JPS588053A - β−アミノニトリルの製造法 - Google Patents
β−アミノニトリルの製造法Info
- Publication number
- JPS588053A JPS588053A JP56106537A JP10653781A JPS588053A JP S588053 A JPS588053 A JP S588053A JP 56106537 A JP56106537 A JP 56106537A JP 10653781 A JP10653781 A JP 10653781A JP S588053 A JPS588053 A JP S588053A
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はβ−アミノニトリルの製造法に関する。
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンに塩酸の存在丁
メールカプタンやフェノール類を作用させると、アミノ
メチ／Ｌ／基で置換されたメルカプタンまたはフェノ−
／ｌ／類の得られることが報告されている〔ジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｒ ｔ（ｅｔｅｒｏｃ、ｙｃｌｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ） ８巻 ５９７頁 １９７１年〕本発
明者等は、このような反応性に注目しつつメルカプタン
やフェノール類の代わりにシアン酢酸を用いたところ、
擁〈べきことにトリアジン環の炭素−窒素結合の切断と
ともにシアノ酢酸の脱炭酸残基の導入された生成物、即
ちβ−ラクタム系化合物の中間原料として有用なβ−ア
ミノニトリルが得られることを見出し、さらに検討を重
ねた結果本発明を完成した。
メールカプタンやフェノール類を作用させると、アミノ
メチ／Ｌ／基で置換されたメルカプタンまたはフェノ−
／ｌ／類の得られることが報告されている〔ジャーナル
・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｒ ｔ（ｅｔｅｒｏｃ、ｙｃｌｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ） ８巻 ５９７頁 １９７１年〕本発
明者等は、このような反応性に注目しつつメルカプタン
やフェノール類の代わりにシアン酢酸を用いたところ、
擁〈べきことにトリアジン環の炭素−窒素結合の切断と
ともにシアノ酢酸の脱炭酸残基の導入された生成物、即
ちβ−ラクタム系化合物の中間原料として有用なβ−ア
ミノニトリルが得られることを見出し、さらに検討を重
ねた結果本発明を完成した。
即ち本発明は、
（１） 一般式
〔式中、１丸１はアラルキルＪ□（、ｔｔ２は水素原子
または１４１Ｓ１４２が合したアルキレンを示す〕で表
わされる化合物とシアノ酢酸とを反応させることを特徴
とする一般式 ％式％［１：］ 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化合物の製
造法に関する。
または１４１Ｓ１４２が合したアルキレンを示す〕で表
わされる化合物とシアノ酢酸とを反応させることを特徴
とする一般式 ％式％［１：］ 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化合物の製
造法に関する。
Ｌ記一般式ＣＤ、［１１］においで、Ｒ１は例えば、ペ
ンシル、フェネチル、等のアラルキル基ヲ示り。
ンシル、フェネチル、等のアラルキル基ヲ示り。
これらは、たとえばメトキシ、エトキシ等のアルコｌ’
［ｊカルボキン／Ｌ’Ｍ＋たとえばメチル、エチル等の
アルキ／Ｉ／基等１〜３個で置換されていてもよい。Ｒ
２は水素原子または）Ｌｌ 、 Ｒ２が合したエチレン
、プロピレン、ブチレンなどのアルキレンを乃くす。
［ｊカルボキン／Ｌ’Ｍ＋たとえばメチル、エチル等の
アルキ／Ｉ／基等１〜３個で置換されていてもよい。Ｒ
２は水素原子または）Ｌｌ 、 Ｒ２が合したエチレン
、プロピレン、ブチレンなどのアルキレンを乃くす。
化合物［１） Ｕ、たとえば化合物Ｅｌ）とシアノ酢酸
とを反応させることによって製造できる。
とを反応させることによって製造できる。
この反応は、一般に、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、リグロイン、ヘキサンナトの炭化水素類、エー
テル、イソプロピルエーテル。
シレン、リグロイン、ヘキサンナトの炭化水素類、エー
テル、イソプロピルエーテル。
テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチ
ルイソブチルケ′トンなどのケトン類、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類
、スルホラン、ヘキサメチ、ルホスホリルトリアミド、
アセトニトリルなどのアプロチック溶媒中で行なっても
よい。これらの溶媒は、単独で用いることもできるし、
また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類を適当な
割きたとえば１：ｌ−１：１０の割合で混合してもよい
。
ルイソブチルケ′トンなどのケトン類、クロロホルム、
四塩化炭素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類
、スルホラン、ヘキサメチ、ルホスホリルトリアミド、
アセトニトリルなどのアプロチック溶媒中で行なっても
よい。これらの溶媒は、単独で用いることもできるし、
また必要に応じて二種またはそれ以上の多種類を適当な
割きたとえば１：ｌ−１：１０の割合で混合してもよい
。
このうち、アセトニトリルが好ましい溶媒である。原料
化合物ＣＩ）に対してシアン酢酸は通常３倍から１５倍
、好ましくは３〜１０倍用いてもよい。反応は室温でも
進行するが通常３０〜１００℃、好ましくは３５〜７０
℃の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度等
の反応条件との関係において適宜設定できるが、通常１
時間から５時間、好ましくは２時間から４時間の範囲で
ある。
化合物ＣＩ）に対してシアン酢酸は通常３倍から１５倍
、好ましくは３〜１０倍用いてもよい。反応は室温でも
進行するが通常３０〜１００℃、好ましくは３５〜７０
℃の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度等
の反応条件との関係において適宜設定できるが、通常１
時間から５時間、好ましくは２時間から４時間の範囲で
ある。
また、触媒を共存させることによっても、反応を円？１
′Ｆに進行させることができる。使用しうる触媒として
汀、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンＩ Ｎ ｌ“Ｎ
−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコソン、ｌｖ千ジン
等の三級アミンが挙げられる。触媒の量は化合物〔１〕
に対して通常０．１〜１０モル 用いられる。触媒はあ
らかじめ一方の原料化合物に添加しておいてもよいし、
両原料化合物を含む系へあとから加えてもよい。触媒を
用いた場合、反応は無触媒の場合より低い温度でも進行
し、又反応時間も短縮することができ、又、化合物［１
１〕の収率を著しく向とさせることができる。反応によ
って得られる化合物ＣＩ）は、例えば塩酸、硫酸、リン
酸などの無機酸や、例えばＰ−トルエンスルホン酸、ギ
酸、酢酸、１０ピオン＃ｌ／。
′Ｆに進行させることができる。使用しうる触媒として
汀、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンＩ Ｎ ｌ“Ｎ
−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコソン、ｌｖ千ジン
等の三級アミンが挙げられる。触媒の量は化合物〔１〕
に対して通常０．１〜１０モル 用いられる。触媒はあ
らかじめ一方の原料化合物に添加しておいてもよいし、
両原料化合物を含む系へあとから加えてもよい。触媒を
用いた場合、反応は無触媒の場合より低い温度でも進行
し、又反応時間も短縮することができ、又、化合物［１
１〕の収率を著しく向とさせることができる。反応によ
って得られる化合物ＣＩ）は、例えば塩酸、硫酸、リン
酸などの無機酸や、例えばＰ−トルエンスルホン酸、ギ
酸、酢酸、１０ピオン＃ｌ／。
酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸等の有機酸等と
酸げ加塩を形成することができる。このようにして得ら
れる化合物〔口は、公知の手段、例えば、ａ＠、減圧濃
縮、蒸留２分留、溶線抽出。
酸げ加塩を形成することができる。このようにして得ら
れる化合物〔口は、公知の手段、例えば、ａ＠、減圧濃
縮、蒸留２分留、溶線抽出。
液性変換、転溶、結晶化、再結晶、クロマトクラフィー
等により単離精製することができる。
等により単離精製することができる。
化合物〔■〕としては、例えば、２−シアノエチルベン
ジルアミン、２−７アノエチルー（４−メトキシペンシ
ル）アミン、２−シアノエチル−（２，４−シメトキン
ベンシル）アミン、２−シアノエチル−（３，４−シメ
トキンペンシル〕アミン、２−シアノエチル−（３，４
，５−トリメトキシベンジ）Ｖ ）アミン、２−シアノ
メチルピロリジン、２−シアンメチルピペリジン等が含
まれ、これらのうち後二者は新規化合物である。化合物
ＣＩ）は、例えば反応式Ｉおよび１に概要を示した如く
、優れた抗菌活性およびβ−ラクタマーゼ阻占活性を有
するスルフアゼシン（Ｓｕｌｆａｘｅｃｉｎ）［１１１
）やカルバベナム〔１ｖ〕等に導くことができる。
ジルアミン、２−７アノエチルー（４−メトキシペンシ
ル）アミン、２−シアノエチル−（２，４−シメトキン
ベンシル）アミン、２−シアノエチル−（３，４−シメ
トキンペンシル〕アミン、２−シアノエチル−（３，４
，５−トリメトキシベンジ）Ｖ ）アミン、２−シアノ
メチルピロリジン、２−シアンメチルピペリジン等が含
まれ、これらのうち後二者は新規化合物である。化合物
ＣＩ）は、例えば反応式Ｉおよび１に概要を示した如く
、優れた抗菌活性およびβ−ラクタマーゼ阻占活性を有
するスルフアゼシン（Ｓｕｌｆａｘｅｃｉｎ）［１１１
）やカルバベナム〔１ｖ〕等に導くことができる。
Ｘ：Ｈ或いは−ＯＣ１（８
＊ この反応では原料およびＲ’ ｃｚに保護基が必要
であり、反応後保護基を脱離させるが、省略した。
であり、反応後保護基を脱離させるが、省略した。
反応式ｎ
〔１ｖ〕
次に実施例を示し、本発明をさらに詳述するが本発明の
範囲はもちろんこれらに限定されるものではない。
範囲はもちろんこれらに限定されるものではない。
なお、実施例等で用いる記号は次の意義を有する。Ｓ；
シンクレット、ｄ；ダブレット、ｔ；トリプレット、ｑ
；クアルテット２ｍ；マルチプレット 実施例１ ２−シアンエチル−ベンジルアミン シアン酢酸５．１２をアセトニリル８０ｍｅに溶解し、
トリエチルアミン８．５ｍｅ、 ｌ 、 ３ 、５−）
ジベンジルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン３、
ｅｌを加え、６５−７０°Ｃで３時間攪拌する（炭酸カ
スの発生が止む）。反応液を減圧濃縮し、残渣に２０チ
苛性ソーダ水溶液１Ｏｒｎｅを加え、油層を分離し、水
層をエーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥する。エ
ーテルを留去後、減圧蒸留することにより標記化合物２
．０７を得る。（収率４２チ） ｂｐＨ１２９−１３０°Ｃ／３ｍｍＨｙ工Ｒ１シ１１９
（ｃｍ ’）３２３０（ＮＨ）、２２５８（ＣＮ）ａｘ ＮＭＲ，（ＣＤＣＩ！３）δ４ｔ： ２．ａ７（２Ｈ，
ｔ） 、２．７８（２Ｈ，ｔ、Ｊ−（３Ｈｚ、ＮＣＣＨ
２ＣＨ２Ｎく）、ｌ、５２（ＩＨ，Ｓ、ＮＨ）、３．７
０（２Ｈ，Ｓ、ＣＨ２Ｐｈ）ｂ ｐ １１１７６〜１７
８ Ｃ１０，４ｍｍＨ７（７）留分からＮ 、 Ｎ’−
ジベンジル−５−シアノヘキサヒドロピリジンが得られ
る（収率２４％）、工Ｒν′１ｑＣｍ−’ ：２２５１
．（ＣＮ）ａｘ 実施例２ ２−シアノメチルピロリジン ａ）シアノ酢酸１０．２ｙをアセトニトリル３０．．１
７に溶解し、１−ビロリントリマー４，１ｙを加え３５
−４０℃で３５時間攪拌する。反応混合物を減圧濃縮し
て得られた油状物に２０％苛性ソータ水溶液１０．ｎｌ
を加え、油層を分離し、水層をエーテル抽出後、硫酸マ
グネシウムで乾燥する。エーテルを留去し、残渣を分別
蒸留しｂｐＨ０−１１１ｒ／１７ ｍｍＨ？の分画を集
めると標記化合物０．５ｙを得る。
シンクレット、ｄ；ダブレット、ｔ；トリプレット、ｑ
；クアルテット２ｍ；マルチプレット 実施例１ ２−シアンエチル−ベンジルアミン シアン酢酸５．１２をアセトニリル８０ｍｅに溶解し、
トリエチルアミン８．５ｍｅ、 ｌ 、 ３ 、５−）
ジベンジルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン３、
ｅｌを加え、６５−７０°Ｃで３時間攪拌する（炭酸カ
スの発生が止む）。反応液を減圧濃縮し、残渣に２０チ
苛性ソーダ水溶液１Ｏｒｎｅを加え、油層を分離し、水
層をエーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥する。エ
ーテルを留去後、減圧蒸留することにより標記化合物２
．０７を得る。（収率４２チ） ｂｐＨ１２９−１３０°Ｃ／３ｍｍＨｙ工Ｒ１シ１１９
（ｃｍ ’）３２３０（ＮＨ）、２２５８（ＣＮ）ａｘ ＮＭＲ，（ＣＤＣＩ！３）δ４ｔ： ２．ａ７（２Ｈ，
ｔ） 、２．７８（２Ｈ，ｔ、Ｊ−（３Ｈｚ、ＮＣＣＨ
２ＣＨ２Ｎく）、ｌ、５２（ＩＨ，Ｓ、ＮＨ）、３．７
０（２Ｈ，Ｓ、ＣＨ２Ｐｈ）ｂ ｐ １１１７６〜１７
８ Ｃ１０，４ｍｍＨ７（７）留分からＮ 、 Ｎ’−
ジベンジル−５−シアノヘキサヒドロピリジンが得られ
る（収率２４％）、工Ｒν′１ｑＣｍ−’ ：２２５１
．（ＣＮ）ａｘ 実施例２ ２−シアノメチルピロリジン ａ）シアノ酢酸１０．２ｙをアセトニトリル３０．．１
７に溶解し、１−ビロリントリマー４，１ｙを加え３５
−４０℃で３５時間攪拌する。反応混合物を減圧濃縮し
て得られた油状物に２０％苛性ソータ水溶液１０．ｎｌ
を加え、油層を分離し、水層をエーテル抽出後、硫酸マ
グネシウムで乾燥する。エーテルを留去し、残渣を分別
蒸留しｂｐＨ０−１１１ｒ／１７ ｍｍＨ？の分画を集
めると標記化合物０．５ｙを得る。
ＩＲ，ν”ｃｍ ’ ：３３３０（ＮＨ）、 ２２４６
（ＣＮ）ａｘ ＮＭＲ（ＣＤＣ／ ３）δ値ロ、４−２．２（４Ｈ，ｍ
、 −ＣＨ２ＣＨ２−）、２．４０（ＩＨ，Ｓ、ＮＨ）
、２．４５（２Ｈ，ｄ、ＮＣＣＨ２−）、２．４８（２
Ｈ，ｔ、ＣＨ２Ｎど）、 ８．４４（ＬＨ，ｌ。
（ＣＮ）ａｘ ＮＭＲ（ＣＤＣ／ ３）δ値ロ、４−２．２（４Ｈ，ｍ
、 −ＣＨ２ＣＨ２−）、２．４０（ＩＨ，Ｓ、ＮＨ）
、２．４５（２Ｈ，ｄ、ＮＣＣＨ２−）、２．４８（２
Ｈ，ｔ、ＣＨ２Ｎど）、 ８．４４（ＬＨ，ｌ。
−ＣＨぐ）
ＭＳ、 （Ｍ＋、 ｍ／ｅ ）１１０
ｂｐ １８１−４３２′ｃ／ＬｍｍＨｆの留分から２−
（２−ピロリジルニルシアノメチル）ピロリジンが得ら
れる。ＩＲ，ｌ ＋ ａ♂’：８８５０（ＮＨ）、２２
４２（ＣＮ）ａｘ ）〕ノ ノアノｆｆｔ酸７．６ ｙをアセトニトリル
３０ｄに溶解し、トリエチルアミンＩ２４ｍ１．■−ビ
ロリントリマー３１ｙを加え、５０−５５℃で３時間攪
拌する。反応液を減圧濃縮して得られた油状物質に２σ
％題性ソーダ水溶液１０−／を加え、油層を分取し、水
層をエーテル抽出機硫酸マグネシウムで乾燥する１、エ
ーテルを留去、−分別蒸留する。
（２−ピロリジルニルシアノメチル）ピロリジンが得ら
れる。ＩＲ，ｌ ＋ ａ♂’：８８５０（ＮＨ）、２２
４２（ＣＮ）ａｘ ）〕ノ ノアノｆｆｔ酸７．６ ｙをアセトニトリル
３０ｄに溶解し、トリエチルアミンＩ２４ｍ１．■−ビ
ロリントリマー３１ｙを加え、５０−５５℃で３時間攪
拌する。反応液を減圧濃縮して得られた油状物質に２σ
％題性ソーダ水溶液１０−／を加え、油層を分取し、水
層をエーテル抽出機硫酸マグネシウムで乾燥する１、エ
ーテルを留去、−分別蒸留する。
収率４７ ′）０
１）ｐＨＯ〜１１１Ｃ／１７ｒＩＴｒｌＨノＩＲ，Ｎｌ
ｌ値は実施例２−（ａ）と同一。実施例２−ａ）と同様
にｂｐ１８１−１３２℃／ １ ｍｍＨｙ の留分から
２−（２−ピロリジニルシアノメチル）ピロリジンが得
られる。
ｌ値は実施例２−（ａ）と同一。実施例２−ａ）と同様
にｂｐ１８１−１３２℃／ １ ｍｍＨｙ の留分から
２−（２−ピロリジニルシアノメチル）ピロリジンが得
られる。
実施例３
２−シアノメチルビペリジン
ａ）シアン酢酸５．１７をアセトニトリル３０−に溶解
し、８，４，５．６−チトラヒドロピリジントリマー２
．５７を加え、５０−５５ Ｃで３時間攪拌する。
し、８，４，５．６−チトラヒドロピリジントリマー２
．５７を加え、５０−５５ Ｃで３時間攪拌する。
実施例２−ａ）と同様に処理し、標記化合物１．６ｙを
得る。（収率４５′り） ｂｐ １０５−１０６°ｃ／１３ｍｍＨｙＩＲ，ｖ”ｃ
ｆｎ’ ：３８１０（ＮＨ）、 ２２５０（ＣＮ）ａｘ ＭＳ （Ｍ＋、 ｍ／ｅ ） １２３ ｂｐ １４１−１４２°Ｃ／１血叱２の留分から２−（
２−ピペリジニルシアノメチル）−ピペリジンが得／ｉ
ｑ −１＋ られる。ＩＲν −，８３４５（ＮＨ）２２４２ａｘ （ＣＮ） ｂ）シアン酢酸５，１ｙをアセトニトリル３０−に溶解
し、トリエチルアミン８．３ｍ／、３，４，５＋６−チ
トラヒドロビリシントリマー２．５ｙを加え５０−５５
℃で５時間攪拌する。実施例２−ｂ）と同様に処理し、
桧記化合物２．６ｙを得る。（収率７１％） ｂｐ、 ｒＲ，ＭＳ値は実施例８−ａ）と同一。
得る。（収率４５′り） ｂｐ １０５−１０６°ｃ／１３ｍｍＨｙＩＲ，ｖ”ｃ
ｆｎ’ ：３８１０（ＮＨ）、 ２２５０（ＣＮ）ａｘ ＭＳ （Ｍ＋、 ｍ／ｅ ） １２３ ｂｐ １４１−１４２°Ｃ／１血叱２の留分から２−（
２−ピペリジニルシアノメチル）−ピペリジンが得／ｉ
ｑ −１＋ られる。ＩＲν −，８３４５（ＮＨ）２２４２ａｘ （ＣＮ） ｂ）シアン酢酸５，１ｙをアセトニトリル３０−に溶解
し、トリエチルアミン８．３ｍ／、３，４，５＋６−チ
トラヒドロビリシントリマー２．５ｙを加え５０−５５
℃で５時間攪拌する。実施例２−ｂ）と同様に処理し、
桧記化合物２．６ｙを得る。（収率７１％） ｂｐ、 ｒＲ，ＭＳ値は実施例８−ａ）と同一。
実施例３−ａ）と同様ｂｐ１４１−１４２°Ｃ／ １
ｍｍＨｆ！の留分から２−（２−ピペリジニルシアノメ
チル）ピペリジンが得られる。
ｍｍＨｆ！の留分から２−（２−ピペリジニルシアノメ
チル）ピペリジンが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 一般式 〔式中、Ｒ１はアラルキル基、♂は水素原子またはＲ１
、ｋが合してアルキレンを示す〕で表わされる化合物と
シアノ酢酸とを反応させることを特徴とする一般式 ％式％ 〔式中の記号は前記と同意義〕で表わされる化合物の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56106537A JPS588053A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | β−アミノニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56106537A JPS588053A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | β−アミノニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588053A true JPS588053A (ja) | 1983-01-18 |
| JPH021137B2 JPH021137B2 (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=14436132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56106537A Granted JPS588053A (ja) | 1981-07-07 | 1981-07-07 | β−アミノニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588053A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4676450A (en) * | 1984-01-06 | 1987-06-30 | Brunswick Corporation | Quick bail opening system for fishing reel |
| JPS62184621A (ja) * | 1986-02-08 | 1987-08-13 | Toyobo Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| US4932616A (en) * | 1988-09-12 | 1990-06-12 | Berkley, Inc. | Bail release mechanism for a spinning fishing reel |
-
1981
- 1981-07-07 JP JP56106537A patent/JPS588053A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4676450A (en) * | 1984-01-06 | 1987-06-30 | Brunswick Corporation | Quick bail opening system for fishing reel |
| JPS62184621A (ja) * | 1986-02-08 | 1987-08-13 | Toyobo Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPH0682456B2 (ja) * | 1986-02-08 | 1994-10-19 | 東洋紡績株式会社 | 磁気記録媒体 |
| US4932616A (en) * | 1988-09-12 | 1990-06-12 | Berkley, Inc. | Bail release mechanism for a spinning fishing reel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH021137B2 (ja) | 1990-01-10 |
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