JPS588502B2 - タソウカラ−カンコウザイリヨウノ キリクズボウシホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層カラー感光材料の切屑防止方法に関するも
のであり、特に、少なくとも１種の色素、形成カプラー
を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
、非感光層を少なくとも１層、及び支持体を有するハロ
ゲン化銀多層カラー感光材料の加工裁切断時に於ける切
屑防止方法に関するものである。

通常、多層カラー感光材料には、イエローカプラーを内
蔵し、主に青色光に感光する乳剤層ＢＬ，マゼンクカプ
ラーを内蔵し主に緑色光に感光する乳剤層ＧＬ，やシア
ンカプラーを内蔵し主に赤色光に感光する乳剤層ＲＬや
、中間層ＭＬ１紫外線や特定波長域の可視光を吸収する
フィルタ一層ＦＬ，ハレーションを防止する層ＡＨＬや
また各種カプラーと分光感度分布を目的に応じて変えて
得た感光乳剤層など種々の乳剤層を設けていることが知
られている。

これらの各乳剤層には必要によりカラー感材特；有の種
々の添加剤が含有されている。

例えば、写真現像の際、芳香族１級アミン現像主薬の酸
化生成物と反応して色素を形成する各種色素像形成カプ
ラー、及び混色防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍
光増白剤、染料、等の添加剤が含有されている。

これらの添加剤の多くは、有機溶剤を用いて溶解し、こ
れを親水性コロイドを含む水性媒体である写真乳剤中に
分散せしめている。

かかる目的で用いる有機溶剤としては、ジーｎ−プチル
フタレート、等の水と殆んど混和せず、高沸点（約２０
０℃以上）のものがよく用いられる。

これらの添加剤及び有機溶剤を含有した乳剤層より成る
ハロゲン化銀多層カラー感光材料は、かかる添加物を含
有しない感光材料（例えば一般黒白ハロゲン化銀感光材
料）に比べて、バルクな状態から、各使用用途に応じて
加工する際、例えば巾５０ｃｍ以上、長さ１００ｍ以上
のバルクから、巾５０ｍ／ｍ以下に裁断（スリット）し
たり、一定長に切断したり裁断と同時又はその後に穿孔
（パーホレート）したりする際に、主として乳剤層の切
屑からなる切屑が発生し易い。

裁切断時に発生した切屑は、感材の表面に付着して感材
の使用時に好ましくない影響を与える。

特に近年、加工裁切断速度が速くなり、加工裁切断速度
の上昇と比例して切屑の発生は増加し、多層カラー感材
をバルクな状態から高速度で加工裁切断する必要のある
当業界に於ては多層カラー感材の加工時の切屑防止は解
決すべき問題の１つである。

多層カラー感光材料に於では、高沸点有機溶剤の含有量
にほぼ比例して、乳剤層間の接着力は向上する傾向があ
るにも拘わらず、逆に高沸点有機溶剤の含有量が多い程
加工裁切断時に於ける切屑は増加する傾向がある。

その為、従来加工裁切断時に於ける切屑を防止する為に
、乳剤層中への高沸点有機溶剤の含有量を出来る限り減
少せしめる努力がなされて来た。

しかしながら、必要以上に高沸点有機溶剤の含有量を減
少せしめると、乳剤層間の接着力が低下し層間はく離を
生ずる恐れがある。

一方、特に最近の傾向として多層カラー感光材料に要求
される多くの性能を満たす為に、乳剤層中へ高沸点有機
溶剤に溶解した各種添加剤を多く含有せしめる必要が生
じている。

その為、多層カラー感光材料の乳剤層中への高沸点有機
溶剤の添加量を減少せしめることは、極めて困難になっ
て来ている。

従って本発明の目的は、第１に乳剤層中の高沸点有機溶
剤の含有量を減少させることなく、多層カラー感光材料
の加工裁切断時に於ける主として乳剤層よりなる切屑を
防止する方法を提供することにある。

第２に多層カラー感光材料の写真的性質を損うことなく
加工・裁断時の切屑を防止する方法を提供することにあ
る。

第３に多層カラー感光材料をパルクな状態から、加工裁
切断穿孔する際の裁切断及び／又は穿孔速度を上げても
、切屑の発生しない方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、以下の記載より明らかになるであ
ろう。

本発明のかかる目的は、多層カラー感光材料の感光性乳
剤層、非感光性乳剤層から選ばれる少なくとも１層に合
成ポリマーラテックスを含有せしめることにより達成さ
れた。

本発明に用いる合成ポリマーラテックスは水可溶化基を
含む界面活性剤を高濃度に存在させて重合させる場合疎
水性ポリマーを作るモノマーを激しく撹拌しつつ迅速に
重合させて作ることが出来る。

この界面活性剤はミセル中に入り、この界面活性剤の可
溶化基が作用して石鹸に極めて類似した分散液を与える
。

一般に良好なラテックスが米国特許第３，１９３，３８
６号、同３，０６２，６７４号、同３，５２５，６２０
号、同３，２２０，８４４号等にも記載されている。

また、水溶性モノマーと共重合せしめてもよいこれらの
代表的なラテックスポリマー物質は液状キャリャー中、
激しく撹拌しつつ疎水性ホモポリマーを作る少くとも一
種のモノマーと親水性ホモポリマーを作る少くとも一種
のモノマーを急速に共重合せしめることによっても作ら
れる。

或種の好ましい具体例に於ではこのコポリマー中に水可
溶化基をもつモノマーの単位を約１〜３０重量％存在せ
しめる。

この方法及び類似方法で作ったコポリマーは不連続ミセ
ルとなりこのものは水性懸濁液中で粘度が低い。

代表的な有用コポリマーは米国特許第３．４１．１，９
１１号記載の如きアクリル酸エステルとスルホエステル
のインターポリマー；米国特許第３，４１１，９１２号
記載の如きアクリル酸エステルとスルホベクインのイン
ターポリマー；米国特許第３，２８７，２８９号記載の
如きアルキルアクリレートとアクリル酸のインターポリ
マー；米国特許第３，２９６，１６９号記載の如きビニ
ルアセテート、アルキルアクリレート及びアクリル酸の
インターポリマー；及び米国特許３，４５９，７９０号
記載の如きインターポリマーである。

勿論ホモポリマーも有効である。合成ポリマーラテック
スは一般に平均直径が約１．０ミクロン又はそれ以下の
ミセルになる様に重合せしめられ、不連続ミセルの平均
直径は０．３ミクロンより小さいことが特に好ましい。

合成ポリマーラテックスがゼラチン乳剤に加えられた場
合、一般に、ミセルは顕微鏡写真で観察することができ
る。

しかしながら、乳剤が塗布され乾燥されたときは、ポリ
マーラテックスのミセルのうち凝集するものもあるとい
うことが理解されよう。

一具体例に於いて本発明に用いられるラテックスポリマ
ーはアクリル系インターポリマー即ちなるアクリル基を
もつモノマ 一から作られるインターポリマーである。

か一るポリマーはアクリル系モノマーと少くとも一種の
別のモノマー（これは別のアクリル系モノマーであるか
或は他のちがったエチレン様不飽和モノマー）を重合せ
しめることにより作るのが便利である。

勿論本発明の実施に用いられるアクリル系インターポリ
マーはゼラチンと併用可能でＴｇが３０℃より低いもの
である。

（Ｔｇはテクニークアンドメソードオブ ポリマー エ
バリュエーション第１巻（１９６６年）に記載されてい
る示差熱分析により計算される）。

一具体例に於て本発明に用いられる好ましいインターポ
リマーはアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロビルアクリレート、
プチルアクリレート（例えばｎ−ブチル又はｔ−プチル
アクリレート）、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、酢酸ビニル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリレート、等
の単位を有する。

アクリル酸基又はスルホエステル基の如き可溶化基の割
合が大きくなると水キャリャー溶媒に関し、より可溶性
の溶液型ポリマーになる。

従ってモノマ一単位の分子量にもよるが良好なラテック
スポリマーを与える為には約５〜２５重量％の濃度とす
るのが好ましい。

本発明に用いるポリマーラテックスに用いるポリマーの
内、特に好ましいものを具体的に挙げると、ポリメチル
アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ−ｎ−プ
チルアクリレート、ポリ−ｎ−プチルメタクリレート、
ポリ−２−エチルへキシルアクリレート、コポリマ−（
エチルアクリレート：アクリル酸）、コポリマ−（エチ
ルアクリレート：ナトリウムアクリロキシプロパンスル
ホネート）、コポリマ−（エチルアクリレートー２−ア
クリルアミド：２−メチルプロパンスルホン酸）等であ
る。

本発明に於てラテックスの合成時に使用する界面活性剤
としてはアニオン系界面活性剤、ロジン酸カリウム、オ
レイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸
塩：アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アル
キルポリオキシエチレン硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム等、およびノニオン系界面活性
剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロツクポリマー等があり、これらの１種または
２種以上が使用される。

特に好ましい界面活性剤はｎ＝３及び４であるこれらの
界面活性剤は明らかにミセル中に共存し、一方界面活性
剤の安定化基は水溶液との充分な相溶性を示して、石鹸
に非常によく似た分散液を提供するのであろう。

これら界面活性剤は、重合開始前のみならず一部は重合
中または、重合終了後に添加してもよく、これらの使用
量は一般にラテックス中の樹脂１００重量部に対し、１
〜１０重量部の範囲で選択される。

乳濁液を製造するにあたって使用する触媒としては、過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、クメ
ンハイドロバーオキサイド等の重合開始剤を使用し、硫
酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム等の促進
剤を添加してもよい。

次に本発明に用いるポリマーラテックスの合成例を示す
。

温度調節器、かくはん機、還流冷却機、加熱装置、ガス
導入口を有するガラスライニング製の２５７の歯閉型反
応容器の中を窒素ガスで置換し、脱気及び窒素置換した
蒸留水１２Ａとエチルアクリレート３ｋｇを添加する。

次いで分散剤として界面活性剤（構造式は下に示す）を
１００ｇ加えＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２）３ＳＯ
３Ｎａ）、毎分５００〜８００回転で混合物をはげしく
かくはんし乳化させる。

次に重合開始剤として過硫酸カリウム１５ｇを加え、か
くはんしながら９０〜１００℃に保ち反応させる。

６時間後重合が終了してから若干の残留モノマーを取り
除くため１時間水蒸気蒸留を行う。

かくして得られたビニル重合体水性分散物の粒子径は０
．０１〜０．０８ミクロンであった。

本発明に於て、ポリマーラテックスの添加場所は、多層
カラー感光材料を構成する感光性ハロゲン化銀乳剤層、
非感光性乳剤層から選ばれる少なくとも１つの層である
。

感光性ハロゲン化銀乳剤層としては、ＲＬ層、ＧＬ層、
ＢＬ層があり、これらの感光層は、各々２層以上から構
成されていてもよい。

非感光性乳剤層としては、保護層、中間層、フィルタ一
層、ハレーション防止層等がある。

これらの層の構成及び層数は必要により適宜かえること
が出来る。

本発明に於て、ポリマーラテックスは、上述の如くいづ
れの層に含有せしめてもよいが、支持体に近い層に含有
せしめる程効果が顕著である。

又、本発明を有利に適用出来る多層カラー感光材料とし
ては、感材全体に含まれる高沸点有機溶剤の量が比較的
多い感材である。

即ち、多層カラー感光材料に於て、支持体上の感光性乳
剤層のある側の全乳剤層（感光性乳剤層及び非感光性乳
剤層すべて）中に含まれる高沸点有機溶剤／バインダー
ベヒクルの重量比が０．１２以上の場合本発明の方法は
有効に用いられる。

何故なら、該重量比が０．１２以下の比較的高沸点有機
溶剤含量の少ない多層カラー感光材料に於ては加工裁切
断時の切屑の発生は比較的軽微であったが、該重量比が
０．１２以上の、高沸点有機溶剤含有量の比較的多い多
層カラー感光材料は、従来切屑発生が著しくその対策に
は、前述の如く適当な方法がみあたらなかったからであ
る。

かかる高沸点有機溶剤含有量の比較的多い多層カラー感
光材料に於ては、いづれの乳剤層、例えば全乳剤層にポ
リマーラテックスを含有せしめても切屑防止効果はある
が、ポリマーラテックスの含有量が多くなると、現像進
行を遅らせる等の弊害が生ずるので、ポリマーラテック
スの含有量は出来るだけ少なくするのが好ましい。

かかる場合、出来るだけ支持体に近い乳剤層、特に支持
体に最も近い層に含有せしめるのが最も切屑防止効果は
顕著である。

又支持体から比較的隔った乳剤層にポリマーラテックス
を含有せしめる場合は、各乳剤層毎の高沸点有機溶剤／
バインダーベヒクル重量比が、相隣接する乳剤層間で０
，１５以上の差がある一方又は両方の乳剤層に含有せし
めると効果的である。

但し表面保護層は、最上層という特殊性からか、ポリマ
ーラテックスを含有せしめても切屑防止効果は殆んどな
い。

本発明に於て、各乳剤層へのポリマーラテックスの添加
量はバインダーベヒクルの量、乳剤層の厚さなどにより
異るが１層当りの塗布量にして、１平方米当り固形分と
して１５０ｍｇ〜１ｇが好ましい。

１５０ｍｇ以下であると、切屑防止効果は殆んどなく、
逆に１ｇ以上であると現像進行が遅れ、感度が出にくく
なるため好ましくない。

本発明に用いられ名ハロゲン化銀乳剤は、写真感光材料
の使用目的に応じて、従来知られている広範囲の乳剤か
ら適宜選択することができる。

適当なハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などである。

適当なハロゲン化銀乳剤のバインダーは、ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体（例えば米国特許３，１１８，７６６号に
記載されているようなアシル化ゼラチン、米国特許２，
８３１，７６７号に記載されているようなアクリル酸な
どのビニルモノマーを枝成分とするグラフトゼラチンな
ど）、カゼイン、アルブミン、寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉、セルロース誘導体（例えばカルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、ビ
ニルアルコール、ビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ドなどである。

ハロゲン化銀乳剤は、シングルジェット法、ダブルジェ
ット法、コントロールドダブルジェット法、英国特許６
３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号などに
記載されているハロゲン変換法など公知の方法によって
製造されたものがすべて用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は各種のやり方で
化学増感される。

例えば、ルテニウム、ロジュウム、パラジウム、イリジ
ウム、及び白金の塩、クリウムクロロオーレートカリウ
ムオーラスチオシアネート、リジウムオーラスチオサル
フエートなど責金層塩による増感法、硫黄化合物による
増感法、第２スズ塩、ポリアミン類等による還元増感法
、セレン化合物を用いる増感法等がある。

本発明に用いられる写真乳剤は増感色素によって分光増
感される。

用いられる分光増感剤にはシアニン類 核又は四核）メロシアニン類、コンプレックス（三核又
は四核）シアニン類、ホロボーラーシアニン類、スチリ
ル類、ヘミシアニン類（例えばエナミンへミシアニン類
）、オキソノール類及びヘミオキソノール類が包含され
る。

ハロゲン化銀乳剤は、必要があればカブリ防止剤や安定
剤などを含むことができる。

この様な化合物として、例えばアザインデン類、メルカ
プトテトラゾール類、パラジウム白金などの貴金属塩、
オキシム類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩など
、例えば米国特許第２，４４４，６０５号、同第２，８
８６，４３７号、同第２，４０３，９２７号、同第３，
２６６，８９７号、同第３，３９９，９８７号、同第２
，５９７，９１５号、同第３，５６６，２６３号、英国
特許第６２３，４４８号、米国特許第２，６９４，７１
６号、第２，１３１，０３８号、第２，５１８，６９８
号、同第３，３６９，９０４号、同第２，４１９，９７
４号、同第２，４１９，９７５号に記載されている化合
物などを挙げることができる。

本発明に於で、カブリ防止剤は特に有効な添加剤である
。

即ち、本発明に於で切屑防止の為に、支持体に最も近い
感光性ハロゲン化銀乳剤層にポリマーラテックスを含有
せしめた場合は該ポリマーラテックスにより、該感光性
乳剤層への現像液の浸透が妨げられ易く、かつ該感光層
が最下層に在る等の理由から、該感光層より支持体から
みて上側に在る感光層に比べて、写真感度が低くなる傾
向がある。

従って最下感光層ヘポリマーラテックスを含有せしめて
切屑を防止する際には、該感光層のハロゲン化銀乳剤は
、他の層のハロゲン化銀乳剤よりさらに高感度に増感す
る必要がある。

高感度に増感する故に、逆に該ハロゲン化銀乳剤は、感
光材料を保存中、特に高温高湿条件下でカブリが増加す
る傾向がある。

かかるカブリを防止する為には、強いカブリ防止効果を
持つカブリ防止剤が必要であり、前記カブリ防止剤の中
でもテトラザインデン系化合物が好ましく、特に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３．３ａ，７−テトラアザ
インデンが好ましい。

本発明に於では写真の分野で通常用いられる色素形成カ
プラーがすべて用いられる。

例えば黄色発色カプラーとして、米国特許２，８７５，
０５７号、３，２６５，５０６号、３，３４１，３３１
号、３，３６９，８９５号、３，４０８，１９４号、３
，５５１，１５５号、３，５８２，３２２号、３，７２
５，０７２号、西独特許公告１，５４７，８６８号、西
独特許出願２，０５７，９４１号、２，１６２，８９９
号、２，２１３，４６１号、２，２１９，９１７号、同
２，２６１，３６１号、同２，２６３，８７５号等に記
載されている化合物が、又マゼンタ発色カプラーとして
は、米国特許２，４３９，０９８号、２，６００，７８
８号、２，９８３，６０８号、３，３１１，４７６号、
３，４１９，３９１号、３，５１９，４２９号、３，５
５８，３１９号、３，５８２，３２２号、３，６１５，
５０６号、英国特許９５６，２６１号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許出願２，４０８，６６５号、
２，４１８，９５９号、２，４２４，４６７号、特公昭
４４−２０１６号等に記載されている化合物が、又シア
ン発色カプラーとしては、米国特許２，３６９，９２４
号、２，４３４，２７２号、２，４７４，２９３号、２
，６９８，７９４号、２，７０６，６８４号、２，８９
５，８２６号、３，０３４，８９２号、３，３１１，４
７６号、３，３８６，３０１号、３，４５８，３１５号
、３，５６０，２１２号、３，５８２，３２２号、３，
５８３，９７１号、３，５９１，３８３号、西独特許出
願２，１６３，８１１号、２，４１４，００６号、特公
昭４５−２８，８３６号などに記載されている化合物を
用いることが出来る。

又、発色反応に際して、現像抑制作用をもつ化合物を放
出するカプラ（いわゆるＤＩＲカプラー）を用いてもよ
く、又現像抑制作用をもつ化合物を放出するような化合
物を添加してもよい。

これらの例は、米国特許３，１４８，０６２号、同３，
２２７，５５４号、同３，２５３，９２４号、同３，２
９７，４４５号、同３，３７９，５２９号、同３，６１
７，２９１号、同３，６２２，３２８号、同３，６３９
，４１７号、同３，７０５，２０１号、英国特許１，２
０１，１１０号、西独特許出願２，４１４，００６号、
２，４１７，９１４号などに記載されている。

かかるＤＩＲカプラーは、一般に高沸点有機溶剤に対す
る溶解性が乏しく、カプラーの乳化に用いる高沸点有機
溶剤を多く必要とする傾向がある，従って、ＤＩＲカプ
ラーを用いる多層カラー感光材料に於ては本発明の方法
は特に有効である。

これら色素形成カプラーを親水性有機コロイド層である
乳剤に分散するには、高沸点有機溶媒とともに分散させ
る方法が用いられる。

高沸点有機溶媒としては、例えばジーｎ−プチルフタレ
ート、ジベンジルフタレート、トリフェニルホスフエー
ト、トリ−ｏ−クレジルホスフエート、ジフエニル−モ
ノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニルホスフエート、モノ
フエニルージ−ｏ−クロロフエニルホスフエート、モノ
ブチルージオクチルホスフエート、２，４−ジーｎ−ア
ミルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−メチル−４ｎ−
オクチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミドなどがある。

これらの内特に、ジ−ｎ−ブチルフタレート、トリフエ
ニルホスフエート、トリ−ｏ−クレジルホスフエートが
好ましく用いられる。

本発明の多層カラー感光材料には色カブリ防止、あるい
は層間の混合防止などの目的をもつ化合物、たとえばア
ルキルハイドロキノン類、ジアルキルハイドロキノン類
、アリール置換ハイドロキノン類、スルフオ置換ハイド
ロキノン類、ハイドロキノン残基を有する高分子化合物
、カテコール誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸類などを場合により分散物と
して含んでもよい。

化合物の具体例としては、米国特許第２，３３６，３２
７同２，３６０，２９０号、同２，３８４，６５８号、
同２，４０３，７２１号、同２，７２８，６５９号、同
２，７３２，３００号、同２，７３５，７６５号、同２
，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，
７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、同２，３
６０，２９０号、フランス特許第８８５，９８２号、米
国特許第３，４５７，０７９号等に記載の化合物がある
。

これらの化合物を親水性コロイド層中に導入するには、
例えば脂肪族エステル、芳香族カルボン酸アルキルエス
テル芳香族リン酸エステル、芳香族エーテルなどの高沸
点有機溶媒とともに親水性コロイド中に分散させる方法
、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に加える方
法等を用いることができる。

本発明における多層カラー感光材料には紫外線吸収剤を
含んでもよい。

紫外線吸収剤としで、たとえば２位の窒素原子にアリー
ル基が置換されたペンゾトリアゾール、更に具体的には
たとえば米国特許第３，２５３，９２１号および同３，
５３３，７９４号に記載されたペンズトリアゾール化合
物；あるいは、米国特許１３，３１４，７９４号、同３
，５０７，８５８号、同３，３５２，６８１号および英
国特許１，０５４，１２０号に記載されたごとき４−チ
アゾリドン化合物、あるいはベンゾフエノン化合物、桂
皮酸エステル化合物、ペンゾオキサゾール化合物などを
用いることができる。

紫外吸収性のカプラー（たとえばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や紫外吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよい。

本発明における多層カラー感材にはスチルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。

これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤
を分散物の形で用いてもよい。

蛍光増白剤の具体例は、米国特許第３，６３０，７３８
号、同第３，６１５，５４４号、同第３，５８６，６７
３号、同第３，４３４，８３７号および英国特許第１，
３３２，４７５号、同第１，３１９，７６３号、同第１
，３３３，５８６号などに記載されている。

本発明に於てベヒクルとして使用する親水性コロイドに
は、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはその誘導体等があげられる。

必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるものはゼラチンである
が、ゼラチンは一部、または全部を合成高分子物質で置
きかえることができる。

すなわち、分子中に含まれる官能基としてのアミン基、
イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基を、それら
と反応し得る基を一個持った試薬で処理したもの、或は
他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマー
で置き換えて使用してもよい。

本発明に於ける多層カラー感光材料には、硬膜剤として
アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド・グルタルアル
デヒド）、ムコハロ酸（例えばムコクロル酸）、アジリ
ジン類、ジオキサン誘導体、ビニルスルホン類、オキシ
ポリサツカライド類、クロム塩、ジルコニウム塩などを
含むことが出来る。

特に特公昭３４−７１３３号、同３７−８７９０号、米
国特許第３，３６２，８２７号、同第３，３２５，２８
７号等に記載の非アルデヒド系硬膜剤の使用はある場合
には有効である。

その他塗布助剤として、サポニン、アルキルスルホネー
ト、アルキルベンゼンスルホネート、タウリン誘導体類
、その他米国特許第３，２９４，５４０号、２，２４０
，４７２号、２，８３１，７６６号、３，０６８，１０
１号、２，７３９．８９ｉ号、２，３５９，９８０号、
２，８２３，１２３号、３，４１５，６４９号等に記載
されている界面活性剤を用いることが出来る。

さらに界面活性剤としては米国特許第３，５８９，９０
６号、同３，６６６，４７８号、同３，７５４，９２４
号、西独公開特許第１，９６１，６３８号、特公昭４８
−４３１３０、特願昭４８−１０４７６０、同４９−５
０３、同４９−１７３９３、同４９−３６４１．０、同
４９−７８８９３、同４９−１１７２８１等に記載の含
フッ素化合物が好ましく用いられる。

本発明に於ける多層カラー感光材料の非感光性層及び／
又は感光性乳剤層中にはフィルター染料として、あるい
はイフジエーション防止その他種種の目的で、水溶性染
料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

用い得る染料の具体例は米国特許２，２７４，７８２号
、英国特許５１５，９９８号、１，１７７，４２９号、
特公昭３９−２２０６９号、特開昭４８−８５１３０号
、米国特許３，２４７，１２７号、３，６５３，９０５
号、２，５３３，４７２号、英国特許５８４，６０９号
、米国特許３，５４０，８８７号、２，５２６，６３２
号、３，１４８，１８７号、３，１７７，０７８号に記
載されている。

染料はカチオン性ポリマーなどによって媒染されてもよ
い。

例えば英国特許６８５，４７５号、８５０，２８１号、
米国特許２，８３９，４０１号、３，４４５，２３１号
、西独特許出願１，９１４，３６２号、特開昭４８−２
４７３３号等に記載されているポリマーを用いることが
できる。

本発明に於ける多層カラー感光材料の乳剤層中又は／そ
して表面にマット化剤、たとえばシリカ、ガラス粉、ア
ルカリ土類炭酸塩、炭酸カドミウム、炭酸亜鉛、ハロゲ
ン化銀などの無機物粒子：デン粉、デン粉誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタアク
リレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートな
どのような有機物粒子を含むことができる。

それらの具体例はスイス特許３３０，１５８号、仏国特
許第１，２９６，９９５号、英国特許１，１７３，１８
１号、９８１，１９８号、ベルギー特許第６２５，４５
１号、特公昭４４−３６４３号、米国特許２，３２２，
０３７号、３，０２２，１６９号、３，０７９，２５７
号に記載されている。

本発明における感光性及び非感光性乳剤は酢酸セルロー
ズ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフクレート、
ポリスチレンの如きプラスチックフイルムベース、バラ
イク塗布された紙、ポリエチレンの如きポリオレフイン
によって被覆された紙、ガラス板等の、従来写真用に知
られている広範囲の支持体に塗布される。

写真感光材料の各層は、デイップコート、エアーナイフ
コート、カーテンコート、あるいは米国特許第２，６８
１，２９４号に記載のホツパーを使用するエクストルー
ジョンコートを含む種々の塗布法によって塗布すること
ができる。

また、必要に応じて米国特許第２，７６１，７９１号、
同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号
、及び同第３，５２６，５２８号などに記載の方法によ
り２種、又又はそれ以上の層を同時に塗布することもで
きる。

本発明の方法は、例えばカラーポジフイルム、カラーペ
ーパー、カラーネガフイルム、カラー反転フイルム等の
あらゆる種類の多層カラー感光材料に適用される。

本発明における多層カラー感光材料の露光方法に特に制
限はない。

光源としては、太陽光、タングステン光、蛍光灯、キセ
ノン灯など何でもよく、露光時間も１７１，０００〜１
００秒でもよくそれ以外でもよい。

本発明における多層カラー感光材料の現像処理方法も特
に制限はなく、公知の方法がすべて利用できる。

処理温度は２０℃又はそれ以下の温度から６０℃又はそ
れ以上の温度で行うことが出来、現像液、定着液、標白
液、標白定着液、補助浴等すべて公知のものが利用出来
る。

加工時の裁切断方法としては、２枚の回転刃のすり合わ
せによるシャーカット法の他、スコアカット法、レザー
カット法等一般にプラスチックフイルム或いは紙等の帯
条物の裁切断に用いられる方法を用いることが出来る。

これらの裁切断方法に関しては、特公昭３３−５８００
号、同３３−７７９８号、同３ ７ −８０３９号、同
３７−１３８４３号、同４９−１１１０４号等に記載さ
れた方法も利用することが出来る。

加工時の穿孔方法に関しては、パンチによる方法等があ
り、例えば特公昭３１−８０９７号、同３９−２６１２
７号、同４７−４３２７８号等に記載の方法も利用する
ことができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明す
る。

比較例 １ 下塗を施した三酢酸セルローズベース上に表一１に示さ
れる添加剤を含む赤感乳剤層、中間層、緑感乳剤層、黄
色フィルタ一層、青感乳剤層、保護層をこの順に塗布し
これをタイプとした。

このタイプの全層トータルでの高沸点有機溶剤（ＤＢＰ
そして／又はＴＣＰ）対ゼラチンの比は０．１８である
。

タイプ以外の試料は各層に含まれているゼラチンおよび
他の添加剤の量をかえることなく、高沸点有機溶剤の量
のみをかえることにより高沸点有機溶剤／ゼラチン重量
比を下記のようにコントロールしたものである。

試刺 １−１０．０６ 〃 １−２０．０９ 〃 １−３０．１２ 〃 １−４０．１５ 〃 １−５０．１８ （タイプ） 〃 １−６０．２１ これらの試料を各巾５０ｃｍ長さ５，０００ｍ塗布し、
これを広巾（５０ｃｍ）から３２ｍｍにシエアーカット
式スリツターを用いてスリットする際に生ずる乳剤屑の
発生の程度を観察した。

スリツターのＳｐｅｅｄは５０ｍ／ｍｍで実験した。

結果を表一２に示す。

上記結果から見て明らかなように、全層トータルでの高
沸点有機溶剤／ゼラチンの比が０．１２以上になると、
加工時の乳剤屑が実用上問題となることが分る。

比較例 ２ 全層トータルでの高沸点有機溶剤／ゼラチンの比を０．
１２に揃えて各層毎の高沸点有機溶剤／ゼラチン比を表
−３のようにかえた試料を塗布した。

これらの試料を各々巾５０ｃｍ長さ５，０００ｍ塗布し
、実施例１と同様な方法で加工屑のテストを行なった。

結果を表−４に示す。上記結果からは、全層トータルの
高沸点有機溶剤／ゼラチン比が同じでも隣接する層間の
高沸点有機溶剤／ゼラチン比の差が大きくなると、乳剤
屑が発生しやすくなることが分る。

この傾向はその差が０．１５以上ある場合において顕著
である。

また上層の方より下層の方で差があった場合の方が同じ
差でも屑が出やすくなる傾向が大きい。

実施例 １ 試料１−５をタイプとし、タイプ以外の試料には下記に
示すように、これらの層のうちいずれか一層に合成ポリ
マーラテックスを添加した。

試料３−１ タイプ（試料１−５と同じ）〃 ３−２
表−１に示す組成の赤感乳剤層に平均粒径０．０５μの
ポリエチルア クリレートラテックスをポリマー 換算して２５０ｍｇ／ｍ２添加したも の 〃 ３−３ 中間層中に試料３−２と同じラテックスを
同じ量添加したもの。

〃 ３−４ 緑感乳剤層中に 〃 〃 〃 。

〃 ３−５ 黄色フィルタ一層中に 〃 〃 〃 。

〃 ３−６ 青感乳剤層中 〃 〃 〃 。

〃 ３−７ 保護層中に 〃 〃 〃 。

これらの試料について、比較例１と同様な方法で加工屑
のテストを行なった。

結果を表−５に示す。

上記結果から見て明らかなように、合成ボリマーラテッ
クスの添加により加工時の乳剤屑の発生が減っているこ
とが分る。

特に支持体に近い方の層に添加した場合にその効果が大
きい。

又、試料３−１〜３−７の間では写真性能上、殆んど差
はみられなかった。

実施例 ２ 実施例１とは合成ポリマーラテックスの添加する層をか
えた試料を塗布した。

試料４−１ 実施例１のタイプと同じタイプ〃 ４−２
赤感乳剤層および中間層に実施例１で用いた合成ポリ
マーラテック スをそれぞれ２５０ｍｇ／ｍ２添加し たもの。

〃 ４−３ 緑感乳剤層および黄色フィルタ一層に
〃 〃 〃 〃 。

〃 ４−４ 青感乳剤層および保護層に 〃〃
〃 〃 〃 。

〃 ４−５ 全層に同じ合成ポリマーラテックスを各層
とも２５０ｍｇ／ｍ２添加し たもの。

これらの試料を各巾５０ｃｍ・長さ５，０００ｍ塗布し
、比較例１と同様の加工屑テストを行なった。

結果を表−６に示す。

この結果からも実施例１の結論と同じことが云える。

実施例 ３ 実施例２とは合成ポリマーラテックスの種類を変えた。

試料５−１ 実施例１のタイプと同じタイプ。

〃 ５−２ 試料４−２のポリマーラテックスをポリブ
チルアクリレートラテッ クスにしたもの。

〃 ５−３ 試料４−３ 〃 〃 〃 。

〃 ５−４ 試料４−４ 〃 〃 〃 。

〃 ５−５ 試料４−５のポリマーラテックスをポリブ
チルアクリレートラテッ クスにしたもの。

これらの試料を各５，０００ｍ塗布し比較例１と同様の
加工屑テストを行なった。

結果を表−７に示す。

この結果からポリマーラテックスの種類をかえても同じ
結果が得られることが分る。

実施例 ４ 実施例１と同じポリマーラテックスを用い添加量と乳剤
屑の発生度の関係を調べた。

試料６−１ 実施例３〜５と同じタイプ。

〃 ６−２ 試料４−２と同じ。

〃 ６−３ 試料４−２の合成ポリマーラテックスの添
加量を２００ｍｇ／ｍ２にし たもの。

〃 ６−４ 〃 〃 〃 〃 １５０ｍｇ／ｍ２にしたもの
。

〃 ６−５ 〃 〃 〃 〃 １００ｍｇ／ｍ２にしたもの
。

〃 ６−６ 〃 〃 〃 ５０ｍｇ／ｍ２にしたもの
。

これらの試料を各巾５０緘さ５０００ｍ塗布し比較例１
と同様の加工屑テストを行なった。

結果を表−８に示す。

この結果から５０ｍｇ／ｍ２の添加量でも多少効果はあ
るが顕著な効果を得るためには１５０ｍｇ／ｍ２以上添
加することが望ましいことが分る。

実施例 ５ 試料２−５をタイプとし、タイプ以外の試料には下記に
示すようにこれらの層のうちのいずれか一層に実施例１
で用いた合成ポリマーラテックスを添加した。

試料７−１ タイプ（試料２−５と同じ）７−２ 赤感
乳剤層に２５０ｍｇ／ｍ２添加７−３ 中間層に
〃 ７−４ 緑感乳剤層に 〃 ７−５ 黄色フィルタ一層に 〃 ７−６ 青感乳剤層に 〃 ７−７ 保護層に 〃 これらの試料を各巾５０ｃｍ長さ５，０００ｍ塗布し、
比較例１と同様な方法で加工屑テストを行なった。

結果を表−９に示す。上記結果からは、実施例１，２，
の結果と同様に下層に合成ポリマーラテックスを添加し
たら加工屑が少なくなるということが分る。

さらにそれに加えて分ることは、試料７−１（＝２−５
）のように隣接する層の間の高沸点有機溶剤／ゼラチン
比の差が大きいために加工屑が出やすくなっている試料
の場合にはその差の大きい層（比較例２で述べたように
０．１５以上差のある相隣接する層、即ち実施例７の場
合は黄色フイルタ一層と青感乳剤層）に合成ポリマーラ
テックスを加えても加工屑防止効果が大きいということ
である。

なお保護層は常にｏｉｌ分が添加されておらず従って青
感乳剤層との高沸点有機溶剤／ゼラチン比は常に０．２
以上差があるが、最上層という特殊性からか加工屑には
殆んど関係がないということは保護層にｏｉｌを添加し
て調べた別の実験で確かめてある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の一方の側に、色素形成カプラーを含有する
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層、及び非感
   光性層を少なくとも１層有し、かつ、全層中の高沸点有
   機溶剤／バインダーベヒクルの重量比が０．１２以上で
   あるハロゲン化銀多層カラー感光材料に於で、１支持体
   に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層、または２相隣接
   する層の間で、前記高沸点有機溶剤／バインダーベヒク
   ルの重量比の差が０．１５以上である組合わせの層の一
   方の層に、合成ポリマー及び分散剤から成るラテックス
   を、１５０〜１，０００■／ｍ２含有せしめること，に
   よりハロゲン化銀多層カラー感光材料の加工時に於ける
   切屑を防止する方法。