JPH0442059B2

JPH0442059B2 -

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Publication number: JPH0442059B2
Application number: JP59135060A
Authority: JP
Inventors: Zamupini Ansonii
Original assignee: Permea Inc
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1992-07-10
Also published as: US4701186A; JPS6051524A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は重合体に結合されているアンモニウム
塩を有する不均斉な重合体膜、および、かかる膜
を利用して透過によつて気体混合物から少なくと
も１種の気体を選択分離する方法に関する。気体混合物から少なくとも１種の選択気体を分
離すること（濃度を上げることも包含する）は、
化学的供給原料の補給要求を考慮すると、特に重
要な手続である。これ等要求は気体混合物から１
種以上の必要な気体を分離してそのその気体生成
物を処理に利用することによつて対処されること
が多い。それは気体混合物から１種以上の気体を
選択分離するための分離膜を用いて行われてい
る。選択分離を達成するために、膜は混合物中の
１種以上の気体に対する輸送抵抗が少なくとも１
種の別の気体に対するそれよりも小さい。従つ
て、選択分離は混合物中の１種以上の必要な気体
を少なくとも１種の別の気体に比して優先的に減
失または濃縮できるので、１種以上の必要な気体
と少なくとも１種の別の気体との比率が混合物中
のそれとは異なる生成物の提供を可能にする。し
かしながら、分離膜の使用による１種以上の必要
な気体の選択分離を商業的に引合うもにするため
には、膜は分離手続の使用が経済的に引合うよう
にいくつかの基準を満たしていなければならな
い。例えば、膜は分離操作中に受ける条件に耐え
られねばならない。また、膜は１種以上の必要な
気体を十分高い流量（即ち、単位面積当りの透過
気体の透過速度）で適切に選択分離しなければな
らない。従つて、十分高度な選択分離を示すが望
ましくないことに低流量を示す分離膜は大きな分
離膜表面積を必要とするので、そのような膜の使
用は経済上実用的でない。同様に、高流量だが低
選択分離を示す分離膜もまた商業的に引合わな
い。さらに、悪い操作条件下で長時間にわたつて
必要とされる高流量と高選択分離を維持できない
膜は同様に経済上実用的でない。悪い環境条件と
は極端な温度、圧力、および科学汚染濃度等であ
る。従つて、これ等気体分離膜の使用が経済上可
能になるように、悪環境条件下で長時間充分高い
流量で１種以上の必要な気体を適切に選択分離で
きる気体分離膜の開発研究が続けられている。一般に、気体の膜通過は気孔、即ち、膜の供給
面と流出面の両方に通じている流体流用連続流路
を通して進行してもよい（その気孔はクヌーセン
の流れまたは拡散による分離に適するものであつ
ても適さないものであつてもよい）；もう一つの
機構において、現在の膜理論の概念によれば、気
体の膜通過は気体の膜材料との相互作用によつて
もよい。この後者の仮説機構において、膜を通る
気体の透過率は膜材料への気体の溶解度と膜を通
しての気体の拡散とに関係すると考えられてい
る。単一気体の透過係数は膜に対する気体の溶解
度と拡散率の積であると現在のところ考えられて
いる。与えられた膜材料は与えられた気体の、そ
の気体とその膜材料との相互作用による透過に関
して特定の透過係数を有する。膜を通る気体の透
過速度、即ち流量は透過係数に関係するが、膜
厚、膜の物理的特性、膜を介しての透過気体の分
圧差、温度等のような変数によつても影響され
る。良好な気体分離を示す材料は劣つた気体分離を
示す材料に比らべて低い透過係数を有することが
多いと云うことが一般に認められている。一般
に、開発努力は十分な流量を与えながら尚且つ気
体が膜材料との相互作用によつて膜を通過するよ
うにできる限り気孔の無い膜を与えるために、低
透過率を考慮して、できる限り薄い気体分離膜の
材料を提供することに関していた。気体系に適す
る分離膜の開発手段の１つは異方性の多孔性支持
体上に支持された、必要な分離を可能にする即ち
半透過性である重畳膜を有する複合膜を提供する
ことであつた。有利なことに、重畳膜は妥当な流
量を与えるに足る薄さである。即ち、極めて薄
い。多孔性支持体の本質的な機能は繊細な薄い重
畳膜を損わずに支持し且つ保護することである。
適する支持体は重畳膜が供給混合物から透過成分
を選択分離する作用を行つた後の透過成分の通過
に対する抵抗を小さくするために多孔性であるこ
とが望ましい。クラス（Klass）等の米国特許第
3616607号；スタンセル（Stancell）等の米国特
許第3657113号；ヤスダの米国特許第3775303号；
およびブラウオール（Browall）の米国特許第
3980456号は多孔性支持体上に重畳膜を有する気
体分離膜の例である。かかる気体分離用複合膜は問題が無いわけでは
ない。例えば、ブラウオールは極薄フイルムの複
合膜の成形加工において予備成形された極薄層の
下または間に微粒子（即ち、サイズ約3000〓未満
の粒子）が付着すると、極薄膜との比較でその大
きなサイズ故に極薄膜が破壊されることを指摘し
ている。そのような破壊は膜の有効性を低下させ
る。ブラウオール特許は微粒子によつて起る破壊
をカバーするために極薄膜上に予備成形オルガノ
ポリシロキサン−ポリカ−ボネート共重合体シー
ル材を適用することを開示している。また、ブラ
ウオールは極薄膜と多孔性ポリカ−ボネート支持
体との間に接着剤としてオルガノポリシロキサン
−ポリカ−ボネート共重合体の予備成形層を用い
ることも開示している。従つて、ブラウオールの
複合膜は材料においても構造技術においても複雑
である。気体分離膜の主な改善はヘニス（Henis）等に
よつて米国特許第4230463号に開示されており、
該特許は多孔性分離膜と接触して被覆を有する気
体分離用の特殊な多成分膜に関するもので、その
多成分膜の分離特性は被覆材と反対側の多孔性分
離膜によつて主として決まる。気体混合物から少
なくとも１種の気体を分離するためのかかる多成
分膜は望ましい選択性を示しながら尚且つ有用な
流量を示すことができる。さらに、かかる気体分
離用多成分膜は多様な気体分離膜材料から成形加
工できるので、与えられた気体分離に適する有利
な膜材料の選択における自由度は大きい。流量と
分離選択性との望ましい組合わせは構造および成
分の製造・組合わせ方法によつて与えられる。例
えば、分離選択性は高いが透過係数は比較的低い
材料を利用して望ましい透過速度と望ましい分離
選択性を有する多成分膜を提供することができ
る。かかる気体分離膜の進歩にもかかわらず、常態
で高流量および必要な分離選択性を有し尚且つ安
定な耐環境性をも有する材料から何らかの膜（か
かる多成分膜も含む）を構成することは有利なは
ずである。即ち、膜は極端な圧力及び差力の下で
も機械的であるように高い構造強度、靱性、耐摩
耗性および耐薬品性を有すべきである。この点に
ついて、かかる膜はしばしば、少なくとも2000〜
3500キロパスカル（kpa）以上、例えば14000kpa
まで又はそれ以上の、膜の両側の圧力の差で操作
することを要求される。操作環境によつては耐薬
品性も求められる：例えば、炭化水素、アンモニ
ア、水および酸性気体例えば二酸化炭素や硫化水
素に対する耐性を要求されることが多い。かかる
化学薬品は気体分離膜の材料を溶解または可塑性
して膜の劣化または別の不均斉構造への稠密化を
生ぜしめる傾向がある。ポリアリーレンオキシドは膜分離分野で或る程
度可能性ある材料として認められている。例え
ば、米国特許第3350844号においてロブ（Robb）
はポリアリーレンオキシド膜、例えば２，６−ジ
メチルフエニレンオキシド膜が特有の性質例えば
薄いフイルムを形成するための強度および能力と
共に高分離係数および高流量を有することを開示
している。さらにロブは温度、圧力、配向膜材料
の伸び、なかでもポリアリーレンオキシド樹脂中
の結晶化度の量の如き因子が透過度に影響するこ
とを開示している。この点について、ポリアリー
レンオキシド樹脂は大部分の普通の有機溶剤に対
する耐性が低い。芳香族および塩素化炭化水素溶
剤はポリフエニレンオキシド重合体を溶解し、他
の溶剤および溶剤蒸気は応力下でポリフエニレン
オキシド成形品にひび割れを誘発するので強度を
ほぼ完全に失わせる。同じような明白な欠点を有するポリキシレンオ
キシドの膜に関するキムラの米国特許第3709774
号；第3762136号および第3852388号も参照された
い。ポリアリーレンオキシド膜の別の形態はセイラ
ム（Salemme）によつて米国特許第3735559号に
開示されており、該特許にはスルホン化ポリキシ
リレン膜の種々のイオン形態が開示されている。
議論された欠点のなかには次のものがある：破壊
を避けるためにかかる膜を予備収縮する必要があ
ること；水素イオン形態は不安定であり、スルホ
ン生成して架橋を生ずるか又は水の存在下で硫酸
の遊離を伴つて加水分解すること；膜の種々のカ
ウンター・イオン塩形態は安定であり、有害な架
橋を回避できるが、かかる膜は水の存在下で稠密
化すること。キムラ等は米国特許第4318714号で、気体透過
中に静電的にその中に保留される特殊なカウンタ
ー・イオンを有するイオン交換膜の使用を開示し
ており、そこでは特定気体例えば二酸化炭素の透
過が向上する。ザムピニ（Zampini）とマロン（Malon）は共
願中の米国特許出願第509630号（特願昭59−
135063号、特開昭60−51525号）の中で、化学汚
染の存在、極端な差圧および温度の如き悪環境条
件下での一般的な商業上の操作に適する十分な流
量および分離選択性を示す気体分離用ポリアリー
レンオキシド膜の大きな改善を開示している。ザムピニとマロンは共願中の米国特許出願第
509626号（特願昭59−135064号、特開昭60−
51526号）の中で商業利用レベルの望ましい分離
特性を有する非被覆気体分離膜の簡単な製造ルー
トとして平坦なまたは多孔性中空繊維の不均斉重
合体気体分離膜をブレンステツド・ローリー酸で
処理することを開示している。気体分離膜の技術分野では、水素や二酸化炭素
等のような気体に関して本質的に高い分離選択性
を有する材料からつくつた不均斉膜を利用して実
質的に改善された経済的な気体分離性能を達成す
る研究努力が続けられている。紡糸技術または後
処理技術のどちらかによつて、不均斉状態のこれ
等膜の材料における表面多孔度を削減することに
よつて性能を改善する試みは概して、低流量もし
くは低選択性のどちらかまたはその両方の劣つた
気体分離性能を有する膜（特に中空繊維膜）をも
たらしたに過ぎない。ポリフエニレンオキシド、
置換ポリフエニレンオキシド、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
セルロースエステル等（架橋重合体も包含する）
のような材料にアンモニウム塩が付与されてい
る。重合体膜はかかる材料のその他の膜と比べて
優れた気体分離性質を示すことが発見された。発明の概要本発明は重合体に結合されたアンモニウム塩を
有する不均斉な重合体膜を提供する。かかる不均
斉膜は多孔性支持耐と薄い稠密層とを有する。ア
ンモニウム塩は本質的に該膜の該層に於いて重合
体に結合しており、該アンモニウム塩は該膜の分
離係数を向上させる。用語の定義本発明の記載においては次の定義を用いる。本願に使用される用語「架橋重合体」はポリア
リーレンオキシドの重合体鎖が互いに結合されて
いることを意味する。重合体が安定である。即
ち、ポリアリーレンオキシドの溶剤中に溶解しな
いことは架橋していることの指標である。本願に使用される用語「共有結合した」は電子
を共有する原子間の化学結合によつて重合体鎖の
架橋結合が遂行されていることを意味する。共有
結合は２原子によつて均一に共有された電子を含
有する無極性から、結合電子が非常に不均一に有
されている極度の有極性にまで及ぶ、共有結合は
結合電子がイオン結合のように実質的に始終一方
の原子につかわれているような不均一分配の化学
結合を意味するものではない。本願に使用される用語「膜」は混合物の一方の
液体が選択的に材料中を透過するように流体混合
物と接触できる表面を有する材料をさす。かかる
膜は一般にフイルム状または中空繊維状で配列で
きる。膜は多孔性であつても又は本質的に気孔を
有していなくてもよく、また、多孔性の層又は本
質的に気孔の無い層を有していてもよい。本発明
は遊離は気体分離特性を示す膜を提供するもので
ある。しかし、本発明の膜は膜の形態に依つては
有効で有利な液体分離特性を示すであろう。本願に使用される用語「稠密」または「稠密フ
イルム」膜は気孔即ち膜の表面間を連絡する流路
を本質的に有さず且つボイド即ち膜厚内の膜材料
を含有しない領域を本質的に有さない膜を意味す
る。稠密膜は構造全体を通して本質的に同じであ
るので、それは等方性膜の定義に該当する。これ
等稠密膜のいくつかはかなり選択的であるが、そ
れ等の欠点の１つは膜を組合わされた比較的大き
な厚さが原因の低透過流量にある。稠密膜は材料
固有の気体分離特性を求める際に有効である。固
有分離特性は分離係数αと透過係数Ｐ（両方とも
後で定義する）を包含する。本願に使用される用語「不均斉」または「異方
性」膜は膜の厚さ方向に一定でない多孔度を有す
る膜を意味する。不均斉膜の具体例は同一材料か
ら作製された２つの異なる領域（薄い稠密層と低
密でボイドのある多孔性支持領域）からなるロウ
ブ（Loeb）膜と称されているものである。本発明の膜は特有な関係を有するフイルム状ま
たは中空繊維状の材料からなる。これ等関係のい
くつかは、任意に被覆を有していてもよい膜につ
いての一対の気体に関する相対分離係数をもつて
都合よく表わすことができる。与えられた一対の
気体ａとｂに関する膜の分離係数（αa／ｂ）は
気体ａに関する膜の透過係数（Pa）と気体ｂに
関する膜の透過係数（Pb）の比（Pa）／（Pb）
として定義される。また、分離係数は気体混合物
の気体ａに関する厚さｌの膜の透過率（Ｐ／ｌ）
ａと気体ｂに関する同じ膜の透過率（Ｐ／ｌ）ｂ
の比（Ｐ／ｌ）ａ／（Ｐ／ｌ）ｂに等しい。与え
られた気体に関する透過率は単位厚さ当りの膜を
介しての分圧降下１cmHgに於いて膜を通過する
１秒当り、表面積１cm²当りの気体の標準温圧
（STP）における体積であり、cm³／cm²−sec−cm
Hgの単位で表わされる。実際に、与えられた一対の気体に関する与えら
れた膜の分離係数は一対の気体の各々に関する透
過係数または透過率の算出に必要な情報を与える
多数の手法によつて求めることができる。透過係
数、透過率および分離係数を測定するために有効
な多数の手法のいくつかはホワング（Hwang）
等によつてテクニツク・オブ・ケミストリー第７
巻分離における膜（ジヨン・ウイレイ＆サイズ、
1975年）第12章第296〜322頁に開示されている
（参考迄）。別に特定しない限り、ここでは透過率は全て標
準温度および圧力（それぞれ、15.6℃と100kpa）
で記録されている。透過率は気体透過単位
（GPU）で記録されている。：例えば、繊維cm³
（STP）／cm²−sec−cmHg×10⁶；および、フイル
ムcm³（STP）−cm／cm²−sec−cmHg×10¹⁰。好ましい態様本発明は多孔性支持体と薄い稠密層とを有する
不均斉な重合体の気体分離膜を提供する。この膜
は分離係数を向上させるために重合体に結合され
ているアンモニウム塩を有する。望ましくは、ア
ンモニウム塩は膜の表面に、例えば薄い稠密層上
に存在する。膜の重合体中のアンモニウム塩の存在は特定の
気体に関する膜の分離係数を大いに向上させる。
同時に、大部分の気体に関する膜の透過率は有意
に減少する。分離係数および透過率の変動は重合
体中のアンモニウム塩のレベルおよび重合体の厚
さ方向にアンモニウム塩が存在する深度によつて
左右される。この点について、アンモニウム塩は
本質的に不均斉膜の薄い稠密層に、例えばかかる
層の表面にのみ又はその近くに存在することがし
ばしば望ましい。これは透過率の低下を最小にと
どめながら特定気体に関する分離係数の有意な向
上を有効に行う。本発明の膜はアンモニウム塩を形成可能な任意
の重合体材料から構成できる。本発明の膜に有効
な重合体はフエニル環を有するそれ等重合体であ
る。フエニル環を有するかかる重合体はアンモニ
ウム塩付与処理を受け入れやすい。例えば、フエ
ニル環はベンジル炭素のようなアルキル基を有し
て又はアセチル基のようなアシル基を有して提供
できる。かかる基は容易にハロゲン化される（例
えば臭素で）。かかるハロゲン化された基はアン
モニアまたは第１アミン例えばメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンまた
はアニリン、および第２アミン例えばジメチルア
ミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、モ
ルモリン等と容易に反応する。アンモニアおよび
第１アミンとの反応は一般に架橋重合体を生ぜし
めることができる。ハロゲン化アルキル基を有す
る重合体鎖間の架橋結合は通常、ベンジルアミン
結合である。ハロアシル基を有する重合体鎖間の
架橋結合は通常、アミノケトン結合である。かか
る架橋結合は中性アミン結合である。好ましい重合体はポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、およびポリフエニレンオキシド等であ
る。好ましいポリフエニレンオキシドはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシ
ド）であり、この重合体は３位または５位に水
素、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、ハロゲン、ニトロ、スルホノ、および少なく
とも２個の炭素原子を有するアシル基からなる群
から選択された置換基を有する。膜の表面に結合されているアンモニウム塩は構
造式−Ｎ＋HR₁R₂Ｙによつて表わすことができ
る：式中、R₁とR₂は同一であつても異なつてい
てもよく、水素、１〜６個の炭素原子を有する低
級アルキル、およびフエニル（かかるアルキルお
よびフエニルは例えばハロゲン、ヒドロキシル、
ニトロまたはその他の基で置換されていてもよい
ことは云うまでもない）からなる群から選ばれる
か、又はR₁とR₂は環（モルホレンのようなヘテ
ロ環も含まれる）の一部である；そしてＹは陰イ
オン基である。好ましい陰イオン基はフルオロ、
クロロ、ブロモ、ヨード、アシル、シアノ、パー
クロロ、ニトロ、ビカーボネートおよびスルホナ
トからなる群から選ばれる。アンモニアまたは第１もしくは第２アミンとの
反応前に重合体を膜形態に予備成形することが一
般に望ましい。好ましい膜形態は中空繊維または
フイルム形態の不均斉膜である。好ましい中空繊
維膜は稠密層中に気孔を有していてもよい。膜がアンモニアまたはアミンと反応した場合に
は、R₁とR₂は重合体鎖の窒素とフエニル環の間
の架橋ブリツジにおける基を表わすことになる。
このような場合、R₁とR₂は一般に同一であり、
炭素原子１〜４個の低級アルキルまたは低級アシ
ルである。次の実施例は本発明の膜の態様を説明するもの
である。実施例１この実施例は本発明に有効な中空繊維膜を作製
する手順を説明する。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン
オキシド）から臭素化ポリアリーレンオキシドを
製造した。臭素化ポリアリーレンオキシドは臭素
含有率33.4重量％を有し、そしてフエニル基当り
臭素原子0.56個のベンジル臭素レベルと、フエニ
ル基当り臭素原子0.19個のアリール臭素レベルを
有していた。臭素化重合体約32重量％と液体キヤ
リヤ（Ｎ−ホルミルピペリジン78重量％と酢酸20
重量％と無水酢酸２重量％からなる）68重量％か
らなる紡糸溶液を調製した。紡糸溶液は臭素化重
合体を完全に溶解せしめるために混合することに
よつて調製された。臭素化重合体溶液は室温で脱
泡された。脱泡された臭素化重合体溶液を約35℃に過熱
し、そして、オリフイス直径457μ、射出管外径
127μおよび射出管内径76μの管内在オリフイス型
紡糸口金に約5.9c.c.／分の速度で送り込んだ。紡
糸口金は外部電気加熱ジヤケツトによつて約35℃
の温度に保たれた。射出管には周囲温度の脱イオ
ン水が、中空繊維形状を維持するに足る速度約
1.7ml／分で供給された。発生期中空繊維を約
19.8m／分の速度で空隙を介して水道流水の凝固
浴中に押出した。凝固浴は約10℃の温度に維持さ
れた。発生期中空繊維は凝固浴中を直径に約17cm
の距離だけ降下し、そしてローラーのまわりをま
わつてやや上方に傾けて凝固浴中を通過して凝固
浴から出た。凝固浴中の浸漬距離は約1mであつ
た。それから、凝固浴から出た中空繊維はゴデツト
ロールを有する３個の連続浴中で水道流水で洗浄
された。各浴中に、中空繊維は約10〜13mの距離
で浸漬された。第１浴は約20℃の温度に、第２浴
は11℃に、そして第３浴は20℃に保たれた。中空繊維は水で湿潤されている間にリーソナ
（Leesona）巻取器でボビンに巻取られた。その
ボビンを水道流水入り容器内で約24時間貯蔵して
から、ほぼ周囲温度の水道水中で約４〜５日間貯
蔵した。その中空繊維を湿潤常態にある間にかせ
器に巻取つて中空繊維のかせをつくつた。中空繊
維のかせを垂直にぶら下げて周囲温度で約５日間
自然乾燥した。乾燥した中空繊維は約510μの外
径と約300μの内径を有していた。各々約12cm長さの６〜８中空繊維膜の試験束を
作製した。一端において、試験束は中空繊維の内
腔が通じる円管シートを形成するようにエポキシ
でしつかり取り囲んだ。他端はエポキシでふさい
だ。中空繊維膜の試験束の透過率と分離係数は約
150c.c.の細長い円筒チヤンバー内で気体混合物を
用いて測定された。気体混合物は170〜790kpaの
範囲の圧力で中空繊維膜の外表面に接触するよう
にチヤンバーに供給された。気体混合物は１〜６
／分の範囲の流速でチヤンバーを通過した。中
空繊維の内腔は透過が平衡に達する迄の約５〜10
分間真空下にあつた。透過率は透過気体を一定時
間かけて較正体積に膨張させることによつて測定
された。それから、透過気体サンプルを分析し
た。透過率（Ｐ／ｌ）は10^-6cm³（STP）／cm²−
sec−cmHgのGPU単位によつて表わされる。この膜は水素透過率（Ｐ／ｌ）H₂が328GPU
であり、そしてメタンに対する水素の分離係数
αH₂／CH₄が6.0であつた。実施例２この実施例は実施例１で作製された中空繊維膜
の試験束を用いて中空繊維膜の束を被覆するため
の手順を説明する。試験束の中空繊維の内腔を真空（約0.1〜２mm
Hg絶対圧）にしている間に、試験束をｎ−ペン
タン中の約1.0重量％の室温硬化性ポリジメチル
シロキサンの被覆液に浸漬した。繊維を有効に被
覆するには10秒浸漬２回で十分であつた。試験束
を被覆液から取り出した後の約10〜15分間は内腔
真空を維持した。試験束の透過特性を測定する前
に、試験束を周囲温度で少なくとも１日間乾燥し
た。透過特性は実施例１のように測定した。このポ
リジメチルシロキサン被覆膜は水素透過率（Ｐ／
ｌ）H₂が232GPUであり；メタンに対する水素
の分離係数αH₂／CH₄が48であり；二酸化炭素透
過率（Ｐ／ｌ）CO₂が91であり；そしてメタンに
対する二酸化炭素の分離係数αCO₂／CH₄が19で
あつた。実施例３この実施例は膜をアンモニアで架橋する手順を
説明する。かかる架橋膜は本発明のアンモニウム
塩を有する膜の生成にとつて有効である。実施例１で作製した中空繊維膜の試験束をアン
モニア溶液で架橋した。この膜はフエニル基当り
0.56個のベンジル臭素原子とフエニル基当り0.19
個のアリール臭素原子を有する臭素化ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド）か
ら構成されていた。ベンジル臭素原子はアンモニ
アのような架橋剤と容易に反応して架橋重合体膜
を生成した。試験束を23℃の濃アンモニア水中に
16時間浸漬し、そして自然乾燥した。得られた膜
は架橋されており、臭素化重合体の溶剤に不溶性
であつた。この架橋膜の透過特性を実施例１のように測定
した。この膜は水素透過率（Ｐ／ｌ）H₂が
298GPUであり、そしてメタンに対する水素の分
離係数は6.0であつた。実施例４この実施例は架橋膜上にアンモニウム塩を形成
することを説明する。また、この実施例は酸暴露
の増大によつて透過率の実質的に低下すること、
及び塩生成用酸への膜の最小限暴露によつて有利
は透過特性（即ち、少し低下した透過率と十分に
増大した分離係数）が達成されることを説明す
る。望ましくは、かかる塩生成は本質的に不均斉
膜の薄層にのみ、例えば薄層の表面にのみ生ず
る。実施例３で作製したアンモニアで架橋された中
空繊維膜の試験束４件を試験束4A〜4Eと名付け
た。膜上のアンモニウム塩形成を行うために一定
時間、ハロゲン化水素酸ガスに各試験束を暴露し
た。その試験束を実施例２の手順に従つて被覆し
た。試験束4Aは100％Hclのガスに10分間暴露され
た。試験束4Bは100％HBrのガスに５分間暴露さ
れた。試験束4Cは窒素中の0.1容量％HBrガスに
20分間暴露された。試験束4Dは窒素中の0.1容量
％HBrガスに10分間暴露された。試験束の透過特性は第１表に列挙されている。

【表】わす。αはメタンに対する水素
の分離係数を表わす。
実施例５この実施例はポリスルホンの稠密フイルム膜上
のアンモニウム塩形成を説明する。かかる膜の分
離係数が向上したと云うことは本発明がアンモニ
ウム塩を付与できる多様な重合体を用いて利用で
きると云うことを表わしている。構造式を有するポロ（ビス−オルト−クレゾールアセト
ンフエニルスルホンエーテル）の煮沸クロロベン
ゼン溶液に臭素を添加することによつて、この重
合体をベンジル位に於いてハロゲン化した。臭素
は重合体単位当りのBr₂のモル比１／１で添加さ
れた。得られた臭素化重合体前駆体は重合体単位
当り0.79個のベンジル臭素原子を有していた。臭
素化重合体前駆体は他のポリスルホン重合体とブ
レンドすることも可能な強い可撓性フイルムを形
成した。かかるブレンド重合体は混和性の度合を
表わす透明な溶液および透明なフイルムを一般に
生成した。臭素化重合体前駆体から稠密フイルム膜を注型
した。かかる膜を濃水酸化アンモニウム液に浸漬
することによつて架橋させた。かかる架橋膜は臭
素化重合体前駆体の溶剤に不溶性である。稠密フイルム膜を乾燥し、そして大気圧で無水
HBrに１日間暴露して膜上にアンモニウム塩を
形成した。減圧下で膜を窒素スウイープ下に４日
間保つことによつて過剰HBrを除去した。前駆体膜、架橋膜、およびアンモニウム塩膜の
透過特性は第２表に列挙されている。

【表】ウム塩

【表】本発明の態様についての上記記載は本発明の範
囲を制限するものではない。当業者に明らかであ
ろうように、本発明の思想および範囲を逸脱する
ことなく上記態様に記載されている本発明の膜お
よび方法についての多数の変形・変更が可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性支持体と薄い稠密層とを有する不均斉
な重合体の気体分離膜であつて、該膜は本質的に
該膜の層に於いて重合体に結合されているアンモ
ニウム塩を有し、該アンモニウム塩は該膜の分離
係数を向上させることを特徴とする膜。２該重合体がフエニレンオキシド重合体からな
る、特許請求の範囲第１項の膜。３中空繊維膜である特許請求の範囲第２項の
膜。４稠密層が気孔を有する、特許請求の範囲第３
項の膜。５該フエニレンオキシド重合体が中性アミン結
合によつて架橋されている、特許請求の範囲第４
項の膜。６該中性アミン結合がベンジルアミン結合から
なる、特許請求の範囲第５項の膜。７該中性アミン結合がアミノケトン結合からな
る、特許請求の範囲第５項の膜。８該フエニレンオキシド重合体がポリ（キシリ
レンオキシド）からなる、特許請求の範囲第５項
の膜。９該アンモニウム塩が構造式−Ｎ＋HR₁R₂Ｙ−
〔式中、R₁およびR₂は同一であるか又は異なつて
おり、水素、炭素原子１〜６個の低級アルキル、
およびフエニルからなる群から選らばれる。また
はR₁とR₂は環（ヘテロ環も包含する）の一部で
ある；そして、Ｙは陰イオン基である〕を有す
る、特許請求の範囲第１項の膜。１０該陰イオン基がフルオロ、クロロ、ブロ
モ、ヨード、アシル、シアノ、パークロロ、ビカ
ーボネート、ニトロおよびスルホノからなる群か
ら選らばれる、特許請求の範囲第９項の膜。１１ R₁およびR₂が炭素原子１〜４個の低級ア
ルキル基または低級アシル基である（但し、該基
は該重合体中のフエニル環に結合されていて重合
体鎖間架橋結合を与えている）、特許請求の範囲
第１０項の膜。