JPH024331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な気体分離複合膜及びその製造
法である。更に詳しくは、気体の分離選択性と透
過速度の優れた複合気体分離用膜素材および製造
法に関する。 高分子膜を気体が通過する時、高分子素材によ
つて気体の選択透過性能が大きく異なることは公
知であり、これは気体と高分子膜との相互作用に
よるものと云われている。即ちその気体の膜物質
中への溶解と拡散がちがうためである。かかる高
分子膜の有する選択透過性を高めるための膜素材
の選定による混合気体の分離や濃縮を計る試み、
及び気体の透過量は一般に高分子膜の面積と膜両
側の圧力差に比例し、高分子膜厚さに反比例する
ことから膜厚さを薄くする試み、あるいは高分子
膜の物理的性質をかえる等の提案が盛んに行われ
ているが、いずれの試みも不十分であつて必ずし
も満足すべき気体の濃縮又は分離を行うことがで
きない。 また、蛋白質物質からなる分離膜は膜としての
強度も十分でなく、長期間の使用でピンホールな
どの発生や、膜の破損などが生じ膜性能の低下が
避けられない。また多孔質膜表面へ蛋白質物質を
コートしても、固着処理を施さなければ、長期の
使用で膜の破損によるハクリなどが生じやはり膜
性能が低下する。 本発明者等はこれらの点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、多孔質中空糸の表面に蛋白極薄フ
イルムをつくり、この蛋白と反応しうる化合物と
接解せしめ、しかる後に加熱処理して得られる複
合中空糸膜が優れた気体分離性能を有することを
見出し本発明をなすに至つた。 即ち、本発明は、気体分離装置の装置単位容積
当りの膜面積の向上と単位膜厚当りの耐圧性を向
上するために非対象構造で微小空孔を有し、開孔
率の大きい多孔質中空糸の表面に高分子物質への
の接着性良好で、多くの反応性基を有する蛋白極
薄フイルムをつくり、これと容易に反応性しうる
イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ドトリメシン酸クロライド及びトルエンジイソシ
アネート或るいはエポキシ基を有する化合物から
なる１種又は２種以上と反応せしめ、しかる後に
加熱処理してなる複合中空糸膜及びその製造法に
関するものであつて、本発明による複合中空糸を
用いることにより極めて効果的に気体の選択透過
と単位容積当りの透過量の向上を計ることが可能
になるのである。 本発明で定義する蛋白とはゼラチン、牛乳カゼ
イン、大豆蛋白、酵母、とうもろこし蛋白、石油
資化微生物より得られる蛋白又はシアノエチル
化、カルバミルエチル化蛋白等の変性蛋白あるい
は合成蛋白等の１種または２種以上を用いること
ができる。 これらの蛋白は、適当な溶剤に溶解した溶液状
態で塗布するかもしくは該溶液に多孔質中空糸を
浸漬した後、溶剤を除去することによつて達成さ
れる。かかる操作において、蛋白溶液が多孔中に
入らないように溶解液条件、塗布、浸漬時間及び
溶剤除去時間を調節する必要がある。 蛋白溶液濃度は、蛋白及び溶剤の種類によつて
異なるが通常0.1〜10重量％好ましくは１〜５重
量％の範囲が適当である。溶剤は、水、アルカリ
水溶液尿素水溶液、有機アミン水溶液、ヂメチル
スルホキシド等に溶解して用いることができる。
溶剤の除去は30〜150℃、好ましくは80〜120℃で
行うのが好ましい。 これらの蛋白の特徴は、蛋白中にアミノ基、イ
ミノ基、カルボキシル基または水酸基等の親水性
基を有しているために高分子物質への接着性が極
めて良好であるために極薄膜化しても均一性が保
持される。その結果気体の透過速度を向上する効
果が得られる。 本発明における蛋白と反応しうる化合物は、蛋
白中の−NH₂、−COOH、−SHあるいは−OH、
等の活性水素と反応するもので、数多くの化合物
があるが好ましいものは、イソフタル酸クロライ
ド、テレフタル酸クロライド、トリメシン酸クロ
ライドまたは、トルエンジイソシアネートであ
り、又エポキシ基を有する化合物としてはジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ールエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、
フタル酸ジグリシジルエステル等のジエポキシが
好ましい。これらの化合物は、単独でも組合せて
用いてもよく組合せることにより気体透過性能が
向上する場合もある。 本発明の反応は前記の化合物を適当な有機溶剤
に溶解させて溶液となし、前述の蛋白複合中空糸
と接触せしめ、しかる後熱処理することによつて
達成される。かかる操作において化合物は、蛋白
複合中空糸の蛋白部に浸透して反応が進行し、そ
して更に熱処理することによつて吸着、拡散した
化合物の未反応部分を所望に反応させることがで
き又、未反応部分も安定な構造に変化せしめるの
である。 本発明においては、上記のような反応部分と未
反応部分の特有の構造によつて気体の透過性能を
増大させているものと思われる。 前記の化合物の溶剤濃度は通常0.1〜５重量％
であり、蛋白複合中空糸との接触時間は10〜100
℃で数秒から数分で行われる。化合物の溶剤は、
イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、トリメシン酸クロライド、トルエンジイソシ
アネートにはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、であ
り、エポキシ化合物にはジオキサン、テトラヒド
ロフラン等である。 上記反応を促進させるために、蛋白複合中空糸
にあらかじめ促進剤を吸着させておくことも可能
である。促進剤としては、力性アルカリ、酢酸ソ
ーゾ、ピリジン、界面活性剤などが用いられる。 上記反応を完結させるための熱処理は、40〜
150℃、好ましくは80〜120℃にて30秒〜10分行な
うのが好ましい。 これらの化合物は、蛋白中のアミノ基、イミノ
基、システイン基またはヒドロキシル基と反応し
て架橋を生成しているものと考えられ、この特有
の三次元構造によつて本発明の効果を更に増大し
ていると思われる。 一方、本発明において使用する微孔性基体は、
ポリサルホン、ポリ弗化ビニリデンアクリロトリ
ル系共重合体の多孔質中空糸である。 本発明におけるポリスルホン、ポリ弗化ビニリ
デン、アクリロニトリル系共重合体の中空糸は、
非対称構造で、そして中空糸の周壁部に互いにつ
ながつた空孔を有し、最表面の孔径が小さくなつ
たものであり、この表面に前記の蛋白を0.01〜5μ
の膜厚さとなるように塗布し、反応性化合物を蛋
白に結合させることによつて気体選択透過性膜と
なるのである。 本発明の中空糸支持体の気体の流れ抵抗を小さ
くすることが気体の透過量を増大せしめる方策で
ある。その１つの因子は膜厚さを薄くすることで
あるがこれには非対称構造にして最表面の孔径を
小さくしたものが望ましい。又最表面の孔径を大
きくして孔数を増大させれば気体の流れ抵抗は小
さくなるが、孔径を大きくすれば耐圧性が減小す
るので通常50〜2000Aのものが望ましく、且つ微
細孔径の大きいものがあると気体透過時にピンホ
ールとなるので、孔径は2μを越えないものが望
ましい。 又、一方、中空糸内径及び中空糸膜厚さも気体
透過時の圧損となるので極力小さくなるように配
慮されることが望ましく、中空糸内径は50〜
500μ、中空膜厚さは10〜200μに設定されること
が好ましい。 かかる性能を有する多孔質中空糸の製造法は、
ポリスルホンについては例えば、ジヤーナルオブ
アブライドポリマーサイエンス21、165−18D
（1977）の方法に準じて条件を若干変更すること
によつて製造することができる。ポリ弗化ビニリ
デン中空糸多孔膜については、呉羽化学製KF−
1100をＮ−ジメチルアセトアミド：Ｎ−メチルピ
ロリドン：メチルカルビトールの比が60：30：10
重量％の溶剤に溶解して20重量％溶液となし、二
重管型ノズルを用いて不活性ガス中に押出し、引
続いて水中で凝固し、水洗を充分行つた後80℃の
熱水で10分間処理を行い、風乾することによつて
製造することができる。 アクリロニトリル系重合体の中空糸多孔膜につ
いては、例えば特許公報昭56−2093号に開示され
たが如き多孔質アクリロニトリル系中空糸の製造
に準じて条件を変更することによつて容易に製造
できる。 以上のように多孔質中空糸の表面に蛋白の極薄
フイルムをつくり、これと反応しうる化合物で処
理することによつて優れた気体選択透過性能を有
し、商業的に極めて有利な気体選択透過性膜素材
であり水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、炭酸ガス、一酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガ
ス、二酸化窒素、メタン、エタン、プロパン、エ
チレン、プロピレン、ブチレンその他低分子ガス
状化合物の濃縮、分離に、更には気体混合物中の
気体分離、その他の目的に対して極めて効果的に
適用することができる。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明は何らこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 １ ジヤーナル、オブ、アプライド、ポリマーサイ
エン21、165−180（1977）に記載されている方法
に準じて、ポリスルホン（商品名UDEL P3500、
ユニオン・カーバイド社製）42部をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド60部、ポリビニルピロリドン10
部に溶解し濾過、脱泡を行い製膜用の原液を作製
した。 原液を85℃に維持して二重管型紡糸口金を通し
て紡糸し、空気中を50mm走行せしめた後30重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水液液に導いて脱
溶剤処理を行つた。かかる際、内液には上記の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30重量％水溶液を
導入した。 引続いて連続的に水洗を行い、乾燥した。かく
して得られた中空糸の外径は260μ、内径は130μ
であつた。 この中空糸を長さ１ｍ、巻き数100の綛糸とし、
その一端を開放しエポキシ樹脂で接着した後、通
常実験室で使用する気体分離用テスト装置の圧力
容器に装着し、N₂ガスで0.5Kg／cm²の圧力でN₂透
過速度を測定すると800／m²、Hr、0.5atmであ
つた。 同じ中空糸を用いて、第１表に示す蛋白溶液浴
中へ連続的に導き滞在時間４秒で複合中空糸表面
に溶液を塗布した後溶剤を90℃の熱風で揮発せし
めボビンに巻取り完成複合中空糸膜を得た。 得られた複合中空糸を上記のように長さ１ｍ、
巻き数100の綛糸とし、その一端を開放し、エポ
キシ樹脂で接着した後、圧力容器中に装着し、中
空糸壁面にかかる外圧が実質的に１Kg／cm²となる
ように一部をパージさせつつ乾燥空気を送り中空
糸内部より透過ガスを取り出し、透過量と酸素濃
度を測定した。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微孔性基体の片面に蛋白極薄膜を形成させ、
   この後蛋白薄膜側にアミノ基、イミノ基、システ
   イン基またはヒドロキシル基と反応しうる化合物
   を接触せしめ、さらに加熱処理して得られる気体
   分離用複合膜。 ２ 蛋白中のアミノ基、イミノ基、システイン基
   またはヒドロキシルと反応しうる化合物が、イソ
   フタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、
   トリメシン酸クロライド及びトルエンジイソシア
   ネートあるいはエポキシ基を有する化合物からな
   る群より選ばれた１種または２種以上である特許
   請求の範囲第１項記載の複合膜。 ３ 微孔性基体が、ポリサルホン、ポリ弗化ビニ
   リデン、アクリロニトリル共重合体の中空糸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の複合膜。