窒素〜メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プ田ピレン、ブチレンその能代分子ガ
ス状化合物の濃縮１分離に１更には気体混合物中の気体
分離、その他の目的に対して極めて効果的に適用するこ
とができる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが１
本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない
。
本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない
。
実施例 Ｌ
ジャーナル、オプ、アプライド、ポリマーサイエンＲ１
１５ｇ−１ａｏ（工９り？）に記載されて−ゐ方法に準
じて、ポリスルホン（商品名ＶＤＩＬ Ｐ３６００、ｚ
ニオン・カーバイト社製）４１部を）ＩＩ−ジメチルア
七ドアミド６０部、ポリビニル 、ピロリドン１０部
に溶解し濾過、脱泡ｌｆｆ−製膜用の原液管作製した０ 原液を８６℃に維持して二重管型紡糸ロ金を通して紡糸
し、空気中を５０−走行せしめた後ｓＯ重量−Ｍ、Ｍ−
ジメチルアセドア之ド水液液に導−て脱溶剤処理を行っ
た。かかる際、内液に社上記のＮ、Ｍ−ジメチルアセト
アセト３０重量襲水溶液を導入した。
１５ｇ−１ａｏ（工９り？）に記載されて−ゐ方法に準
じて、ポリスルホン（商品名ＶＤＩＬ Ｐ３６００、ｚ
ニオン・カーバイト社製）４１部を）ＩＩ−ジメチルア
七ドアミド６０部、ポリビニル 、ピロリドン１０部
に溶解し濾過、脱泡ｌｆｆ−製膜用の原液管作製した０ 原液を８６℃に維持して二重管型紡糸ロ金を通して紡糸
し、空気中を５０−走行せしめた後ｓＯ重量−Ｍ、Ｍ−
ジメチルアセドア之ド水液液に導−て脱溶剤処理を行っ
た。かかる際、内液に社上記のＮ、Ｍ−ジメチルアセト
アセト３０重量襲水溶液を導入した。
引続いて連続的、＋−水洗を行い１乾燥した。かくして
得られた中空糸の外径はｊ！６０μｍ内径ｉｔ ｚｓ。
得られた中空糸の外径はｊ！６０μｍ内径ｉｔ ｚｓ。
μであった。
この中空糸を長さ１■−巻自数１００の純系とし１その
一端を開放しエポキシ樹脂で接結た後１通常実験室で使
用する気体分層用テスト装置の圧力容器に装着し、夏、
ガスでｏ、ａｋＩ７−の圧力でＮ、透過速度を測定する
と８００ Ｉｔ ／ｌ／％ Ｈｒ、ＯＪ ａｔｍであっ
た。
一端を開放しエポキシ樹脂で接結た後１通常実験室で使
用する気体分層用テスト装置の圧力容器に装着し、夏、
ガスでｏ、ａｋＩ７−の圧力でＮ、透過速度を測定する
と８００ Ｉｔ ／ｌ／％ Ｈｒ、ＯＪ ａｔｍであっ
た。
同じ中空糸を用７いて１第１表に示す蛋白溶液浴中へ連
続的に導き滞在時間４秒で複合中空糸表面に溶液を塗布
した後溶剤を９０℃の熱風で揮発せしめボビンに巻取シ
完成複合中空糸膜を得た。
続的に導き滞在時間４秒で複合中空糸表面に溶液を塗布
した後溶剤を９０℃の熱風で揮発せしめボビンに巻取シ
完成複合中空糸膜を得た。
得られた複合中空糸を上記のように長さｌ Ｌ 。
巻龜敵Ｗｏｏの純系とし、その一端を開放し、エポキシ
樹脂で接着した後、圧力容器中に装着し、中空糸壁面に
かかる外圧が実質的にｌ＃／ｅ１１となるように一部を
パージさせつつ乾燥空気を送り中空糸内部よシ透過ガス
を取シ出し１透過量と酸素濃度を測定した。結果を第１
表に示す〇以下余白
樹脂で接着した後、圧力容器中に装着し、中空糸壁面に
かかる外圧が実質的にｌ＃／ｅ１１となるように一部を
パージさせつつ乾燥空気を送り中空糸内部よシ透過ガス
を取シ出し１透過量と酸素濃度を測定した。結果を第１
表に示す〇以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）微孔性基体の片面に蛋白極薄膜を形成させ、この
後該蛋白薄膜側にアミノ基〜イミ７基１システィン基ま
たはヒト田キシル基と反応しつる化合物を接触せしめ１
さらに加熱処理して得られる選択透過性複合膜。 ｔｘ）蛋白中のアミノ基１イミノ基、システィン基また
はヒドロキシルと反応しつる化合物が、イソフタル酸り
ｐライド、テレフタル酸りｐライド、トリメシン酸りｐ
−イド及びトルエンジイソシアネートあるいはエポキシ
基を有する化合物からなる群より遁ばれた１種または８
種以上である特許請求の範囲第（１）項記載の複合膜。 （８）微孔性基体が、ポリサルホン、ポリ弗化ビニリデ
ン１アクリｐニトリル共重合体の中空糸である特許請求
の範囲第（１）項記載の複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10734981A JPS588509A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 気体分離用複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10734981A JPS588509A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 気体分離用複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588509A true JPS588509A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH024331B2 JPH024331B2 (ja) | 1990-01-26 |
Family
ID=14456796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10734981A Granted JPS588509A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 気体分離用複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588509A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101405A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Teijin Ltd | 酸素富化器 |
-
1981
- 1981-07-09 JP JP10734981A patent/JPS588509A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61101405A (ja) * | 1984-10-23 | 1986-05-20 | Teijin Ltd | 酸素富化器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH024331B2 (ja) | 1990-01-26 |
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