JPS5879024A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用されているプ
リプレグの製造方法に関し、さらに詳しくは、離燃性で
、高ＷＡにおいても比較的ポットライフが長く、かつ分
散安定性が良好なため均一な硬化物を与える無溶剤型の
難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方
法に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、
耐薬品性、接着性等の緒特性に優れているため、電気お
よび電子分野に−おいて広く使用されスモる。電気およ
び電子分野においては、近年使用時における火災の発生
を未然に防ぐためにワニスをｌ＃蛤化することと、作Ｍ
環境の改善および公害問題の解決、さらには省資源を目
的としたワニスの無溶剤化が大きな課題となっている。

本発明は、上記の課題を解決した無溶剤型の離燃性エポ
キシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法を提供す
る゛ものである。

すなわち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）
と、分子中に少くとも２個のフェノール性水酸基を有す
る化合物（Ｂ）との混合物であって、エポキシ樹脂（Ａ
）および化合物（Ｂ）のどちらか一方または両方に臭素
含有化合物を含有し、かつ、皺エポキシ樹脂（Ａ）のエ
ポキシ基１個に対し、フェノール性水酸基が０．０５〜
Ｏ，Ｓ個の範囲にあるように該化合物（Ｂ）を混合した
、ａ℃における比重が１．３３〜１．ｓ２の範囲にある
常温で液状の混合物１０・重量部に対し、平均粒径Ｉ％
Ｏ声ｍ以下のジシアンジアミド粉末を１−Ｓ重量部含有
するエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸したのち、加
熱することにより部分的に反応させることを特徴とする
プリプレグの製造方法に係る。

本発明に使用される常温で液状のエポキシ樹脂ハ、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビ
スフェノールＡとｉｔ）、ｋ’Ｘ（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（１ＦビスフエノールＦと表す）、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン類のジグリシジルエーテ
ル類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等
の多価フェノールのポリグリシジルエーテル類、エチレ
ン１’　９コール、ポリエチレングリコール等のＭＷ　
７１ｆｉ　Ｉ４ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジル
エーテル類およびこれらの混合物であり、さらに、これ
らのエポキシ樹脂とエポキシ基を少くとも１個含有する
反応性希釈剤例えばブチルグリシジルエーテル等との混
合物である。

また、臭素含有エポキシ樹脂としては、常温で液状の、
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ等のビス（４−ヒ
ドロキクフェニル）アルカン類、［４−ビス（４−ヒド
ロキシ−３・５−シフ日モフェニル）プロパン（以下テ
トラブロムビスフェノールＡと表す）のごとき臭素１ｉ
ｌｌｒ、換ビス（４−ヒドロキクフェニル）アルカン類
およびエビブロムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエ
ピハロヒドリンとを反応させることにより得たエポキシ
樹脂、常温では固体であるが、液状のエポキシ樹脂に溶
解する臭素置換ビス（４−ヒドロキシフェニル）プルカ
ン類とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリ
シジルエーテル類、ビス（４−ヒト−キシ７エエル）ア
ルカン類のジグリシジルエーテル類と臭素置換ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン類とを反応させて得ら
れるジグリシジルエーテル等であや、さらに、ジブロム
タレジルグリシジルエーテル等の臭素含有反応性希釈剤
等も含まれる。

分子中に少くとも２個のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、カテコール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ１テトラブロムビスフエノ
ールＡ等の二価フェノール、ビａガロ−羨、フェノール
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ボリパツ
ビニルフェノール、臭素置換ポリパラビニ゛ルフェノー
ル等の多価フェノールであり１、またこれらの混合物で
ある０エポキン樹脂およびフェノール性水酸基を有する
化合物との混合物の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１個に対し、フェノール性水酸基がＯ，ＯＳ〜０．
５個の範囲になるようにフェノール性水酸基を有する化
合物を混合することが好ましい。

フェノール性水酸基がＯ，ＯＳ個より少い場合は、硬化
速度が遅く、かつ、骸化合物を加えることにより改良さ
れる硬化物の性能、特に曲は強度、耐水性等の改良効果
がほとんどカ＜、また、フェノール性水酸基がＯ，Ｓ個
を越える場合は、粉末状のジシアンジアミドが完全に溶
解する前ＶＣ硬化が進み、ジシアンシア建ドが未反応の
ま＼硬化物中に残るためか、硬化物の緒特性、特に耐薬
品性、耐熱性等が劣るため、エポキシ基１個に対しフェ
ノール性水酸基が０．０５〜０．５個の範囲になるよう
に混合することが必要である。

また、配合組成の決定に当っては、ジシアンジアミドの
分散安定性を良くするため該混合物の２５℃における比
重が１．３３〜１．５２の範囲Ｋｆするよう調整するこ
とが必要である。このために、臭素を含有したエポキシ
樹脂、または、フェノール性水酸基を有する臭素含有化
合物を該混合物に対して臭素含有量が約１６〜３２重量
５６になるように混合す、ると良い。臭素含有量を１６
〜３２重量−に調整することによって骸組成物の離燃性
も同時に付与することが出来る。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例えば１ジ工
ツト粉砕機”（日本二ニーマチック■製）畔で微粉砕す
るととによシ得られ九平均粒径５０　Ａｍ以下のもので
ある。平均粒径を５０声ｍ以下としたのは、平均粒径が
ＩＱ　ｆｉｍを越えると、該混合物の比重が１．３３〜
１．！！＝の範囲にあっても、加温等により皺混合物の
粘度が下がるとジシアンジアミドの沈降、浮遊が認めら
れ、硬化が不均一に進み硬化物の緒特性が劣るためであ
る。また、粉末状のジシアンジアミドが硬化が完了する
前に完全に溶解、反応するためには、ジシアンジアミド
の粒子径が小さい方がより好ましく、この点からもジシ
アンジアミドの平均粒径が５０声ｍ以下であることが重
要である・。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、前記の常温で液
状のエポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有する化合物
とを室温ないしは２００　Ｃまでの温度で混合し、これ
に平均粒径５ｏμｍ以下に微粉砕したジシアンジアミド
を混合物１（１０重量部に対し１−５重量部加え、３本
ロール等で均一に混練することＫよ抄製造される。製造
においてフェノール性水酸基が若干エポキシ基と反応す
るため、出来るだけ低い温度で混合することが好ましい
。また、ジシアンシアンドの添加量が１１量部未満では
効果が不充分であり、５重１部未満ではジシアンジアミ
ドが未反応のま＼残るので硬化物の特性特に耐熱性が低
下する。さらに、該組成物の硬化速度を速くする必要が
ある場合は、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤
としては、例えば、ベンジルジメチルアミン等の芳香族
環を持つ脂肪族第３アミン類、ピリジン等の不飽和環第
３アミン類、３（３−クロルフェニル）−１・１−’）
メチル尿素等の尿素化合物、三７ツ化ホウ素アミンコン
プレックス、イミダゾール類等を用いることが出来る。

また、その使用量は該組成物の可使時間が短かくなるた
め充分注意して決める必要があるが、通常は、エポキシ
樹脂に対し？’１重量部以下で用いる。

このようＫして得られたエポキシ樹脂組成物を、ガラス
、縦孔ケイ素、マイカ、アスベスト、カーボン、芳香族
ボリアきド等より表る繊維の布、不織布、ペーパーに含
浸する工程においては、含浸速度を速くするため４０〜
８０　’ＣＫ加温することによって骸組成物の粘度を下
げ、通常行なわれている浸漬法等によって繊維基材に含
浸する。さらに、鋏組成物を含浸した繊維基材を１００
−１５０℃の温度に調整した熱風炉等によって加熱し、
部分的に反応させプリプレグを得る。

こ＼で言う１部分的に反応”とは、得られたプリプレグ
を１ｓＯ℃以上に加熱することによりＩ＃脂を７０−さ
せることが出来る程度で反応を止めることを言い、たと
えば、プリプレグのアセトンによるソックスレー抽出残
が、エポキシ樹脂組成物のｇｏ型重量以下にすることが
好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、潜在性硬化剤で
あるジシアンシアきドを粉末状で分散させているため、
低温にお社る貯蔵安定性が良好であると共に、フェノー
ル性水酸基が存在するため１・・℃以上に加熱すること
により速やかに硬化反応が進む。また、ジシアンジアミ
ドの平均粒径を錦Ｊ１１１１以下にすると共に、エポキ
シ樹脂混合物のｕ　′ｃＫおゆる比重を１．３３〜１．
５２の範囲に調整し、ジシアンジアミドの比重に近似さ
せることによって、室温ではもちろん、４０−８０１２
に加温することによって該組成物の粘度が低下しても分
散安定性が良好であり、ジシアンジアミドの平均粒径が
５０声ｍ以下であるため繊維基材の像卸１な部分へも充
分浸透して硬化が均一に進行するため、得られた硬化物
は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等が
優れている。

実施例１ ビスフェノールＡｌ４Ｆ、テトラブロムビスフェノール
Ａ　ＩＱ９　Ｆおよびエピクロルヒドリン２６０　ｆを
セパラブルフラスコに入れ混合溶解し、反応触媒として
水酸化ナトリウムを加え、８０℃で約４時間反応させた
後、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて除去し、生成
した塩化ナトリウムを水洗して臭素含有量２４重量−、
エポキシ当量２４８のエポキシ樹脂を得た。得られたエ
ポキシ樹脂２０Ｏｆを別のセパラブルフラスコに取り、
さらにビスフェノールＡを４５　ｆ加え、１！Ｏ℃で約
３０分間攪拌混合し、均一な混合物を得た。この混合物
の２５　ｔ　Ｋおける比重は１．３ｇ、３５℃における
粘度が４００ポイズであシ、臭素含有量は１９．５重量
−であつ九。得られた混合物に対し、平均粒径１５　ｊ
ｍのジシアンジアミド粉末をＩｆ、ベンジルジメチルア
ミンを（Ｌ、Ｓ　Ｆ加え、３本四−ルで混練しエポキシ
樹脂組成物を得た。　　　　゛ 得られた組成物を６０　’ＣＫ加温し、ガラス不織布（
坪量；　１！Ｏｆ／ａｊ　）Ｋ含浸させた。この時の組
成物の粘度は１４ボイズであり、この温度で５時間放置
した彼の粘度は２８ボイズと若干上昇したが、ジシアン
ジアミド粉末の沈降は全くなかった。

組成物を含浸したガラス不一布を熱風炉によ〉１４０℃
で１０分間加熱することによ抄プリプレグを得た。この
プリプレグをアセトンにて約１時間ソックスレー抽出を
行った所、抽出残はエポキシ樹脂組成物の１０重量％で
あった。

実施例２ ＡＥＲ３３１（旭化成工業昧製、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、エポキシｓ　ｒｅ　１９０　）　５
２０　ｔ。

ＤＥＲ５４２（ダウケンカル製、テトラプｐムビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量ｓ４５、
臭素含有量４８重量％）　２８０　ｔ　、　　ビスフェ
ノールＡ１１ｏｆ、フェノールノボラック樹脂（平均分
子量３５０）２０ｆおよび反応性希釈剤としてＢＲＯＣ
■　（日本化薬■製、ジブロムクレジルグリシジｈｘ−
ｆｋ）６０ｔをセパラブルフラスコニ塩り、１２０℃で
約詞分間攪拌混合して均一な混合物を得た。この混合物
の２５℃における比重は１．３３．３！ｉ　℃における
粘度は１６０ボイズで、臭素含有量は１６重量−であっ
た。得られた混合物に対し、平均粒径１５βｍのジシア
ンジアミド粉末を４０ｆ、３（３−りｐルフェニル）−
１：ｌ−ジメチル尿素を５を加え、３本ロールで混練し
、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られた組成物を７０″ｃＫ加温し、ガラス布（旭シュ
ニーペル＠’３製、スタイル７６２８　）に含浸させた
０この時の組成物の゛粘度は４ボイズで、この温度で５
時間放置し九抜の粘度は６ボイズであったが、ジシアン
ジアミド粉末の沈降は全くなかった。

組成物を含浸したガラス布を熱風炉によｐ　１４０℃で
８分間加熱することによりプリプレグを得た、。

このものをアセトンにて約１時間ソックスレー抽出を行
った所、抽出残はエポキシ樹脂組成物の７重量−であっ
た。

実施例３ ＡＥＲ３１ｍ１　（旭化成工業■製、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９Ｇ　）ｓｓｏ
ｔおよびテトップロムビスフェノールＡ　３５Ｏｆをセ
パラブルフラスコに取１）　１２０℃で約１時間攪拌混
合し、均一な混合物を得た。この混合物の２５℃におけ
る比重は１．３９．３５℃における粘度が５００ボイズ
であり、臭素含有量は２０重１１−であった。得られ九
混合物に対し、平均粒径１５　ｆｉｍのジシ、アン、ジ
アミド粉末を３０　ｆ　、ベンジルジメチルアミン２ｆ
を加え、３本ロールで混練しエポキシ樹脂組成物を得た
。

得られた組成物を６０℃に加温し、ガラスペーパー（本
州製紙■製、ＧＭＣ−００−１００）　Ｋ含浸させた。

この時の組成物の粘度は五８ボイズで、この温度でＳ時
間放置した後の粘度は３５ボイズに上昇するが、ジシア
ンジアミド粉末の沈降は全くなかった。

組成物を含浸したガラスペーパーを熱風炉により１４０
℃で約１０分間加熱することによりプリプレグを得た。

このものをアセトンにて約１時間ソックスレー抽出を行
った所、抽出残はエポキシ樹脂組成物の８重量％であっ
た。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　常温で液状のエポキシ樹脂（ム）と、分子中に少（
   と４！個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と
   の混合物であって、エポキシ樹脂（Ａ）および化金物（
   Ｂ）のどちらか一方または両方に臭素含有化合物を含有
   し、かつ、皺エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対
   し、フェノール性水酸基が・、ａ−ｏ、ｓ個の範ｌ！１
   にあるように＃化合物（Ｂ）を混合した、８℃における
   比重が１．３３〜ｘ、ｓｘｏ範１１にある常温で液状の
   混合物１（１０重量部に対し、平均粒径關へ以下のジシ
   アンシア々ド粉末を１〜Ｓ重量部含有するエポキシ樹脂
   組成物を繊維基材に含浸したのち、加熱することによ抄
   部公的に反応させることを特徴とするプリプレグの製造
   方法 １　繊維基材が、ガラス、巌化ケイ素、マイカ。 アスベスト、カーボン、芳香族ポリアミド等よりなる繊
   維の布、不織布、ペーパーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のプリプレグの製造方法