JPS587411A - 薄肉射出成形用プロピレン／エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性、耐衝撃性、剛性に優れた薄肉射出
成形用プロピレン／エチレン共重合体の製造方法に＠す
るものである。

従来、耐衝撃性に優れたプロピレン／エチレン共重合体
の製造方法が提案されてきた（例えば特公昭４４−１６
６６８、特公昭３９−１８３６）。

しかし、これらの方法κ工り製造されたプロピレン／エ
チレン共重合体より薄肉の成形物（肉厚１１以下）Ｋ射
出成形する場合，これらの７”ａピレン／エチレン共重
合体に帯電防止剤を配合しても成形物に帯電防止の効果
が現われず、静電気を帯び、埃等が付着して汚れる．こ
れは帯電防止剤添加量の増加では解決できなかった．ま
た成形コスト低減のため成形時間を短縮するほど、静電
気の滞留を抑制することが一層困難であった。薄肉射出
成形物は食品容器として使われることが多く、この場合
帯電による汚れは商品価値を著しく低下させるため、改
良が強く求められている。

また食品容器は冷蔵庫内でも取り扱われるため、常温に
おける耐衝撃強ｆＫ加えて、低温における耐衝撃強度も
必要である。

更に帯電防止性、耐衝撃性に加えて内容物の運搬に光分
たえるだけの剛性を必要とされる場合もある。更に加え
て、成形コスト低減のため高速射出成形が可能な流れ性
をも必要とされる。

本発明の目的は耐衝撃性と良好な剛性を具−するととも
に帯電防止剤の添加ｋＬる静電気の滞留が有効に抑制さ
れ、かつ良好な成形性を有する薄肉射出成形用プロピレ
ン／エチレン共重合体の製造方法を提供することにある
。

不発Ｆ１４に従って立体規則性触媒を用いてグクピレン
ーエチレン共重合体を製造する方法において、第１段階
では生成する共重合体中のエチレン含有率が２〜３．５
重量−となる工うＫ　プロピレン−エチレン混合物を供
給して全オレフィン重合量の６０〜７０重量参の範囲で
共重合させ、ついで第２段階では生成する共重合体中の
エチレン含有率が８９重量参以上となるようＫｆ６ビレ
ン／エチレン混合物又はエチレンを供給して全オレフィ
ン重合量の３０−４０重量憾の範囲で共重合させ、かつ
、反応系に添加する水素の量を加減すること＃Ｃ工り共
重合体の分子量を調節し、最終的に得られる共重合体の
メルトインデックスを１０〜６０ｆ／ＩＱ分とすること
を特徴とする薄肉射出成形用７”ａピレン−エチレン共
重合体の製造方法が提供される。

本発明に従って薄肉射出成形用プロピレン−エチレン共
重合体を製造する方法は第１段階では生成する共重合体
中のエチレン含有率が２〜３．５重量嘔となるｊ５にグ
ロピレンーエチレン混合物を供給して全オレフィン１合
敗の６０〜７０重量−の範囲で共重合させる。

生成共重合体中のエチレン含有率が２．０重量嗟未満で
は最終生成物の共重合体に帯電防止剤を添加しても薄肉
射出成形物にその効果が現われず静電気を帯びる。一方
エチレン含有率が３．５重量−をこえると剛性が低下す
る。

第１段階の重合において重合体スラリーの性状の向上及
び／　リマー収率の向上を図るため予じめ全オレフィン
重合量の５〜２０重量嘔の範囲でプロピレンを重合させ
高結晶性ホモ／　ＩＪママ−生成させ、次いで第１段階
で生成する重合体の平均組成としてエチレン含有率が２
〜３．５重量となるようにグロピレンーエチレン混合物
モノマーな供給して共重合させることもできる。

次いで第２段階の重合において生成する共重合体中のエ
チレン含有率が８９重量−以上になるようにエチレン−
プロピレン混合’［しくはエチレンを供給して全オレフ
ィン重合量の３０〜４０重量−の範囲で共重合させる。

こ＼で生成する共重合体中のエチレン含有率が８９重量
参未満であれば帯電防止剤添加による効果が低下する。

第１段階、第２段階の共重合体の分子量は反応系に添加
する水素の量を加減することＫより調節する。共重合体
の分子量は最終的に得られる共重合体のメルトインデッ
クスが１０〜６０Ｆ／１０分となる工うに決める。

共重合体のメルトインデックスが１Ｏｆ７１０分未満で
は射出成形時間が著しく長くなり、成形コストの点より
商品価値を失う、またメルトインデックスが６０ｆ／１
０分を越えると耐衝撃性が著しく低下する。

第１段階による生成共重合体部分は剛性を維持するため
に必要な部分であると同時＃Ｉｃ帯電防止剤添加による
効果をも、向上させる。

また第２段階による生成重合体部分は帯電防止剤添加に
よる効果及び耐衝撃強度を向上させるのに必要である。

第１段階重合と第２段階での重合を行なうのであれば、
別個の重合系や重合槽で重合を行なうこともできる。第
１段階１合と第２段階重合を組合わせることＫより耐衝
撃性と良好な剛性を具備するとともに帯電防止剤による
効果を低下させなｉ薄肉射出成形用ｆロピレン共重合体
が得られる。

本発明で述べたメルトインデックス（以下Ｍ、１．と略
記）とはムＢＴＭＤＩ２．３８−６２τに記載する方法
によるものであり、２３０℃の温度、２１６Ｏｆの荷重
に工り測定したものを示す、Ｍ、１．は共重合体の分子
量が大きい程小さくなる。またＭ、１．は共重合体のパ
ウダーまたはベレットで測定できるが、通常はパウダー
に一定の酸化防止剤、塩酸捕捉剤を一定量添加して押出
機にてベレットとして一定する０本発明でもこの１５Ｋ
ｔ、て実施した・ また上記の重合において使用される触媒は公知のオレフ
ィン重合用立体規則性触媒である。具体的に例示すると
、例えばチーグラーナツタ触媒が挙げられる。更に具体
的に例示すると四塩化チタンを金属（例えばアルミニウ
ム）または有機金属化合物（例えば有機アル（＝ラム）
で還元し、さらに活性化した三塩化チタン、またはその
組成物、ある込は更にこれらを粉砕活性化した三塩化チ
タンあるいはその組成物、さらに好ましくは三塩化チタ
ンある暦は三塩化チタン組成物を立体規則性改良剤（例
えばアミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲン、
ベンゼン、アズレンの誘導体、有機および無機の窒素、
リンなどの公知の化合物が挙げられる）で処理して得ら
れる変性ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化
合物との複合触媒が用いられる。

有機アルミニウム化合物としてはジメチルアル２ニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニラムク覇すド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウムなどが挙げられるが、この
なかでもジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい
。

なお本文で述べた帯電防止剤とはたとえばビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミンのエ
チレンオキサイド付加物、フルキルアマイドのエチレン
オキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステ、ル等の
いずれか、もしくはこれらの混合物が挙げられる。

また帯電防止性の評価は薄肉射出容器の成形後７８目の
表面固有抵抗値を測定して行った。この値が１０１８Ω
未満であると実用上満足できるものである。

この籍殊なプロピレン／エチレン共重合体は実用上充分
な剛性を有しているが、さらに剛性を向上させるため公
知の核剤（たとえばならびＫこれら６酸の金属塩、チオ
グリコ−ｋｅｌ無水ａｌｌ、ｌラドルエンスルホン酸、
ジベンジリデンソルビトール、ｌ・３，２・４−ジ（メ
チルベンジリデン）ソルビトール、無水ケイ酸、メルク
等が挙げられる。）を添加しても何ら差支えない。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 内容積２００ｔの８ＵＳ−２７オートクレープ中に窒素
雰囲気下でへブタンｘｏｏｔを装入し、触媒として活性
化三塩化チタン〔三塩化チタン（米国ストウファケミカ
ルＣ・、製ムムグレード）Ｋ１重量参の四塩化チタンと
８重量−のジフェニルオキサイドを加えて鋼ＩＩ＆−ル
ミルにて４０時間粉砕して得た三塩化チタン組成物］　
８０　ｔおよびジエチルアルだ後、５０℃に昇温したと
きのオートクレーブ内圧力がゲージ圧力で１に９／ａｊ
（以下記号なゆ／−・Ｇと略記）、しかも気相水素濃度
が１５ｙ量−となる１５にグロピレンと水素を装入した
。第１段階はさらに予備重合と本重合の２段階に分けた
。

予備重合は次のとおり行われた。オートクレーブ内容物
を５０℃まで昇温し、５０ＣＫて内圧１　ｋｇ／ａｊ・
Ｇ、気相水素濃度１５容量憾に保つようにプロピレンと
水素とを連続的に装入し１時間重合を継続し、次いで内
温を５５℃まで昇温した０以上で予備重合を終えた。本
重合は次のとおり行われた。５５℃昇温と同時にエチレ
ン含有＊　２．９重量−のプロピレン／エチレン混合物
と水素とを内圧４に９／−・Ｇ、気相水素濃度を１１容
量−に保つ工うに連続的に装入し、２時間重合を継続し
た０以上で第１段階を終了した。

第２段階は未反応モノマーを真空ポンプに工り児全に除
去した後、圧力が３．０′ｋｇ／ａｉ−Ｇで気相水素濃
度が６０容量チになるよう、エチレン含有率４２重量−
のプロピレン／エチレン混合モノマーおよび水素を一括
装入した。そして重合温度５５℃、内圧３．ｏｋＩＩ／
７・Ｇ、気相水素源［６０容量−を保つ１５にエチレン
含有率９０．０重量−のプロピレン／エチレン混合モノ
マーおよび水素を連続的に装入し３時間重合を継続した
。

重合終了後メタノール３０Ｌを装入して重合を停止させ
、通常の方法に工り精製乾燥して３５に９の／ダウグー
状重合体を得た。

各段階のモノマー分圧、水素分圧の測定値から物質収支
を求めて得た予備重合、本重合、第２段階における重合
量の割合は９．６　：　５９．４：３１．Ｏであった。

また第１段階平均のエチレン含有率は２．８重量嗟、第
２段階のエチレン含有率は９５．２重量−であった。

Ｃ７）４つ／−状重合体にステアリン酸カルシｆｐ１０
．０７重量幅、テトラキス〔メチレン３−（３’、５’
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒト嘘キシフェニル）グ■ビ
オネート〕メタン０．１重量憾、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）り■ラフ２フ０．４重量−を均一に混合し２５
０℃ティレット化した。このベレットのＭ、１．は２０
ｔ／１０分であった。

このベレットより肉厚０．５鱈の薄肉容器を射出成形し
、成形ｖｋ７日目の表面固有抵抗値を測定した。またこ
のベレットより厚さ２箇のシートを射出成形し、２３℃
および一１０℃におけるデュＩン衝撃強度とシャルピー
衝および曲げ剛性率は充分高く、表面固有抵抗値も１０
１１０未満であり、実用上満足できるものであった。

実施例２ ｆ、ピレン共重合体の製造方法については第１段階で予
備重合を行わなかった点と第１段階、第２段階における
それぞれの気相水素濃度、生成／　ＩＪママ−エチレン
含有率、および８ｇ１段階、第２段階の重合量比率を変
えた・　点以外は実施例１と同様に行い、表に示した結
果を得た。

また薄肉射出成形容器および厚さ２■の射出成形シート
も同様に成形し、物性を測定して結果を表ＩＫ示した。

実施例３％比較例１〜５ ！ロビレン共重合体の製造方法については第１段階、第
２段階におけるそれぞれの気相水素濃度、生成Ｉリマー
のエチレン含有率。

および第１段階、第２段階の重合量比率を変えた以外は
実施例１と同様に行い、表に示した結果を得た。また薄
肉射出成形容器および厚さ２ｍの射出成形シートも同様
に成形し、物性を測定して結果を表ＩＫ示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 立体規則性触媒を用いてプロピレン−エチレン共重合体
   を製造する方法において、第１チレン混合物を供給して
   全オレフィン重合量の６０〜７０１１量憾の範囲で共重
   合させ、ついで第２段階では生成する共重合体中のエチ
   レン含有率が８９１１量慢以上となるように７”ロピレ
   ン／エチレン滉合物又はエチレンヲ供給して全オレフィ
   ン重合量の３０−４０重量−の範囲で共重合させ、かつ
   、反応系に添加する水素の量を加減することに工り共重
   合体の分子量を−節し、最終的に得られる共重合体のメ
   ルトインデックスを１０〜６０ｆ／１０分とすることを
   特徴とする薄肉射出成形用プロピレン−エチレン共重合
   体の製造方法。