JPS588064A - ６−フエノキシピコリンアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６−フェノ中ジピコリン゛アルデヒド類の新規
な製造方法、および新風なピコリンアルデヒド−導体に
関するものである。

６−フェノ中ジピコリンアルデヒド類は、一部を除いて
公知の化合−であって、農薬などの合成中間体として有
用な化合物である。

例えば１次の反応式により＃Ｉ導されるピレスロイド系
殺虫剤の１喪な原料として使用される。

〔式中　ｙ／は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ蕪、塩素原子、フッ素原子などを表わす
。〕 〔待開昭５５−１１２８８１号公報に記載〕上記反応に
より誘導される７クロプロパン力ルボン酸エステルｗ７
ｉｒｉ各撫害虫、４Ｉにイエバエ、蚊等の衛生害虫のは
か、疏菜、果樹、鴫。

その惟の作物等に被害を及ばず各種の農１１１１某害虫
に対し優れた防除効果を有する。

一方、−ｓのピコリンアルデヒド騎導体９例えば！−（
４’−ジフルオロメトキシフェノキシ）ピコリンアルデ
ヒドあるいは５−フルオロ−６−フエツキシビコリンア
ルデヒドなどは新風な化合物であり２反応式（１）に準
じて。

いわゆる合成ピレスロイドｏｆ＆成分として知られてい
る化合豐、あるめはその反応性鍔導体と反応させること
により、殺虫活性の彊い化合物に誘導することができ、
龜めて有用な化合物である。

従来、６−フエツキシピコリンアルデヒドの製造法とし
て例えば、以下の反応式で示される方法が知られている
。

（４Ｉｌｌ紹５５−１１２１１８１号会報に記載。

式中、ｆは前記と同様ＯＲ味を表わす。〕〔米国特許４
２２１４１７２号公報に記載２式中。

Ｙは鍵記と同じ意味を表わす、〕 しかしながら、上記反応式（２）による方法は合成原料
である６−クロロピコリン酸−メチルおよび還元剤とし
て用いるジイソブチルアルミニウム水素化物はいずれも
Ｉ！ｉｉ価な賦楽であるし、−５０℃程度の低温反応が
必要でるり工業的製造法として有利な方法とはいえない
。

一方、上記反応式（３）による方法にお−ては。

原料である６−バロゲノビコリンアルデヒドの工業的な
製造に一点があり、かつアルデヒドであるため、塩基性
条件下でのフェノール類との反応におりて副反応を伴な
りやすい為工業的な夷造法として確立する為には多くの
閲鉋点を有している。

一万９反応式（４）の方法は安−な合ＩＩｔ原料および
反応試薬を使用して通常の反応操作に１９実施する事が
できるが１反応工程が畏−事が欠点の一つであり、ま−
た反応試薬として過酸化水素水を使用するため爆発など
の危険性が全くないとはいえない。

また従来、ハロゲン化ピリジン類についてグリニヤール
反応を利用してピリジノアルデヒド類を合成する方法は
１発明明番らが知る織りでは以下の反応式で示される二
つの例しかな埴。

収率２５〜５０４３ 〔レキニーｈ　ドウ　トラボ　ヒミケ　ドウベイパ（Ｒ
ｅｃｕｅｉｌ　ｄａａ　Ｔｒａｖａａｘ　ｃｈｌｍｉｑ
ｕａａ　ｄａｍ　＆ｙｓ　−Ｆｋｕｔ　）　。

調ｉ７１　　巻ｆｉｌｌ　　　ロ　　２１　　ｊｊ　（
１９５２）　　Ｋ　−己喝鉱　。　　　〕収収皐０憾 〔テトフヘドロン（Ｔ＊ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）、　Ｊ
［３４ＩＪ［４？員（１９５８）に記載　〕 しかしながら、上記反応式（４）あるい扛φ）て示され
る反応においては、に！５を６滑にかつ。

有幼に完鯖させるために臭化エチルを、ＪＩ科であるハ
ロゲン化ピリジンのＳモル倍１＃添加しなければならず
、従ってグ１７　ニャール反応に用いるマグネシウムも
４モル倍量使用しなければならない。更に生成したグリ
ニヤール試＆をアルデヒド合成の中間体に＃尋する試薬
も４モＡ−倍菫必歎となる。しかるに反応によって得ら
れるアルデヒド類もしくはアルデヒド合成中間体の収率
Ｆｉ２０ないし５０％と極めて低いものである。

従って工業的にピリジンアルデヒド類を製造する方法と
してグリニヤール反応ｔ−ａＩ＠するのは有利なことで
はないと考えられてｉた。

発明＃！Ａ者らは、６−フエツキシピコリンアルデヒド
の製造方法について鋭意研究０緒未。

工業的実施として前記の公知方法に比べすぐれた新規な
方法を見出した。すなわち、従来ピリジンアルデヒド類
の製造法として有利ではないと考えられていたグリニヤ
ール反応を利用することくよって反応工程数も短く、が
つ＾収皐で烏品質の目的化合物が得られることを見出し
１本発明を完成した。

重置＠は一般式印 〔式中、　　Ｘ、　Ｙ、　Ｚおよびｎは繭重と同様の麓
隊【表わす。〕 で表わされる２−ハロゲノ−６−フエツキシビリジンを
憔性不活性有機嬉媒中、金属マグネシウムとを反応させ
、つりでホルミル化試剤と反応させること１脅倣とする
６−フェノ中ジピコリンアルデヒド０＃造方法および新
規なピコリンアルデヒドに関するものである。

次に本発明の製造方＠を反応式（７ンに示し説−明〔式
中、　　ｘ、　ｙ、　ｚおよびｎは前記と同様の意味を
表わす。〕 反応式（＠）にお−て、Ｘはハロゲン息子を表わし、籍
に限定されるものでは１に−が、これらは塩１ｇ原子、
臭素原子が好ましい。

原料である２−ハロゲノ−６−フェノキシビリジン類に
２が水素原子を表わす場合公知の万＠（例えは７ランス
％許１．５２７．７１４号公報、あるいはレキニールド
ウ　トラボヒミケドウベイバ　（Ｒｅｃ、　ｔｒａｙ、
　ｃｈｉｍ　）　第６７巻第５８５ｇ（１９４８）　　
）によって２例えば２．６−ジクロルピリジンあるいは
２．６−ジブロムピリジンとフェノールとを水綬化カリ
ウムなどの存在下反応させる事によって＾収率で得る事
ができる。この原料２例えば２．６−ジクロルピリジン
は現在工業的に生産されており安価に入手できる化合物
であり、２．６−ジブロムピリジン４ｈ谷易に入手する
事ができる。

また、２がフッ素原子を表わす場合の原料で１ル２−ハ
ｏｎｙ’／　−５−フルオロ−６−ｙｘフッキジピリジ
ン類、２−ハロゲノ−５−アミノ−６−フェノキシビリ
ジン類から合成することができる。例えば５位のアミノ
基をＨＰＦ、とともに亜硝鐵ブチルなどで処鳩しジアゾ
ニウム塩とし、これを加熱分解する方法。

いワユるバルン　ジ−マン反応（ｂｉｔｚ　８ｃｈ１薗
−ａｎｎ反応）全利用することにより目的とする２−ハ
ロゲノ−５−フルオロ−６−フェノキシピリジン類が得
られる。

本発明方法゛において極性不活性有機溶媒としてｔｉ特
に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテルなどが好ましく１％にテトラヒドロフラン
が好ましい。

金属マグネシウムは通常のグリニヤール反応ＫＰ＠φら
れるもので充分であり、リボン状あるいは微少切片とし
て市販されてｉるものを用−る事ができる。

金属マグネシウムの量としては１ないし２幽量用−る。

また９反応を円ｆｆ＃に進めるために例えｌｄＭ９素、
臭化エチＡ１にどＯ反応開始剤。

反応促進剤を加えると好ましり結果を与える場合もある
。

しかしながら、これらの添加物を加えることなく反応さ
せても目的とする反応が進行し。

このＪ＃は従来技術として知られている前記反応式（４
）あるいｒｉ（５）で示される反応とは異なるものであ
る。なお１反応は室龜付近の温度で充分であるが９円滑
に短い時間で反応を完結させ九−場合には３０℃〜溶媒
の沸点種度で行なう事が好ましい。また通常のグリニヤ
ール反応と同様、不活性ガス雰囲気下で反応を行なうこ
とが好まし一〇 更に反応を円滑に行なわせるために攪拌操作を行なう事
も有利である。すなわち９反応は金属マグネシウムとの
反応である丸め、ｆに有効に金属マグネシウムの表面と
一般式［１）で示されるハロゲン化フェノキシビリジ７
類とを接触させる拳が必要であり、しはしはこの様な反
応において活用される攪拌操作を用いる事は有利となる
。

本発明方法におりてホルミル化剤としてはジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリドなどのホルムアミ
ド類、オルト蟻績エステル、蟻酸エチルなどのエステル
類などが好ましく、籍にジメチルホルムアミドが好まし
い。反応に際しては得られたグリニヤール化合物に上記
ホルミル化Ｍを添加すれｔｆ＆−が急激な反応を抑える
ために也めて少なｈｔｓｃ分割して添加する方法あるｉ
は型温以下に反応系を冷却して添加する方法を用ｉる事
が好まし−、また反応ＫＩＩしては一ノン〇〕て表わさ
れる２−へロゲノー６−フェノキクピツジ７類と金属マ
グネシウムとの反応生成物を調整し九他性不活性有Ｉｌ
溶ＩＩＩ＆（例えにテトラヒドロ７ラン）を他の有機＃
ｌ縄（例えばベンゼン）に変える事４可能である。

次に１本発明方法の具体的な一朦様を示すが。

発明ａＡ鉱これＯみに限定される４０ではない。

原料の２−ハロゲノ−６−フェノ中ジピリジン類をテト
ラヒドロラフ７の如き偽性不活性有機涛媒に溶解させ友
溶液を関葺し、これを番らかしめテトラヒドロ７ランに
金属マグネシウムの細切片を１えてお一７１１液に添加
する。こＯ餘偽少１　ＯＭり素あるーは臭化エチルなど
の反応開始剤をあらかじめ加えておくと円滑ＫｒＬ応が
胤始し、進行する場合もある。

その像、ホルミル化剤、−９ｌＩえばジメチルホルムア
ミドｔ　／７１１えて反応を完結させる。反応混合書か
ら用いた溶媒を留去し、ＩＡ渣にベンゼンあるいはエチ
ルエーテルなどの造画な抽出溶媒と水あるいに希塩酸の
如き分解剤を加える。分液して得られる有機層管乾ＩＩ
＆懐、有機爵媒を留去して目的とする６−フエツキシビ
コリンアルデヒド類を粗生成物として得る。これを蒸留
、ある−は再結晶する事によシ純粋な６−フェノ中シー
ピコリンアルデヒド類を得る事ができる。

ま友前記祖生成ｌｌ１１１ｙｔ−精製することなく亜億
歳水素ナトリウムと水を加えたのち、水増にシアン化カ
リウム【加えエチルエーテルで抽出しｌＩＫｍするトロ
　−７ｘツキジピコリンアルデヒド類の誘導体であるα
−シアノ−６−フェノキシ−ピコリルアルコール類が結
晶として得られる。

この化合物はＰＪＪ記反応式（１）における−導体合成
法にそのまま用釣る事ができる。

本発明の方法による利点としては以下の如く列挙できる
。

（１）　ｔｉｉ、料である一般式〔Ｏで示さｎる２位の
ハロゲン化された６−フエツキシピリジンｍ＃′ｉ、、
工業的に安価に入手できる２、６−ジトロゲノビリジン
とフェノ−に類との反応によって容易に合成できる。

（２）本発明の製迫万成によればピリジンアルデヒド製
造の際必須とされていたエチルプロマ１ド等Ｏ貌力ロ物
を必須としないで６−フエツキシービコリンアルデヒド
！ＩＫをグリニヤール反応によってｌｌ１６収半、為品
質で得る事ができる。

（ｊＩ）従来お製造床に比べて短い反応工程（実質的に
２工＠）で有用な６−フエツキシビコリ７アルデヒド類
を製造する事ができる。

（４）重置−で用りられる反応式Ｍは工業的に容易に入
手できる化合−である。

次に本発明の方法を東に具体的に挙けて説明するが本発
明は、これらのみに識定されるものではない。

参考例１　原料２−ハロゲノー６−フェノ中シビリジノ
拳Ｏ會威 ２−ブロム−６−（４’−クロルフェノ中シ）ピリジン
につめて以下例示する。

Ｐ−クロルフェノール１覧７ｆ、炭酸カリウム２５１、
　　ジメチルスに本、キナイド２０ｄ（Ｑ混合ｐＩＩｔ
ｌ／Ｌを１時間１００℃で加熱したのち、４６−ジブロ
ムピリジン３五６ｔを加工更に１００ｔ：で１時間反応
させた。その後１５０℃で８時間反応させ丸。放冷後エ
チルエーテＡ２００．ｇ。

水１００ｄを加えた。有機ＪＩＩｌを芒硝で乾燥しぇの
ち減圧下で＊ｍを留去して粗生成物を得た。

これを蒸留して沸点１４毛５℃／　（Ｌ　７　ｗ、Ｔｌ
、の留分５＆４ｆを得た。この留分を放置すると結晶化
し丸。融点７１〜７４℃。

核磁気共鳴ａＳスペクトルにより２−ブロム−４−（４
’−クロルフェノキシ）ピリジンである事を薙緒した。

本参考例に準じて次の第１衆に示す２−ハロゲノ−６−
フェノ牛ジピリジン類′に得た。

第　　１　　衆 実ｍ例１　６−（１−メトキンフェノ４＆＆）ピコリン
アルデヒドの製造 攪拌機、温度針、Ｒ＃１冷却暢２滴下−斗および窒素導
入管を備えた反応フラスコ＜ＳＬ＞ＩＩＣマグネシウム
２９ｆ（Ｌ！グッム原子）を入れる。これに乾燥したテ
トラヒドロフラン２０口ｄｔ加え窒素［洪し、その後窒
素ケ尋人管より訛しつづける。２−ブロム−６−（４’
−メトキシフェノキシ）ピリジン２８０ｆ（ｔＯモル）
ｔテトラヒドロ７ランに＃解させ全体１２ｊの靜献とし
、その名童（−２００ｉｍ　）を加える。

反応フラスコを油浴に浸して５５℃〜４０℃にする。゛
反応が一始したら残りの４重（ｍｊ　８０Ｏ−１）のテ
トラヒドロフラン＃ｌ液を９反応が激しくならなｉよう
に攪拌しながら滴下する。

滴下終了恢、さらに４０℃で５０分間攪拌を続ける。次
に反応フラスコを氷−水の浴（口℃）に浸して冷却した
後、ジメチルホルムアミドａａｆ（ｔｚモル）を１０分
間で滴下する。

ついで反応フラスコを油浴に梗して４０℃で５０分間攪
拌を続ける。冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを留
去し残８１を黴塩ｇ［２００ｄおよび氷２に！ｇ中に加
えて残ったマグネシウムを分解した彼、ＩＮの水酸化ナ
トリウム水Ｓｔで中和してｐＨｔ７〜８にする。これを
分液ロートに移し、エチルエーテル２Ｌを加えよく振る
。

有機ｍｔ−ｍ和大塩水と水で洗った依、無水値数ナトリ
ウムで乾燥し減圧下でエチルニーテールを留去して粗生
成物を得九。この粗生底置にはガスクロマトグラフィー
（シリコンβ０ＨＶ１５％／　Ｇｈｒａｍｏａｏｒｏ　
’ＩＩムＭ／、６ｏ〜ａｏ　　メｙ　７　ｚ　、　　１
　ｍｌ　。

１５０℃から２０℃／　ｍｉｎで昇温；蝋持時閲６、２
　分）により６−（イーメトキシフェノキシ）ピコリン
アルデヒドが９２　ｓａすれて−る事が判っ丸。

これ【１１１留して沸点１５０〜１５５℃／α１９−ロ
Ｖの化合物が１９６１得られえ。

収率８５．６％。　祁ｔ５８７７゜ 生ＪＫＩＩＥ＋の構造は核磁気共鳴軟状スペクトル（ｃ
ＢｃＬ、、　Ｊ、　ｐｐｍＨ＆７７　（５Ｈ，８）ｔ　
４７　Ｑ　ヘア、？　＠（’Ｈ＃　！１１　）ｅ　ｔａ
　ｓ　（ＩＨ，ｓ　）　　）によって確にした。

実施例１に準じて１次（Ｄｌｌｋ　ｌａ　＊に示す化合
物を得九。

ｊ１２　　　衆 実施１１１２　　６−　（４’　−ｙルオロフェノ中シ
ンピコリンアルデヒドの製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、ｍ下漏斗および窒息導入
管を備えた反応フラスコ（５Ｌ）にマグネシウム２９９
（ｔ２グラム鳳子）を入れる。これに乾燥したテトラヒ
ドロ７ラン２００ａｇｌ、ＩＩＪえ窒素嫁換し、七の後
輩系を導入管より流しつづける。２−ブロム−６−（１
−７Ａ；ｆロフェノ中シ）ピリジン２４８ｒ（ｔＯモル
）をテトラヒドロフランに１１１％させ全体１２ＬＯ溶
筺とし、−ｆ：のＪＩ’ｏＪｌ　（＝　２０”ｄ）を加
える。

反応フラスコｔａｔ＋浴に浸して５５℃〜４０℃にする
。反応が開始したら＊ｐｏ％量（＝１８ＱＱ―）のナト
２ヒドロフラン溶液【９反応が激しくならないように攪
拌しなから滴下する。

隣下終了後、さらに４０℃で５Ｑ分閾攪拌ｔ−絖妙る。

次に反応フラスコを氷−水の浴（０℃）Ｋ浸して冷却し
た恢、ジメチルホルムアミド８ｓｒ（ｔ２モル）Ｖｒｔ
ｕ分閲で滴下する。

ついで反応フラスコを油浴に浸して４０℃で５０分間攪
拌を続ける。冷却畿、＃Ｒ圧下でテトラヒドロフランを
留去し残渣を＃塩１１２００ｍｇおよび氷２時中に加え
て浅っ友マグネジ９ムを分解し友後、１１１１Ｃ）水毅
化ナトリウム水溶液で中和してｐＨを７〜８にする。こ
れｔ分ＩＩＩロートに移し、エチルエーテル２ｔｔ−加
えよく振る０有機層を飽和食塩水と水で洗った後、無水
ｉｉ＊ナトｌｊウムで乾燥し減圧下でエチルエーテルを
留去して粗生成物を得た。この粗生成物にはガスクロマ
トグラフィー（シリコンβｃｎｖ１５％／　（ｈｒａｍ
ｏ３ｏｒｏ　ＷＡＹ、　６０〜８０メツシｚ、　　１ｍ
、１５０℃から２０℃／　ｔｏｉｎで昇温；保持時間４
．２分）によす６−　（４’　−フルオロフェノ中ジ）
ピコリンアルデヒドが９５憾含まれている事が判つ九。

この粗生成物に、亜硫酸水素ナトＶウム１１５１、水２
００（１Ｍｔよりなる水浴液を加え激しく攪拌したのち
、エチルエーテル５００ｄｉ加えた。分液操作により水
層を取り出し、これに炭酸ナトリツム１５０１Ｆ、　　
水ＳＯＱｗｔよりなる溶液を冷却下攬袢しながら滴下し
た。エチルエーテル２０００ｍで２回抽出操作を行ない
エーテル層を得九。芒硝で乾燥し、減圧下でエチルエー
テルを留去して１７２ｔの生成物を得九。

収率７■］。　Ｍ笠ｔ５７０Ｂ。

生成物の構造は核磁気共鳴吸収スペクトル　（Ｃｆ）Ｃ
Ｌ、、δ、　ｐｐ！Ｅｌ　Ｈ＆７０〜＆　１５　（７Ｈ
，ｍ　）および９．９０　（ＩＨ，ｓ）　　）　　によ
って確認した。

実施ｆ’ｌ１３　６−（ギージ７にオロメトキシ）ピコ
リンアルデヒドの製造 （〜原料２−クロロ−６−（ギージフルオロメトキシフ
ェノキシ）ピリジンの合成 前記した参考例により合成した２−クロロ−６−（４／
−メト牟シフエノキ７）ビリジ／２Ａ６ｆを５００−の
ジクロルメタンに加え一７８℃に冷却したのち、ｙｓ、
ｓｙ□三臭化ホｆ）素ｆ：＠下した。調下終了後２４時
間寛温にて攪拌したのちＲ緻カリウム水溶猷七加えてｐ
Ｈを９とした。ジクロルメタンに溶解する成分を除去し
たのち、水層に布置ｆｌＬを加えて中性とした。こ扛に
クロロホルムｓｏｕ、ｃを加え抽出操作上行なＩ／１２
−クロロ−（４′−ヒドロ中ジフエノキシ）ピリジン！
８を會得た。次に本生酸物ＩＺ７ｊ１本歇化ナトνクム
ＳＱｔ、水４Ω−、ジオ中ナン５・ａｔＯ薯液に加え７
０〜８８℃に２ｊｌｌ熱しえ。

更に加熱をつづけながら７レオン２２ガス【吹きこんだ
。放冷發エチルニーｆル１５０−９水１５０−を加えて
抽出操作を行ない有機層を得た。−無水ｆｉｔＩＲナト
リウムで乾燥後エチルエーテルを留去して１＆６ｔの２
−クロロ−６−（４／−ジフルオロメトキシフェノキシ
）ピリジンを得た。本化合一の構造は核磁気共Ｓ＊収ス
ペクトルによって確認した。

（ｂ）　！　’−（４’−ジフルオロメトキシフェノキ
シ）ピコリンアルデヒドの合成 実施例１に準じて合成した。但し、夷Ｊ１１１伺１の原
料である２−ブロム−６＋　（４／−メトキシフェノキ
シ）ピリジン２８０Ｆの代ＣＫ。

前起工Ｓ−ンで得られた２−クロロ−４−（４’−ジフ
ルオロメトキシフェノキシ）ピリジン１五６ｆを用ｉ、
反応スケ−Ａ−は００５モルスケールとした。すなわち
２反応に用−た試楽の量は実施例ＩＯ￥０とした。反応
後ｉ実施例１に準じて粗生成物１１５　ｆｆ得た。この
粗生成物には、ガスクロマトグラフィー（シリコ７（）
ＯＨＶ　１５　％／山ｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷムＷ、６０
〜８Ｇメツシユ、１．．１００℃から１０℃／ｍｉｎで
昇温；保持時間ＺＯ分）により、６−（４’−ジフルオ
ロメトキシフェノキシ）ピコリンアルデヒドが８８％含
まれてｉる事が判った。融点４（１０〜４工０℃。

この生成ｇ！Ｊをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ベンゼン）によりＰＭ顧し核磁気共鳴吸収
スペクトル（ＣシｃＪ！−ｓ　ｔ　ＪＩ　Ｐｐ”　＋４
５５　（ＩＨ，ｔ、　Ｊ　ｓａ７＆ＯＨｚ　）、　　７
．２１（４Ｊｓ）、＆９０〜＆１Ｇ（ＡＨ，ｍ）、　９
．８８（１８゜８））によって、構造【確認し丸。

実ｍＮ４５−フルオロ−６−７エノキシピコリンアルデ
ヒドの製造 （ａ）原料２−グロロー５−フルオロー６−フェノ中ジ
ピリジンの製造 ２−クロロ−５−アミノ−６−フェノＱジピリジン４５
ｔ（公知０７Ｆ決（ｌｌｉドイツ鴎公開公報第２０２２
０２４号）Ｋより合成した）および）（ｆ’Ｆ、１５０
Ｆを１４０−のエチルアルコールに溶解させた。この混
合Ｓ＊を一１０℃に階動しながら２８ｆの亜硝酸ブチル
を滴下した。反応後生域した沈殿をＰ堆し。

Ｆ＃が無色となるまでエチルエーテルで洗浄した。得ら
れた結晶ｔ−５０℃で８時間真空乾燥し、６５ｆの生成
物を得た。本化合物を反応フラスコに移し、バーナーで
徐々に加熱した。白煙を生じながら次第に分解が認めら
れた。分解後炭酸カリウム水溶液を加え中性としたのち
クロロホルム１００−を加え抽出操作を竹なって粗生成
物を得た。

アルミナによるカラムクロマトグラフィー（展開＃Ｉ媒
：ベンゼン）ｔ−行ない着色物ｔ−除いたのち減圧下で
蒸留して沸点１０２〜１０５℃／［ｌＬ５謳Ｈｆの２−
クロロ−５−フルオロ−６−フェノ中ジピリジンを得た
。１１４　ｆ。

本化合物の構ｍは核磁気共鳴吸収スペクトルにより確認
し九。

（ｂ）　５−フルオロ−６−フェノキシ２ピコリンアル
デヒドの合成 実施ｆｉｌに準じて合成した。但し、実施例ＸＯ鳳原料
ある２−ブロム−６−（ｌ−メトキシフェノキシ）ピリ
ジン２８０ｔの代すに＃起重機（ロ）ンで得られ友２−
クロロー５−フルオロ−６−フエツキシピリジン（ＩＬ
２Ｆ）ヲ用い反応スケールはα０５モルスケールとした
。すなわち１反応に用い九試薬の量は。

実施例１のン。とし九。

反応後実Ｍ例１に準じて粗生成物ｔｌＩた。

この粗生成物にはガスクロマトグラフィー（シリコンＢ
ＣＨＶ１５％／　（ｈｒｃｍｏｓｏｒｂ　ＷムＷ、　６
０〜Ｂ、−Ｑメッシｚ、　　１１ｍ、　　１５０℃から
２０℃／鳳１ｎで昇温）によシ目的とする５−フルオロ
−６−フエツキシビコリンアルデヒド（保持時間４１分
）とＪＩ［科０２−りＱロー５−フルオロ−６−フェノ
中ジピリジンとがｓ＝２の割合で含まれてｉる事が判っ
た。つめでこＯ粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して（ワコーゲルＱ、−２５゜−の
留分を分域した。）４１１（Ｄ目的とする５−フルオロ
−６−フェノ會ジピコリンアルデヒドを得た。Ｓｔ点６
６０〜７ｔロ℃。

本生成物の構造は核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤ（ｌ
Ｓ、δ、　ｐｐｍＨ４８０〜７．９５（７Ｈ，ＩＫＩ）
。

ρ６４（１日、８））および質量分析（％ｉ２１７（Ｍ
　）および１８ｇ（Ｍ＋−０日０））により確酩した。

８２！例２　殺虫活性を有する化合物の合成（１）α−
イノプロピル−Ｐ−クロルフェニルｆｆＦＩｌｌのシア
ノ（５−フルオｏ−１．−フェノキシー２−ピリジル）
メチルエステル（化合智ム）の合成 ｎ−ヘキナン２〇−中に＊ＩＭ内４で製造した５−フル
オロ−６−７エノキシビコリンアルデヒド２．．２ｆ、
　　α−イングロビルーＰ−クロルフェニル酢酸クロラ
イド２．Ｓｆ、　　シアン化ナトリウムα４ｔ、水１−
および塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１１ｆｔ加
えた。

この混合液ｔ−室温下激しく攪拌しつつ８時間反応さぜ
た。

反応終了故エチルエーテル５０−、水２０ｄ【加えた。

有機層を水１０−で洗浄し、芒姻で乾燥した。溶ｔ＆を
留去して粗エステルを得丸。この粗生成物ｔカラムクロ
マトグラフィー（アルミナ、展８ｓｍベア（ン）によ妙
樗製し、標記化合物１４ｒｉ得た。　ｍｌ、；　ｔ５４
６４゜（２）　（Ｘ　−イア　７−　ｏ　ｋ’　Ａ　−
Ｐ　−りＯ＃　７　ｘ　＝　ｘ　＠　ｇｌ　□　シアノ
（６−（イージフルオロメト。中シーフェノキシ）−２
−ピリジル）メチルエステル（化合１１１Ｂ）の合成 上記化合物ムの合ｌｔ−に皐じ九。但し、５−フルオｏ
−６−フェノ中シーピコリンアルデヒド２２１Ｆの代妙
に実施例３で製造した６−（４′−ジフルオロメトｊ？
ジフェノ中シ）−ビコリ／アルデヒド２．ｙｔ＜ｔ’ｂ
−た。

すＬ５３６５゜ このようにして得らｎた化合物ムおよびＢの１０１００
ｐｐ度の水乳化液中にカフランの葉を約１０秒ｇａｌｌ
、凰を愼シャーレに入れこＯ中にハスモン璽トク２令幼
ＩＩｊ、を款ち、孔のるいた金【して２５℃の恒温室に
収容し。

４８時間経過後の死虫皐ｔ−調査した。

その鮎来、化合物ＡおよびＢはともに１００暢の死虫皐
を示した。

特許出願人　日産化学工ｌ＆株式金社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｏ〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは独立して、Ｒ素
   数１〜４のアルキル港、＊素数１〜４のアルコキシ基、
   ハロゲン原子で置換され友縦素数１〜４のアルコキシ基
   、炭素数１〜４のアルキルチオ基、トリフルオロメチル
   １、フッ素原子または塩′８原子を示し、　ｚ／ｒｉ水
   嵩鳳子またはフッｌＩＡ原子を示す。ｎは２が水素原子
   を示す場合に／Ｉｉ１〜２の１畝を、筐た２がフッ素原
   子を示す場合にはｕ〜２の整数を示す。〕 で表わされる２−ハロゲノ−６−フェノ彎ジピリジンｔ
   −億性不活性有機＃！媒中、金属マグネシウムと反応さ
   せ、つ−でホルミル化ＫＭと反応させることを％黴とす
   る６−フェノ中ジピコリンアルデヒド類の製造方法。 ＜２）　４−　（４’−ジフルオロメトキシフェノキシ
   ）ピコリンアルデヒド （Ｊ）　５−　フルオロ−６−フエツキシピコツンアル
   デヒド