JPS5870281A - エレクトロクロミツク表示素子の色戻り防止装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧加除操作により着色・消色を繰り返すこと
ができ、それ故液晶表示セルに代って注目されているエ
レクトロクロミック表示素子の消色時の色戻シ防止方法
に関するものである。

電圧印加により、可逆的Ｋｌ化還元反応が起重、その吻
質が可逆的に発色又は消色する現象を、エレクトロクロ
ミズムと盲う。このような現象を示す材料即ちエレクト
ロクロミック材料を用いて、電圧加除操作によシ発色・
消色を繰り返す表示素子を作り、この表示素子により時
計の数字や電子計算機の数字を表示しようとの試みは、
１５年以上前から行なわれている。例えば、ガラス基板
の上に透明電極膜（陰極）、三酸化タングステン薄膜、
二酸化ケイ素のような絶縁膜、電極膜（陽極）を順次積
層してなる全固体型エレクトロクロミック表示車子が既
に知られている。この表示素子に電圧を印加すると三酸
化タングステン（ＷＯ３）薄膜が青色に着色する。その
後、この表示素子に逆の電圧を印加すると、ＷＯ。

薄膜の青色が消えて無色になる。この着色・消色するｍ
ｓは詳しくは解明されていないがＷＯ１薄膜及び絶縁鳩
中に含まれる微量の水分が、Ｗｏｌの着色・消色を支配
していることが知られている。着色の反応式は下記のよ
うに推定されている。

Ｈ，ＯＨ＋　　　Ｏ）ｉ’− （ＷＯ３膜−陽徳側） （絶縁膜−陽極１ｌｌ） ２０「−→ＨＩＯ＋ｏａｔ＋・− 従って、このような表示素子の欠点は、■着色反応の際
、酸素ガス発生という好ましくない副反応により含有水
分が消費されること、及び■逆の消色反応によって水が
生成されないので、着色の繰り返しには大気中からの水
の補給が必要なことである。、特に後者■の理由により
、このタイプの表示素子には、着色の再現性が大気中の
水分の影響を受ける欠点がある。

厳近、着色反応により消費される水の量と同じ量の水が
消色反応により生成され、従って外界からの水分の補給
を必要とせずに着色・消色を繰り返すことができ、しか
も繰り返される着色濃度が外界の影響を受けない全固体
朧エレクトロクロミック表示素子が提案された（特開昭
５２−７３７４９号公報参照）。

この表示素子は、基本的にはａ明電極、電解還元発色性
薄膜例えばｗｏｌ、電解鈑北性薄膜例えばＣｒ、　０．
及び対向電極を順次積層してなるものである。前記公報
の開？パによれば、電圧印加による着色後、電圧を解除
した場合、着色が自然放電により次第に消色する現象が
見られ、電圧解除後も着色が保存される性質（これをメ
モリー性と言う）をこの表示素子に与えるためには、透
明電極と対向電極との間の任意の位置に絶縁膜例えば二
酸化ケイ素、フッ化マグネシウムなどの薄膜を設けるこ
とが必要であると言う。なお、この絶縁膜は本発明者ら
の推察によれば、電子絶縁性であるが、プロトン（Ｈ＋
）及びヒドロキシイオン（０「）の移動は自由にできる
イオン導電性である。

従って、メモリー性の丸めの絶縁膜を有する特開昭５２
−７３７４９号に提案されたエレクトロクロミック表示
素子は、着色→消色時にも一時的に消色電圧即ち逆電圧
を印加すれば、消色状態を保つはずである。

しかしながら、本発明者らの実験によると、実際には、
消色電圧を印加して一旦表示素子を消色状態にし、電圧
印加を止めて、しばらく放置すると、表示素子が僅か、
ではめるが着色する現象（これを、本発明者らは色もど
り現象と呼ぶ）が見られた。この現象は表示素子にとっ
て、表示品位の低下及び表示１認を招くので、許し難い
ものである。

そこで本発明者らは、この現象の防止につき研究した結
果、本発明を成すに至った。

即ち、本発明はメモリー性を有するエレクトロクロミッ
ク表示素子に対して消色時には常に消色電圧を印加し続
けることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の
色戻シ防止方法を提供する。

本発明に於いて使用されるメモリー性を有するエレクト
ロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤと略称する）は、
次のような構成を有する。

〔電極層（Ａ）、可逆的電解還元発色性薄膜（Ｂ）、電子絶縁性でイオン電導性の中間層（Ｃ）、可逆的電解酸化性薄膜、（Ｄ）及び対向電極層（Ｅ）〕

電極ｒｆｌ　（Ａ　）、（Ｅ）の外側には（％にいずれ
か一方には基板として）、例えばガラス、プラスチック
ス、セラミックスのような強靭で透明な保損板を設けて
もよいが、反射型の六示索子の場合には、ｗ４察されな
い側の保饅板は必ずしも透明である必要はない。

（Ａ）、（Ｅ）の、′ｆＩＬ極層としては、ネサ（Ｓｎ
Ｏ，）、ＩＴＯ（酸化インジウムに５一種間の５ｎＯ１
の混入したもの一透明性がよい）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ０１　）　、ヨウ化鋼、金、白金、パラジウム、アル
ミニウム、銀、導電性樹脂などが使用されるが、（Ａ）
、（Ｅ）２層のうち少なくともａｍ側の電極は透明でな
ければならない。電極層の厚さは００１〜０．５μｍで
十分であるが、これよシ厚いものを漬む場合には、厚く
ともよい。

（Ｂ）層の可逆的′１解還元発色性ｆ４膜としては三酸
化タングステン、三酸化モリブデンがφげられるが、な
かでも三酸化タングステンが好ましい。

（Ｃ）層の電子絶縁性でイオンを尋性の層としては、 ■液状＊）９￥負・・・・・・・例えば硫酸、塩酸のよ
うな酸又はその水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムのようなアルカリの水溶液、塩化ナトリウム、塩化
リチウム、塩化カリウム、硫酸リチウムのような固体Ｉ
ｊｌｌ′ｄＬ解質の水溶液、 ■半固体ゲル電解質・・・・・・・例えば電解質水溶液
をゲル化剤例えばボリピ゛ニルアルコール、ＣＭＣ，寒
天、ゼラチンなどでゲル化させたもの、 （ｐ　−ＴｉＯＨ＋尿素（モル比で１２：ｌで混■固体
電解質・・・・・・・例えばＨＵＰ、β−Ａ１２ｏ３、
Ｎａ、Ｚｒｔ８　ｈＰＯ＋ｔ　、Ｎａｔ　＋　ｘＺｒｔ
　Ｓ　１ｘＰｓ−ｘ　ｏｌｌ、Ｎａ５　ｙｓ１４０１！
　、ＲｂＡｇ４　Ｉｓ、　など■水又はイオン含有合成
樹脂固体・・中・・例えばメタクリル酸β−ヒドロキシ
エチルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸との共重合体、含水メタクリル酸メチル共重合体
のような含水ビニル重合体、含水ポリエステルなど ■その他・・・・・・酸化タンタル（Ｔａ２０ｇ　）　
、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）　、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒ０１　）　、酸化チタン（ＴＩＯ，）、酸化ハフニウ
ム（ＨｆＯり、酸化イツトリウム（Ｙ電０３）、酸化ラ
ンタン（Ｌａ１０Ｂ　）　、酸化珪素（”ｉｏｔ　）　
、フッ化マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこ
れらの混合物質であるがその中で酸化タンタルが好まし
い。

これら−の物質は、電子に対して絶縁体であるが、プロ
、トン（Ｈ＋）及びヒドロキシイオン（０Ｈ−）に対し
ては良導体である。

（Ｃ）層は液状又は半固体ゲル状の場合（Ｂ）層と（Ｄ
）層にサンドイツ１チされ丸形で存在するが、水又はイ
オン含有合成樹脂固体の場合には（Ｂ）層と（Ｄ）層と
の接着剤鳩を兼用させてもよく、この方法は本出願人の
特願昭５６−９８４０４号の明細書に詳しい。、この場
合、（Ｃ）層の厚さは約０．１〜１０００μｍで十分で
ある。

（Ｃ）　１ｍを薄くしたい目的あるいは液もれの心配を
解決したい目的から、■のいわゆる固体絶縁体を使用す
ることは好ましく、この場合には厚さを０．００１〜１
０μｍにすることが可能である。

（Ｃ）層は透過型の表示素子を希望する場合には、でき
るだけ透明なものでなければならない。

（Ｄ）層の司逆的電解酸化性薄膜としては、水ば化イリ
ジウム、水酸化ニッケル、水酸化ルテニウム、水酸化ロ
ジウム、水酸化クロムなどが使用されるが、なかでも水
酸化イリジウム、水酸化ニッケルが好ましい。

上述の１竃は、いずれも可逆的に電解酸化；還元ｆＩ：
縁り返す物質であるが、本発明に於いては、少なくとも
一方がエレクトロクロミズム（Ｏｒ視光線領域で変色す
ること）を示せばよ・く、上に列示された＠貝に限られ
る訳ではない。

（Ｂ）電解還元性及び（１））酸化性４膜のｊ４さは鴫
′通當０．００１〜数μ期位で十分である。

（Ａ）〜（ｌノーは、（Ｃ）ノーが液状、半固体ゲル状
、合成側脂でめる揚・汗を除き、薄膜形成技術例えばＡ
空蒸着、スパッタリングなどにより形成される。

“また、パターン状に表−示したい場合には、（Ｃ）層
を除く、いずれか少くとも一層をパターニングしてもよ
く、わるいは任意の層間又はｌ−上にパターン状の遮光
ｊ−又は電子・イオン絶縁性のノーを設けてもよい。

（ム）〜（Ｅ）層は（Ｃ）層の選択に応じて（Ａ）〜（
Ｅ）を順に積層するか又＃′１（Ａ）〜（Ｂ）積層物と
（Ｄ）〜（Ｅ）積層物を予め作成しておき、両者で（Ｃ
）層を挾持する方法でＥＣＤが作られる。

次いで、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ガラス板に担持された厚さα１５　ｓｍの透明電極膜（
ＩＴＯ：微量の酸化スズの混入し九酸化インジウムで形
成されている）の上に、真空蒸着法（真空度１〜５×ｌ
Ｏ−“Ｔｏｒｒ、蒸着速ｇ　Ｏ，００１ｓｍ　／５ｅｅ
）によ）厚さα０１−ｍのイリジウム金属の薄膜を形成
させた。

次いでイリジウム金属薄膜を硫酸水溶液中で電解酸化す
ることＫよシ、透明な水酸化イリジウム薄膜に変えた。

更にその上に真空蒸着法（真空度１〜２×１０”’　Ｔ
ｏｒｒ、蒸着速度２〜３　Ｘ　Ｉ　Ｇ−■ｉｅ＊）によ
）厚さ０．２５　ｐｍの五酸化タンタルの透明々薄膜を
形成させた。五酸化タンタル薄膜の上に真空蒸着法（真
空度１〜２ＸｌＯ−’Ｔｏｒｒ、　Ａ着速度５〜１０　
Ｘ　１　Ｇ−’　ｘｎｕ／ａ＠ｓ　）により厚さα２５
βｍの三酸化タングステンの透明な薄膜を形成させた。

最後に対向電極として透明な酸化インジウムを０．１２
　ｓｍの厚さに蒸着し友。

得られ九全固体ＥＣＤの２つの電極のうち、三−化タン
グステンに接している電極を外部電源の陰極に、水酸化
イリジウムに接している電極を外部電極の陽極に接続し
、１．４ボルトの電圧を印加すると、ＥＣＤは１００ｍ
−・Ｏｏで育色に発色した。発色前後のコントラスト比
はｌ：３でめった。この表示素子に１．４ボルトの逆電
圧を５０ｍ−・Ｃ０の関印加すると、育色は消えてＥＣ
Ｄは透明に戻ったので、そのｉま電圧印加を止めたまま
放置しておくと、１０秒後には、わずかだが着色して米
九。

そこで、再び着色の後、本発明に従い１．４ボルトの逆
電圧（消色電圧）を印加し続けると、宵色は約５０　ｍ
　ｓｅｃ、で消えて透明になり、色戻り現象は認められ
なかつ九。

この場合、消色電圧は−０，５〜−２ボルトでもよく、
従って、１．５ボルトの乾電池を用いることができるの
で別の駆動電圧電源を必要とせず、そのためアイドル電
流の消費もない利点がある。

実施例２ ガラス板に担持された厚さ１　ｓ　ｏ　ｎｍ　の透明電
極膜（ＩＴＯ）の上に真空蒸着法（真空ｊｌ　１〜２　
Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒ、蒸着速度２〜３Ｘ１０−４μ
ｍ／−・Ｃ）により水酸化ニッケルの薄膜（厚さα１２
μｍ　）を形成させた。この酸化ニッケル薄膜を写真蝕
刻法によし所定の形状にパターニングした。その後、実
施例１と同様に五酸化タンタル薄膜、三酸化タングステ
ン薄膜、対向電極膜（酸化インジウム）を順次に積層し
、全固体型エレクトロクロミンク表示素子を得た。

との表示素子の両電極間に約１．３ボルトの電圧を印加
すると、水酸化ニッケルのパターンに相当する表示部が
１５０　ｍ　ｓ＠ｅ、で黒つば一灰色に変った。着色前
後のコントラスト比は約ｌ；２でめった。この表示素子
に逆電圧（約１．３ボルト）を１００　ｍ　ｓｅｃ、の
関印加すると、黒っぽい灰色が透明に変わり、外部から
パターンをｇ＊することはできなかつ九。

しかし、１０秒間放置すると、色戻り現象がみられ、パ
ターンが認識された。

そこで、本発明に従い消色電圧（マイナス約１．３ボル
ト）を印加し続けると着色が消えて透明になり、再び着
色することはなかった。

この実施例のＥＣＤの場合、着色時に長く着色電圧を印
加し続けると、表示部の着色が非表示部へにじんで行く
、にじみ現象が与られるが、この場合に消色電圧を印加
し続けると、にじみ部分の色もきれいに消えることがわ
かった。

実施例３ こζではＥＣＤに消色時、消色電圧を印加し続ける電気
回路について図面を引用して具体例でＩｎ２明する。

第１図はその電気回路図であり、第２図はその回路に人
力するパルス電圧のタイムチャートである。

８１は表示信号入力端子であり表示信号がハイレベルの
ときはＥＣＤが着色状態、ローレベルのときは消色状線
に対応する。ＣＫはクロック信号入力端子である。タイ
ムチャー、トでは８１、ＣＫはその信号を他のＦｌ〜Ｎ
１はそれぞれの出力備考１に嵌わしている。

Ｓｌの表示信号がハイレベルからローレベルへ変化する
とき、ポジティブエツジでラッチされるＤフリップフロ
ップＦｌの出力は、約ｌクロックパルス分遅れてローレ
ベルになる。

この間イクスクルーシブオアゲートＥｌの出力はハイレ
ベルとなる。このときナントゲートＮ１の出力はハイレ
ベルなので電界効果盤トランジスタ７ｒＣ１はオフ状態
を保つ。インバータＩｔはハイレベルとなり電界効果型
トランジスタＴｒＢ１がオン状態になり、Ｓｌが消色状
態を示すローレベルの間消色電圧−ｖＢがＥＣＤに印加
し続けられる。８１の表示信号がローレベルからハイレ
ベルへ変化すると、前と同様にイクスクルーシブオアゲ
ートＥ１の出力は約１クロツクの間ハイレベルになる。

このときナントゲートＮ１の出力はローレベルとなりＴ
ｒＣｌはオン状態になｐ、ＥＣＤに着色電圧が印加さ蜆
る。ＣＫのクロック信号がハイレベルへ変化するときフ
リップフロップＦ１の出力と人力が両方ハイレベルとな
りイクスクルーシブオアゲートＥ１の出力がローレベル
へ戻る。そのときＮ１の出力はハイレベルとなりＴｒＣ
ｌはオフ状態となり・、またＴｒＢｌもオフ状態である
のでＥＣＤの電極端子はオーブンになる。しかし、ＥＣ
Ｄはメモリー性により着色を続ける。

本発明によればＥＣＤの消色時の色戻夛現象が防止され
、また消色電圧を印加し続けても着色電圧と異なってＩ
ＣＤの劣化を招かない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３の′電気回路図、第２図はその回路に
人力するパルス電圧のタイムチャートを示す図でおる。 出願人　：　日本光学工業株式会社 第１図 Ｖ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電極層（Ａ）、可逆的電解還元発色性薄膜（Ｂ）、電子
   絶縁性でイオン電導性の中間層（Ｃ）、可逆的電解酸化
   性薄膜（Ｄ）及び対向電極層（Ｅ）からなるエレクトロ
   クロミック表示素子に対して消色時には常に消色電圧を
   印加し続けることを％徴とするエレクトロクロミック表
   示素子の色戻り防止方法。