JPS588032A - 水性ホルムアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀触媒の存在下においてメタノールを酸化的
脱水素化することＫよってホルムアルデヒドを製造する
方法に関する。更に詳しくは、本発明は水性ホルムアル
デヒド生成物を不活性ガス流れによってメタノールおよ
び水から除去することからなる銀または銅触媒の存在下
においてメタノールを酸化的脱水素化することＫよって
ホルムアルデヒド金與造する方法に関する。

水蒸気の存在下において銀または銅触媒上で空気で酸化
的脱水素化することによってメタノールからホルムアル
デヒドを製造するニー的製造Ｋｂいては、普通ホルムア
ルデヒドを水で反応ガスから洗浄除去する。一般に、出
発混合物はメタノール１モル当シ水α１〜１．８モルの
比でメタノール（１０〇−強度として計算）および水を
含有している。反応混合物の吸収に対しては、反応によ
って生成され九本蒸気および出発混合物から残った水蒸
気およびメタノールは凝縮すれる。ホルムアルデヒドは
水と結合してメチレングリコールおよび高級ポリオキシ
メチレングリコールを与えそして残留メタノールと結合
してメチルへミホルマルおよびポリオキシメチレングリ
コール七ツメチルエーテルを与える。

高級ポリオキシメチレングリコールは濃厚なホルムアル
デヒド水溶液からパラホルムとして沈殿する傾向がある
。それ故に、水性ホルムアルデヒドは、普通約５０〜３
７重量−の濃度で使用される。何故ならば、このような
溶液はパラホルムアルデヒドの沈殿なしく長期聞くわた
って安定てありそしてフェノール樹脂および７２ノ樹脂
の製造に有利に使用されるからである。

よシ最近においては、／ぞラホルムアルデヒド形成を抑
制する改善された安定剤の開発によって、よりＸい濃度
の水性ホルムアルデヒドがホルムアルデヒドの取扱いお
よび樹脂の製造に対して杵容されそしてエネルギーの節
約を与える。

何故ならば、これらは輸送および取扱い効率を改善しそ
して樹脂生成物から除去される水の量を減少するからで
あゐ。このような濃厚な溶液は、一般に吸収器中で形成
されたホルムアルデヒド水溶液を未変換メタノールの大
部分管除去することを可能にする条件下で蒸留すること
Ｋよって製造される。蒸留工程は、高ｈＲｆｌＬ比およ
びかなりのエネルギー人力を必要とする。

本発明は、溶液を不活性ガスでストリッピングすること
によってメタノールおよび水を吸収器中で形成されたホ
ルムアルデヒド水溶液から除去するホルムアルデヒド水
溶液の改善された製法である。溶液は、メタノール出発
物質の酸化的脱水素化において発生した熱でス）　ＩＪ
ッピング操作中上昇した温度Ｋｍ持することができる。

蒸留によるメタノールおよび水の除去に必要な高＾還流
比に反して、はとんど還流は必要でなくそして方法のエ
ネルギー効率のかなりな改善が得られる。ストリッピン
グ工程によって、低メタノール含量の濃厚なホルムアル
デヒド水溶液を容易に得ることができそしてフェノール
およびアきノ樹脂特ＫＣ２シよびよ）高級なアルキル化
アミノ樹脂の製造に有利に使用することができる。２重
量幡より低いメタノール含量が容易に得られる。

要約するに、本発明は （ａ）　　上昇した温度で銀または銅触媒および水蒸気
の存在下メタノールを空気で酸化的脱水素化し、 （ｂ）　　連続した１個またはそれ以上の吸収段階から
なる吸収装置で反応生成物を吸収して遊１ＩＩＩＩおよ
び結合したメタノールを含有するホルムアルデヒド水溶
液を形成させ、 （ｃ）　　ストリッピング温度およびストリッピングガ
ス対水性ホルムアルデヒドの比をストリッピングカラム
から流出するガス中の水性ホルムアルデヒド蒸気の濃度
が約５０モル慢より以下となるように選択してメタノー
ルのストリッピングに対して少なくとも約１５の理論ト
ランスファー・ユニットを有するストリッピングカラム
中で向流流れによって不活性ガス流れでホルムアルデヒ
ド水溶液からメタノールをストリッピングする 各工程からなるホルムアルデヒＶの水溶液を製造する方
法である。

本質的に、本発明の方法は次の順序で有利に連続的に実
施される。

１　水シよびメタノール蒸気の混合物を空気と混合し、
混合物を銀または銅触媒床上に通過させそしてメタノー
ルを酸化的脱水素化する。

２、　ホルムアルデヒド、水蒸気、残留メタノール、ｗ
１素、二酸化炭素および水素のガス状混合物からなる反
応生成物を冷却しそしてホルムアルデヒド水溶液を含有
する一連の段階からなる吸収器に供給する。それぞれの
段階は循環ループおよび冷却系１に備えて込る。充分な
量の水オ九は希ホルムアルデヒド水溶液を最終吸収器段
階に加えて最終生成物中のホルムアルデヒドの所望の濃
度を維持しそしてホルムアルデヒド水溶液を吸収ａｔ−
通して反応ガス混合物に対して向流的に通過させてガス
混合物からホルムアルデヒド、水およびメタノールの大
部分ｔｒＩｋ収させる。

！、＊ルムアルデヒド水溶ｆＩｌｔ−吸収器から多段階
ストリッピングカラムに供給する。他方、多段階ストリ
ッピングカラム中を流れる水性ホルムアルデヒド０に向
流的に不活性ガスの流れを循環させて溶液からの残留メ
タノールの若干そして同時に若干の水およびホルムアル
デヒドをストリッピングする。

４、　ストリッピングカラムから流出するガス流れを処
理してストリッピングされたメタノール、水およびホル
ムアルデヒドの大部分を回収しそシテストリツビングカ
ラムの底＠に％循３１１せる。

５、　ストリッピングカラムの底部から取出されるホル
ムアルデヒド水溶液はこの方法における最終ホルマリン
生成物を構成する。

不活性ストリッピングガスは、ホルムアルデヒド水溶液
の種々な成分に対して不活性または非反応性である任意
の非凝縮性ガスであることができる。好適には、それは
不燃性で、比較的毒性がなく、そして比較的水不溶性の
ガスである。すなわち、それは有利忙は窒素、ヘリウム
、ネオン、アルゴンおよびそれらの混合物からなる評か
ら選択される。

ストリッピングカラムの操作は、カラムの温度、ストリ
ッピングガス対ホルムアルデヒド水溶液の比、カラムに
おける理想的段階または理論的）５ンスフアーユニツト
の数、ホルムアルデヒド水溶液の滞留時間および＠、収
器からストリッピングカラムに供給される水性ホルムア
ルデヒド流れの数を包含するいくつかのパラメーターに
よってきまってくる。

ストリッピングカラムの温度は、大気温度からカラムの
操作条件下において気化し九本性ホルムアルデヒドの分
圧がカラムの頂部１に離れるガスの全体のガス圧の約５
０１ｓより大でない温度、換言すればカラムの頂部を去
るガスが水性ホルムアルデヒドの蒸気の約５０モル−よ
シ多くを含有していない温度までの任意の温度であって
もよＡ０好適には、温度はカラムの操作条件下において
カラムの頂部を去るガスが水性ホルムアルデヒドの蒸気
の約２０〜４０そルーを含有するように選択される。有
利には、カラムはカラム温度が約６０〜８５℃の範囲そ
して好適には約６５〜８０℃の範囲にあるような条件下
で操作される。同様に、単位時間当りにカラムを通過す
るストリッピングガス対ホルムアルデヒド水溶液の重量
比は、カラムの操作条件下においてカラムを去るガス混
合物が水性ホルムアルデヒドの蒸気の約５０モル優以下
そして好適には約２０〜４０モル９Ｇを含有するように
選択される。

実際には、ストリッピングカラム中の不活性ガス流れは
、有利には大気圧以上の圧力好適（は約ｔ０１〜２気圧
の範囲に維持されモしてス）　＋７ツピングカラムに入
るガス封筒１の段階の吸収段階からストリッピングカラ
ムに添加されるホルムアルデヒド水溶液の重量比は、有
利には単位時間当り約０５〜２．５の範囲そして好適に
は約１０〜２．０の範囲にある。

一般Ｋ、吸収器はメタノールの酸化的脱水素化の反応生
成物の吸収に対して任意の数の吸収またはスクラバ一段
階をも含有することができる。有利には、それぞれ再循
環ループおよび冷却系を備えた２〜４個の吸収段階を使
用することができる。充分量の水を系に連続的に加えて
所望のホルマリン生成物濃度を維持しそして好適には各
段階のホルムアルデヒド水溶液の温度および濃度はそれ
らの段階において１５−ｙホルムを形成することなしに
反応ガス流れからホルムアルデヒドおよびメタノールを
効果的に吸収する程度に維持される。少なくと４＆第１
の吸収段階の循環流れの一部はストリッピングカラムに
送られる。好適には、第１の吸収段階からストリッピン
グカラムに送られ九ホルムアルデヒド水溶液は吸収器に
戻されない。それは好適にはホルマリン生成物としてス
トリッピングカラムの底部において取出される。好適に
は、少なくとも最初の２個の吸収段階の再循環流れの一
部がストリッピングカラムに送られる。導入点はストリ
ッピングカラムの頂部および底部に対して中間であり、
より希薄なホルムアルデにド水溶液はカラムの頂部付近
で入りそしてより濃厚な溶液は底部付近で入る。他方、
同時により希薄なホルムアルデヒド水溶液は、ストリッ
ピングカラムを下降し九後、より濃厚な溶液に対する入
口点よシ上方において側流として部分的に取出されそし
て前のより濃厚な水性ホルムアルデヒＶ吸収段階のＷ＊
ループに加えられてこの吸収段階におけるホルムアルデ
ヒドの濃度をこの段階の特定の温度におけるノぞラホル
ム形成を避ける程度に維持する。最初の吸収段階以外の
吸収段階におけるホルムアルデヒド水溶液の一部がスト
リッピングカラムに倶給される場合は、ストリッピング
カラムからの側流はこの吸収段階からのホルムアルデヒ
ドｆｌＩＰＩｌがよシ濃厚な水性ホルムアルデヒドを含
有する前の吸収段階に流れることのできる唯一のルート
を与えうる。

ストリッピングカラムは好適には吸収器からそれに入る
少なくとも２個のホルムアルデヒド流れを有しているけ
れども、それは吸収−中にある複数個の吸収段階と同様
に多数の導入流れを有することができる。これらの流れ
はストリッピングカラムにおけるホルムアルデヒド濃度
勾配を与える。

ホルムアルデヒドの過度な除去なしにストリッピングカ
ラムによって水性ホルムアルデヒドカラメタノールを有
意に＃去する九めに、ストリッピングカラムは少なくと
も１５の理論的トランスファーユニットそして好適には
ａｓｔ−ｒはそれ以上の理論的トランスファーユニット
ヲ有していなければならない。理論的トランスファーユ
ニットの数は次の関係式から決定される。

式中、ＮＴＵ＃ｉ定常状態条件下におけるス）　ＩＪシ
ツピングカラム中トランスファーユニットの数である・ ｐｔＦｉストリッピングカラムの頂部から流出するガス
流れ中のメタノールの蒸気圧である。ｐｂはストリッピ
ングカラムの底部に入るガス流れ中のメタノールの蒸気
圧である。

ΔＰｔ：＝Ｐｔ（ｅ）−ｐｔ Ｐｔ（ｅ）はカラムの頂部の温度におけるカラムの頂部
における水性ホルムアルデヒド／メタノール溶ｔｌｌＫ
対するメタノールの平衡蒸気圧である。

ΔＰｂ＝Ｐｂ（ｅ　）　−Ｐｂ Ｐｂ（８）はカラムの底部の温度におけるカラムの底部
ＫＴｈける水性ホルムアルデヒド／メタノール溶液忙対
するメタノールの平衡蒸気圧である。

平衡蒸気圧は標準気液平衡データから決定される。例え
ば平衡蒸気圧は「フロートラン（ＩＰ１０ＷｔｒｌＬｎ
■）」の名称でモンサ′ント社によって販売されている
データ（−ス中に貯蔵されているデータから得ることが
できる。

ホルムアルデヒド水溶１［Ｋ＄Ｐｈて呟、メタノール−
メチルヘミホルマール−Ｉリオキシメチレングリコール
モノメチルエーテル平衡が存在しそしてヘゼホルマール
に有利である。平衡は温度を上昇させそして水によるホ
ルムアルデヒドの希釈によってメタノールに向けて首換
することができる。メタノールは分Ｗによって希ホルム
アルデヒド水溶液から容易に除去することができる。し
かし麿から、ホルムアルデヒド濃度が約４０重量−以上
でありそして４９にホルムアルデヒド濃度が′４！１５
０重量％以上である商業的利点のある水性ホルムアルデ
ヒドの濃溶液の場合においては、メタノールを除去する
方法そして％にエネルギーを保穫する目的で便用される
比較的低温度でメタノールを除去する本発明のストリッ
ピング方法はよシ困−である。何故な゛らば、メタノー
ルの大部分がこれらの温度においてへミホルマールとし
て化学的に結合され、そしてメタノールへミホルマール
反応の逆転は溶液からのメタノールの除去によって漸次
起るけれども、逆転の割合はむしろ低いからである。

普通のバッキングまたはトレーカラムからなるストリッ
ピングカラムにおけるメタノールの効率的な除去は、過
度に高いカラムを必要とする。

それ故Ｋ、いずれかの有利な手段によってストリッピン
グカラムにおける水性ホルムアルデヒドの滞留時間を増
大せしめてメタノールへきホルマール反応の平衡逆転が
起るのを可能にするのが有利である。好適には、滞留帯
域を導入して、遊離メタノールの有意な濃度が確立され
るまで、一般に少なくとも約４分間ホルムアルデヒド水
溶液をストリッピングガスとの接触外に静Ｔ）、Ｗ４留
することを可能にする。次いでカラムは滞留帯域によっ
て分離された一連のストリッピング帯域となり、メタノ
ールが滞留帯域におけるメタノールへミ水ルマール反応
の逆転によつて発生する。静止滞留（ｑｕｉｅｓｃｅｎ
ｔ　ｒｓｓｉｄ＠ｎａｓ）帯域を得る一つの方法は多数
のチムニ−トレーをカラム中に導入することＫよる。こ
のトレーは本質的にガスチムニ−を有する流出液体トレ
ーであって、上昇するス）　＋７ツピングガスがチムニ
−トレーに保持されたホルムアルデヒド水溶液の側を通
ることを可能にする。他の方法は、ストリッピングカラ
ムに沿って間隔をおいておかされたｍ項ループによる。

これらのループは適轟なサイズの貯Ｒ器を備えていて望
ましい時間ホルムアルデヒド溶液をガス流れから単離す
る。このように、ガス流れによるメタノールの効果的な
連行のためにホルムアルデヒド水溶液とストリッピング
ガスとの間の緊密な接触を与えるシーブトレー、ガラス
トレー、パルプキャップトレーまたはパルプトレーのよ
うな畳通の−ぞツキングまたはトレーを有するストリッ
ピングカラムを使用する場合、カラム中の所々Ｉｌｌ留
帯域を包含させてメタノールの効果的なストリッピング
に対して必要なカラムの高さを減少させることが有利で
ある。例えば、それぞれの帯域が１０５＠の深度のチム
ニ−トレーによって離され、それぞれの滞留トレーにお
いて約６分の滞留時間を与えるようにした５個の帯域に
分割されたポールリング（Ｆａｌｌ　ｒｉｎｇ　）ノＺ
ツキングの２１ｍで充填し九場合、１時間当りホルマリ
ン生成物約５メートルトンを取扱うことのできる３０ｍ
のストリッピングカラムは前述した関係によって決定さ
れる約４の理論的トランスファーユニットを与える。同
様Ｋ、それぞれ約６分の滞留時間を与える４個の滞留ト
レーをカラムに沿って所々におい友場合、４５傭のシー
ブトレーを含有する３０ｍのストリッピングカラムは約
４の理論的トランスファーユニットを与えることができ
る。このように、滞留帯域によって約１〜１０ｍの範囲
の高さのトランスファーユニットが容易に得られそして
単位時間当りストリッピングカラムを通過するガス対液
体の望ましいｌｔ比が達成畜れることを可能にする。

メタノール、ホルムアルデヒドおよび水を随ｆＰｔ−る
ストリッピングカラムから流出する不活性ストリッピン
グガスはまた、吸収装置から持ち込オれた少量の水素お
よび二酸化炭素を随伴する。このガスは有利には例えば
ガスを水性ホルムアルデヒドの冷却した再循環溶液（水
を絶えず加える）で洗浄することによって処理して凝縮
性成分を除去しそして一部を絶えず取出しそして吸収器
の最後の吸収段階の循環ループに送られる。添加される
水の量は、全体の系を通じて望ましい水の濃度を維持し
そして水性ホルムアルデヒドの望ましい濃度を与えるよ
うに調節する。次いで処理されたガスは凝縮器を通過さ
れて比較的メタノールに富んだホルムアルデヒド−メタ
ノール水溶液を形成し、そして有利には気化されそして
メタノール反応器に再ｗｍされることができる。ストリ
ッピングカラム中のホルムアルデヒド水溶液中に存在す
るメタノールの大部分はストリッピング作用によって有
利に除去できるので、反応ａｌｋ再循環されるホルムア
ルデヒド−メタノール水溶液は少すくトも約０．２５の
メタノール対ホルムアルデヒドそル比によって特徴づけ
られそして少なくとも約０．４５の比を容易に達成する
ことができる。このそル比は一般に出発溶液の比よりも
少なくとも約１０倍高い。凝縮器から流出する不活性ガ
ス流れの少量の部分は水素ガスの発生を避ける九めに有
利には系から放出されモしてこの放出ガスは吸収器から
流出する排ガスと合しそして焼却することができる。残
りの不活性ガス流れは再循環のなめにストリッピングカ
ラムの底部に送られる。

場合により、ストリッピングカラムから流出する不活性
ガスを部分的＃ＪＩｉＷＫ送りそして凝縮物をストリッ
ピングカラムの頂部に戻すことができる。この方法にお
いては、大部分のホルムアルデヒドおよび水が凝縮され
そしてストリッピングカラムＫＲＲ，とじて戻され、そ
の間不活性ガス流れはストリッピングカラム中のホルム
アルデヒド水溶液から除去された大部分のメタノールを
保持している。水性ホルムアルデヒド凝縮物をこの方法
でストリッピングカラムに還流する場合、ストリッピン
グカラムは有利には吸収装置からストリッピングカラム
に入るもつとも希薄なホルムアルデヒド水溶液に対する
導入口部分上に、上昇する不活性ガス流れと下降する水
性ホルムアルデヒドとの間の緊密な接触のための接触帯
域および滞留帯域からなる１部段階を有することができ
る。部分的凝纏器から流出する不活性ガス流れは次いで
凝縮Ｗを通過されそして大部分メタノールからなる凝縮
物は気化されそして反応ガス流れに加えられる。

メメノール凝縮物は有利には少なくとも約１６のメタノ
ール対ホルムアルデヒドモル比を有することができそし
て少々くとも約ｔＯの比を容易に達成することができそ
して反応ガス流れ中の再ｍｓホルムアルデヒド対全メタ
ノールのモル比は有利には約０．０５５よ）小さくそし
て実際にホルムアルデヒドの不必要な再循ｌＩを避ける
九めに約ａＯＳよシ小さくすることかで暑る。

吸収器中で生成されたホルムアルデヒド水溶液からメタ
ノールを除去する分留カラムに比較して、本発明のガス
ストリッピング方法は、分履効藁ｔ−蟻性にすることな
しくメタノール除去に対して必要なエネルギーを約５０
９１ま九はそれ以上まで減少することができる。有利に
は、エネルギー節約および分離効率におけるバランスに
対して、ストリッピングカラムは約６０〜８５℃の範囲
の温度そしてより好適には約６５〜８０℃の範囲の温度
に維持されそしてストリッピングカラムの底部に供給さ
れるストリッピングガス対吸収器からストリッピングカ
ラムの下部に併給されるもつとも濃厚なホルムアルデヒ
ド水溶液の比は単位時間轟り約０．５〜２．５（重量）
の範囲そしてより好適には約１．０〜２．０の範ＩＭＫ
ある。

ス）　ＩＪッピングカラムは比較的低温度で操作されそ
してストリッピングカラムに戻されｂＲ流はストリッピ
ングカラムのホルムアルデヒド水溶液の全量の非常に小
部分であるので、ストリッピングカラムを操作温度Ｋｍ
持するの（必要な熱は吸収器の第１の段階からの吸収溶
液によって容易に供給することができそして外部の熱源
は必要でない。

本発明の方法は次の方法Ａ（第１図）Ｋよって実施する
ことができる。空気、メタノール蒸気および水蒸気を入
口（１）全通して連続的に充填しそして管（５）を経て
銀触媒床を備えた反応器（４）に供給する。（４）Ｋお
ける反応後に１反応器合物は接続管（５）を経て２段階
式吸収器のｗ、１のカラＡ　ＧＳ）　Ｉｃ　入る。（６
）において形成したホルムアルデヒド溶液の一部は管（
７）および（８）を経て段階（９人）、（９Ｂ）、（９
Ｃ）、（９Ｄ）および（９ｍ）からなるストリッピング
カラム（９）に送られる。ホルムアルデヒド溶液社管、
（８）から段階（９ｃ）の頂部においてカラム（９）Ｋ
入る。低メタノール含量の濃縮された水性ホルムアルデ
ヒドは管（１ｏ）を経てストリッピングカラムから連続
的に排出される。第１の吸収段階（６）からの排ガスは
、接続管（１１）を経て第２の吸収段階（１２）に入り
、ここにおいて排ガスは水性ホルムアルデヒｒの希溶液
を形成しそして吸収器の頂部において流出する。（１２
）　において形成し九ホルムアルデヒド溶液の一部は、
管（１３）訃よび（１４）ｔ−経てストリッピングカラ
ム（９）　Ｋ　ａられる。ホルムアルデヒド溶液は段階
（９Ｎ）の頂部においてカラムに入りそしてストリッピ
ングガス流れに対して向流的にカラムを下方に流れる。

ストリッピングカラムを下降するホルムアルデヒド溶液
の一部は段階（９Ｄ）の底部において取出されそして接
続管（１５）を経て吸収段階（６）の循環ループ（１６
）、（１７）、（２０）、（２１）の部分（２１）に流
れる。生成物流れ（１０）の一部は熱交換１１（１７）
を通って管（１８）および（１９）を経てＩＩＩＩＬそ
してストリッピングカラムの段階（９Ａ）の１部に戻り
それによって管（２５）を通ってストリッピングカラム
に入りそして段階（９Ａ）ｔ−上方に通過するストリッ
ピングガスに対する熱［を与える。ストリッピングガス
はストリッピングカラムの頂部から流出しそして管（２
６）を通ってそしてスクラバー　（２７）中においてｗ
ｔ’ａ＊ホルムアルデヒド水溶液〔管（２８）を通って
水を加えられている〕Ｋ対して向流的に通過する。スク
ラバー（２７）において形成した水溶液Ｆｉ、管（２９
）を通って第２の吸収段階の循環ループ（３０人（３１
）、（３２）および（３３）の部分（５５）　Ｋ通過す
る。ストリッピングガス流れ岐スクラバーから管（３５
）を経て凝縮―（３７）　Ｋいきそして管（３６）を経
て加えられる水流れに対して向流的に移動する。メタノ
ールおよびホルムアルデヒドの水性凝縮物は管（３８）
を経て気化ＩＩ　（３９）　Ｋｈきそして管（２）を経
て反応ガス流れ（３）に加えられる。凝縮器から流出す
るガス流れは、管（４０）および（４２）を経て送風機
（２３）および熱交換！　（２４）を通りそして管（２
５）を通ってストリッピングカラム（９）の底部に入る
。

水素の発生を制限するための管（４１）を通る循環ガス
の部分的放出は、管（２２）ｔ−通る新鮮な不活性ガス
の添加によって補われる。

別法として本発明方法は方法Ｂ（第２図）によって実施
することもできる。管（１０１）を通る空気および水蒸
気および管（１４０）を通るメタノール蒸気が管（１０
２）を経て反応器Ｃｌ０Ｓ）Ｋ連続的に充填される。（
１０３）中で反応した後に、ｆｆ応混合物は接続管（１
０４）を経て吸収器の＠１Ｒ階（１０５）Ｋ入り、それ
から管（１０９）を経てカラム（１１０）および（１１
４）にいきそして管（１１５）を通って大割合の窒素お
よび小割合の水素および二酸化炭素からなる排ガスとし
て流出する。排ガスは焼却炉に送られる。吸収段階（１
０５）、（１１０）および（１１４）はそれぞれ循環ル
ープ（１０６）、（１０７）および（１０８）、（Ｎ１
）、（１１２）および（１１３）、そして（１１６）、
（１１７）および（１１８）　ｔ−備えている。充分な
量の水を管（１１９）を介して吸収段階（１１４）の循
環ループの部分（１１８）に加えて系における水バラン
スを維持しそして所望の濃度のホルマリン生成物を与え
るようにする。吸収段階におけるホルムアルデヒド水溶
液は反応生成物ガス流れに対して流れ向流を与えるよう
に循環せしめられる。３個の吸収段階におけるホルムア
ルデヒド水溶液の温度および濃度は、反応ガス流れから
のホルムアルデヒドの吸収を強化しそしてパラホルムの
形成を避ける程度に維持される。

水性ホルムアルデヒド流れ（１０６）および（１１１）
の一部は、それぞれ管（１２０）および（１２５）を経
て段階（１２１Ａ）、（１２１Ｂ）、（１２１Ｃ）、（
１２１Ｄ）および（１２１Ｋ）からなるストリッピング
カラム（１２１）に送られる０管（１２０）は段階（１
２１Ｂ）の頂部においてそして管（１２５）は段階（１
２１Ｄ）の頂部においてカラム（１２１）に入る。段階
（１２１Ｃ）を通って下降する溶液の一部は側流として
取出されそして管（１２６）　を経て吸収段階（１０５
）の循環ループの部分（１０８）に送られる。ｆ　（１
２２）においてストリッピングカラムの底部から流出す
る生成物溶液の一部はｆ　（１２５）を経て吸収段階（
１０５）の循環ループ中の熱交換器（１０７）に循環し
そして管（１ｉ４）ヲ経てストリッピングカラムの段階
（１２１Ａ）の頂部に戻されてストリッピングガスに対
する熱源となる。ストリッピングガスは’ｆ　（１２７
）　を通って段階（１２１Ａ）の底部にお匹てカラムに
入りそしてカラム中のホルムアルデヒド溶液に対して向
流的に上昇する。ストリッピングガスは管（１２８）を
経てカラム（１２１）から流出しそして部分的凝縮Ｉｔ
　（１３０）　Ｋ送られる。この凝縮器はガス流れ中の
大量のホルムアルデヒＦおよび水を凝縮させそしてそれ
らを管（１２９）を経てストリッピングカラム（１２１
）の頂部に戻す。ガス流れは部分的凝縮器から予備凝縮
！（１３２）および凝縮ｌｉｔ　（１５４）からなる凝
縮系を通り、管（１３１）および（１５５’）を経て進
行しそして実際にホルムアルデヒド、メタノールおよび
水を含有しない状態で流れ（１４１）として流出する。

ス）　Ｕッピングガス中の水素ガスの発生を防止するた
めの（１４２）を通る流れ（１４１）の部分的放出は、
管（１４３）を通って加えられる新鮮な不活性なストリ
ッピングガスの補充によって補われる０次いでストリッ
ピングガスは！　（１２７）　を通って再ｓｍされる。

大部分水およびメタノールからなる予備凝縮器および凝
ｓＩｌから得られた凝縮物は、管（１３５）および（１
３４）を経て留出物受ＩＩ　（１３７）　Ｋ集められそ
して管（１４４）を経て加えられる主なメタノール充填
物と一緒に管（１３８）を通って気化器（１３９）　Ｋ
送られ、それから管（１４０）および（１０２）を経て
反応！！ＩＫ送られる。水は管（１４５）を経て加えら
れる。

本発明の実施態様においては、吸収器は少なくとも２個
の段階またはカラムからなる。第１の段階またはカラム
においては、循環ループを澹環スるホルムアルデヒド水
溶液は好適にはホルムアルデヒド６４５〜フ０重量囁、
メタノール約１．０〜６重量慢および本釣２５〜４９重
量Ｓを含有する。第２の段階の循環ループにおいては、
水性ホルムアルデヒドは好適にはホルムアルデヒド約２
５〜４０重量−、メタノール約２，５〜７５重量−シよ
び本釣５２．５〜６７．５重量９６を含有する。

そして第３の段階の循環ループにおいては、水性ホルム
アルデヒドは、好適にはホルムアルデヒド約１０〜２０
重量−、メタノール約４〜１５重量優および本釣６５〜
８４重量憾を含有する。

吸収は好適に＃−ｉ第１の吸収段階においては約６０〜
９０℃の範囲、第２段階においては約２０〜６０℃の範
囲そして第６段階においては約１ｏ〜２５℃の範囲の温
度で実施される。有利には、第２の吸収段階からストリ
ッピングカラムに供給されそして場合により引続く吸収
段階からストリッピングカラムに供給されるホルムアル
デヒド水溶液は、ストリッピングカラムに入る前に約１
０℃以下ないし大約ストリッピングカラムの底部におけ
るホルムアルデヒド溶液の温度までの範囲の温度に加熱
することができる。

本発明の方法によって製造されたホルムアルデヒド溶液
は、消毒剤、皮なめし剤、還元剤および有機化学品およ
び合成樹脂および接着剤の創造のための出発物質である
。

本発明を更に以下の例によって説明するが、本発明は以
下の例によって限定されるものではない。以下の例にお
いて部およびＳは特に説明しない限りは重量による。

例　　１ 方法Ａに対して記載したような反応器、吸収器、ストリ
ッピングカラム、スクラバーおよび凝縮器からなるプラ
ントを使用する。ストリッピングカラムは２７７ｍの高
さのものでありそして帯域が１０６Ｒの深度のチムニ−
トレーによって分離されている５個の帯域のパールリン
グ７ｚツキングの２１ｍからなる。１時間当りメタノー
ル７０００部、　水２７９５部、ホルムアルデヒド７０
８部および空気１１０５８部の水性混合物を連続的に反
応ＩＫ供給する。１時間当り８６℃の温度のホルムアル
デヒド５２８４部、メタノール１７１部、水３４０１部
、窒素３６部、水素α３部および二酸化炭素７部を含有
するホルムアルデヒド水溶液を、吸収器の第１の吸収段
階の循環ループからストリッピングカラムに連続的に導
入しそしてストリッピングカラム中を下方に通過させそ
して６５℃の温度のホルムアルデヒド３１７９部、メタ
ノール３９０部、水５１０８部、窒素６８部、水素０．
５部および二酸化炭素２６部を含有するホルムアルデヒ
ド水溶液ｔ−第２の吸収段階の循環ループからストリッ
ピングカラムに連続的に導入しそしてストリッピングカ
ラム中を下方に通過させる。１時間当りホルムアルデヒ
ド１７１９部、メタノール８７部、水２５４７部、窒素
２７部、水素α１ｓおよび二酸化炭素６部を含有するホ
ルムアルデヒド水溶液を館１の吸収溶液に対する人口部
分より上方のストリッピングカラムの６１面から取出し
モしてｆｌｌｃｌの吸収段階に通過させる。１時間当り
窒素１００４７部、ホルムアルデヒド９部、メタノール
５２部、水１０４部、水素９２部および二酸化炭素８７
２部からなるストリッピングガス１１１７６部をストリ
ッピングカラムの底部に導入しそして上方に通過させる
。ストリッピングカラムの温度は底部において７４℃そ
して頂部において７１℃である。ストリッピングカラム
から流出するガス流れはホルムアルデヒド１０６３部、
メタノール４０４部、水２６０６部、窒素１００８０部
、水素９３部および二酸化炭素８８５部からなる。ガス
流れを１時間当り水２５０部を連続的に加え念スクラバ
ーに通過させる。ホルムアルデヒド３４７部、メタノー
ル５４部および水６４５部を含有するスクラバー中で形
成され念ホルムアルデヒド水溶液は第２の吸収段階に送
られる。次にスクラバーから流出するガス流れは１時間
水６０部を補充された循環水性ホルムアルデヒドの下方
への流れに対して向流的に凝ｍＩｌを通過せしめられ、
そしてホルムアルデヒド７０８部、メタノール３３７部
、水２１３７部、窒素２７部および二酸化炭素１２部か
らなるホルムアルデヒド水溶液が１時間当り３２２１部
の割合で取出されそして反応ガス流れに再循環せしめら
れる。ホルムアルデヒド５６９０部、メタノール１０３
部および水３４６２部を含有するホルムアルデヒド１水
溶液を生成物としてストリッピングカラムの底部から取
出す。収率は８８−でありそして変換率は９８．５９１
である。メタノール含量は１゜１チである。ストリッピ
ングカラムに対して必要なエネルギーは生成物の１メー
トルトン肖り１．０ギガジユールである。方法に対する
正味エネルギーバランスは生成物の１メートルトン当り
一８９キロジュールである。再循環メタノール対再循環
ホルムアルデヒドのモル比は０．４５である。

例　　２ 第２図に記載したような反応器、吸収器、ストリッピン
グカラム、部分的凝縮器および凝縮器系からなるプラン
トを使用する。ストリッピングカラムは２７．７　ｍの
高さのものでありそして帯域が１０１の深度のチムニ−
トレーによって分離されている５個の帯域のパールリン
グバッキングの２１ｒｏからなる。１時間当りメタノー
ル７００１部、水２７９５部、ホルムアルデヒド２２３
部および空気１１０５１部の水性混合物を反応１１に連
続的に供給する。１時間当り８８℃の温度のホルムアル
デヒド４５３２部、メタノール１６３部、水３３５８部
、窒素５５部、水素α３部および二酸化炭素７部を含有
するホルムアルデヒド水溶液を、吸収器の第１の吸収段
階の循環ループからストリッピングカラムに連続的に導
入しそしてストリッピングカラム中を下方と通過させそ
して６５℃の温度のホルムアルデヒド２３２５部、メタ
ノール３２日り水４０３２部、窒素４６部、水素０．４
部および二酸化炭素１４部を含有するホルムアルデヒド
水溶液を第２の吸収段階の循環ループからストリッピン
グカラムに連続的に導入しそしてストリッピングカラム
中を下方に通過させる。１時間当りホルムアルデヒド１
２１０部、メタノール６６部、水２０４３部、窒素２５
部、水素０．１部および二酸化炭素４部を含有するホル
ムアルデヒド水溶液を、第１の吸収溶液に対する入口部
分よシ上方のストリッピングカラムの側面から取出しそ
して第１の吸収段階忙送る。１時間当り窒素１０５２１
部、ホルムアルデヒドα４部、メタノール２４部、水１
４２部、水素９６部および二酸化縦索　　　７６８部か
らなるストリッピングガス１１５５１部をストリッピン
グカラムの底部に導入しそして上方に通過させる。スト
リッピングカラムの温度は底部において７７℃そして頂
部において７２℃である。ストリッピングカラムから流
出するガス流れはホルムアルデヒド９８６部、メタノー
ル５２９部、水２７６４部、窒素１０５１９部、水素９
６部および二酸化炭素７７５部からなる。ガス流れを部
分的凝縮器に送りそしてホルムアルデヒド７６５部、メ
タノール１９９部および水１８８５部からなる部分的凝
縮物をストリッピングカラムの頂部部分に戻す。次に部
分凝縮器から流出するガス流れを予ｍ凝縮器を通してそ
して最終凝縮器中ｆ：１時間当り水１０００部で製造し
九循積水性流れに対して向流的に通過させる。ホルムア
ルデヒド２２５部、メタノール３０６部および水１７４
５部を含有するホルムアルデヒド水溶液を留出物受器中
に集めそして反応ガス流れに再循環する九めに新鮮なメ
タノール６６９２部と混合する。ホルムアルデヒド９８
６部、メタノール１１２部および水４６０９部を含有す
るホルムアルデヒド水溶液１０２４５部を生成物として
ストリッピングカラムの底部から叡出す。収率は８７憾
でありそして変換は９８．４−である。メタノール含量
は１１１１Ｇである。ストリッピングカラムに対して必
要なエネルギーは生成物の１メートルトン当り０．８７
ギガジユールである。方法に対する正沫エネルギーバラ
ンスは生成物の１メートルトン当り−α１メガジュール
である。反応器に供給した再循環ｔ、７’ｈホルムアル
デヒド対全体のメタノールのモル比は０．０３２であシ
そして再Ｓ＊メタノール対再循環ホルムアルデヒドのモ
ル比は１３９である。

例　　３ 底部の温度が８５℃であシそして頂部の温度が７９℃で
あるストリッピングカラムを使用して例２を反復する。

α７９修のメタノールを含有する５五５重量饅ホルマリ
ン溶液が生成物として得られる。収率は８８優そして変
換率け９９−である。ストリッピングカラムに対して必
要なエネルギーは生成物の１メートルトン当り１５２２
ギガジユールである。方法に対する正味エネＡ／　キー
　バランスは生成物の１メ一トルトン当Ｄ＋１２０４メ
ガジユールである。

例４ 底部の温度が６５℃でありそして頂部の温度が５９０で
あるストリッピングカラムを使用して例２を反復する。

１．６３　優のメタノ−ルミｔ有する５２．９重量％の
ホルマリン溶液が生成物として得られる。収率は８６嗟
でありそして変換率は９８１である。ストリッピングカ
ラムに対して必要なエネルギーは生成物の１メートルト
ン当、９１４５１ギガジユールである。方法に対する正
味エネルギーノ５ランスは生成物の１メートルトン当り
−０，１メガジユールである。

【図面の簡単な説明】

添付図面において第１図および第２図は本発明の方法を
実施するく好適な実施形！Ｉを図式的に示すものである
。 特許出願人　モンサント・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記工程すなわち （、）　　上昇し九温度で韻壇九は銅触媒および水蒸９
   １ｔｖ存在下にお−でメタノールを空気で酸化的脱水素
   化させ。 （ｂ）　　ｆｆ応主生成物直列の１個才えはそれ以上の
   吸収段階からなる吸収装置中で吸収して遊離および結合
   し九メタノールを會有す為ホルムアルデヒド水溶Ｉｌｌ
   を増成させ、モして（６）　　約５０そル嚢よ）大でな
   ｉストリッピングカラムから纜出すゐガス中の水性メメ
   ノール性ホルムアルデヒｙｔｓ＊ｏ濃度を与えるよう′
   ＆温度およびストリッピングガス対水ａホルムアルデヒ
   ドの比においてストダツビンダを実施して少なくと％ｇ
   ｔｓｏｍ論的トラン２７アー為エツトを有するストリフ
   ピンメカラム中で向流不活性ガス流れ−Ｃホルムアルデ
   ヒド溶液からメタノールをメトνツビンダする からなること１−特徴とする、嶽ルムアルデヒドの水溶
   液ｔ−製造する方法。 ２）ストリッピングカラムが少なくとも約３０理論的ト
   ランスフアーエ１ツトを有すゐ酋記轡許請求ＯＩ［囲菖
   １ｇ記載の方法。 ３）理論的トランスファー為１ットｏｌ宴ボ鞠１〜１Ｇ
   ！ＩＩの範ｉ１！１ＫＴｏＪ＊＃ｌｅ善許曽京の範囲１
   １１項１１えはＩＩ２項記項記載法。 ４）ス）シツピングカラ五の温度が＃４０〜龜！Ｉ′ｃ
   ｏｔｒｔｍｒｔｃあるｍａｅ＊許蒙求ｏ値＠第５ａＥＩ
   Ｒの方法。 ５）　ストダツビンダ書ラムが１ｗ城ＩＩ）少なくとも
   約４分の平均滞留時開を与える−奮蕾域を含有する前記
   特許請求の範■＊Ｓ項記載の方法。 ６）滞留帯域がチムニ−トレーである前記特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７）滞１ｉＩＷ域が循環ナイドループおよび貯ＲＩｌで
   ある前記特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ８）不活性ガスが窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴ
   ンからなる評から選択されたものである前記特許請求の
   範囲ｗｃ３項記載の方法。 ９）単位時間当ヤスドリッピングカラムに入る不活性ガ
   ス対＊１０吸収段階からの水性ホルムアルデヒＶＯ比が
   約０５〜２．５Ｃ）ＩＩｉｌＫある前記特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 １０）単位時間曲りストリッピングカラムに入る不活性
   ガス対第１の吸収段階からの水性ホルムアルデヒドの比
   が、ＩＩＩｔＯ〜２．００ｆｌｉＷＩＫある前記轡許曹
   求ＯＳＳ菖Ｓ項記載の方法。 １１）　　１ｌｌＫｉｌ置がｌＩｔ＆はそれ以上の機状
   段階からなり、少なくとも最初の２個の吸収Ｒ＃の底部
   シら取り出される＊＊水性ホルムアルデヒド流れの一部
   を、別個の＃Ｌれとして、よ〕希薄な流れがストリッピ
   ングカラムＯＪｊ［都付近で入りそしてより濃厚な流れ
   がストリッピングカラムの底部付近て入るようにしてス
   トリッピングカラムに送ってストリッピングカラム内で
   濃度勾配を与え、セしてス）ＩＪッビングカラムを下降
   するよ）希薄＊ａ九〇一部をそれがストリッピング會ツ
   Ａに入る次のよｐ濃厚１にホルムアルデヒドｆ＃Ｉ［Ｋ
   Ｉ１１達する前ＫＩＨＩｍとして取出しそして吸釈會ラ
   ムへの次のより濃厚な循１１［れＯ再導入前に次のよ多
   濃厚な＊＊流れの書■ループＫＪＩえみ前ｉ！！　　　
   　□砦ＷｔＲ１１ｏ１ａ嬉ｓｌｉ記ＩＩＯオ諌。 １２）執ＩＣ段階の数が２〜４の範−にあ〕そしてホル
   ムアルデヒド水溶液を少なくとも最初の２個の吸収段階
   からストリッピングカラムに供給する前記特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １３）ストリッピングカラムから流出するストリッピン
   グガスをホルムアルデヒド水溶液で処理してガスからホ
   ルムアルデヒドおよび水を吸収しそして次にこのホルム
   アルデヒド水溶液を吸収カラムへの再導入前に吸１ｌＬ
   ＩＩ置中の最１１１１１４に段階の循響ループに通過さ
   せ為前記特許請求０Ｓ−９１、，１項記載の方法。 １４）水性ホルムアルデヒドで処理した後のストリッピ
   ングガス會ＪＩＪＩＩＩ！ｌを通過畜せそして形成した
   凝、纏しえ水性メタノール性虫ルムアルデとド溶液を酸
   化的脱水素化度応ｌｌＫ再１Ｉｌｌｌする前記特許請求
   の範囲第１１項記載Ｏ方法。 １５）再＊＊メＩノール対再循ＩＩホルムアルデ艦ドＯ
   そル比が少なくともα２Ｓであ為前ｌｉ！畳許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 １６）ストリッピングカラムから流出するスト響ツビン
   グガスを部分的凝Ｊｌｌｌを通過させそして凝縮したホ
   ルムアルデヒド水溶液をストリッピングカラムＫ１１ｌ
   ＩｉＥする前記特許請求０ＩＩ−菖１１項記載の方法。 １７）部分的ｓａｇｓから流出すゐストリッピングガス
   を凝縮器を通過させそして凝縮し友水性メｌノール性ホ
   ルムアルデとド溶液會酸化的脱水素化反応ＩＩＫ再＊＊
   する曽記臀許請求の範１１ｇ１６項記載の方法。 １８）再＊＊メタノール対再循置禽ルムアルデにドＯそ
   ル比が少なくとも約ＣＬ４である前記特許請求の範囲第
   １７１［記載Ｏ″ｊＩ法。 １り夏応−に供給し良再替欄愈ルムアルデとＶ耐食メタ
   ノールのそル比がαＯｓ５よｐ小書−前記４１＃ｌＩ求
   ｏ１［ａｌｇ　１７１［Ｅ票０７１１゜