JPS5865743A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社、成形性、成形品の表面光沢、耐候性及び熱安
定性がすぐれ九ポリフェニレンオキシド樹脂組成物に関
する。

高分子量ポリフェニレンオキシド社、比較的高い溶融粘
度及び２７５℃よりも高い軟化点含有し、高性能を有す
る熱可塑性樹脂である。

それゆえ耐高温性を必要とする多くの産業上の用途に有
用であり、フィルム、繊維及び成形品に形成することが
できる。

しかしポリフェニレンオキシドは、衝撃強度が低く耐衝
撃性を要求される分野での使用に制限があり、又その比
較的高い溶融粘度と軟化点とが加工性を著しく低下させ
ている。

それゆえに重合体を軟化するのに高温を必要とする為、
ポリフェニレンオキシドの変色′及び不安定性の問題を
生じる、 かかる欠点を改良する目的で米国特許第３３８３４３５
には、ポリフェニレンオキシドをポリスチレン樹脂又は
ゴム変性した高耐衝撃性ポリスチレンと混合することに
よって、ポリフェニレンオキシドの加工性及び耐衝撃性
全改良している。

しかし、この様にして得られた樹脂組成物は、光面光沢
、耐候性、熱安定性が悪く、又耐衝撃性、加工性が充分
に改良されない。

この様な事情に鑑み、本発明者等は加工性、界面光沢、
耐候性、熱安定性、耐衝撃性の良好な樹脂組成物を提供
すべく鋭意検討した結果、ゴム変性スチレン系樹脂のゴ
ム質重合体として１．２結合を多く含有するブタジェン
系１合体ゴムを使用することによって目的とする熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見出し、かかる知Ｒ１、
＆、＆及びＲ４は炭化水素基、置換炭化水素基、水素、
ハロゲン、シアノ基、ヒドロカルボッキシ基、置換ヒド
ロカルボッキシ基、ニトロ基又はアミノ基のいずれかで
ある。）で示される繰返し単位構造−を有するポリフェ
ニレンオキシド１０〜９０重量％と、結合スチレンが０
〜３０重量％でブタジェン部分の１．２結合が６０％以
上のブタジェン系重合体ゴムに、アルケニル芳香族単量
体、成るいはアルケニル芳香族単量体とこれと共重合可
能な１種又は２種以上のビニル単量次に不発明の構成要
件を詳細に説明する。

は、炭化水素基、置換炭化水素基、水素、ノ〜ロゲン、
シアノ基、ヒドロカルボッキシ基、置換ヒドロカルボッ
キシ基、ニトロ基又はアミノ基のいずれかである。＆〜
孔の具体例としては、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチ
ル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、
メチルベンジル、クロルメチル、フロモメチル、シアノ
エチル、シアノ、メトキシ、モノクロルメトキシ、エト
キシ、フェノキシ、ニトロ、アミノなどの基が挙げられ
る。

ポリフェニレンオキシドを具体的に示せば、たとえばポ
リ−４６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド、ポ
リ−２，６−ジエチル−１，４−フエニレンオキシド、
ポリ−４６−ジプロビルー１，４−７エニレンオキシド
、ポリ−２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレン
オキシド、ポリ−４６−シメトキシー１，４−フェニレ
ンオキシド、ポリ−２，６−シクロルメチルー１．４−
７エニレンオキシド、ポリ−２，６−ジプロモメチルー
１．４−７エニレンオキシド、ポリ−２，６−ジドリル
ー１．４−７エニレンオキシド、ポリーλ６−ジクロル
ー１．４−フェニレンオキシド、ホＩＪ　−２，６−ジ
フェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリ−２，５
−ジメチルフェニレンオキシドなどが挙げられる。

本発明において耐衝撃性樹脂の製造に使用するゴム質重
合体は、ブタジェン部分が１，２結合を少なくとも６０
％、好ましくは８０チ以上含有するスチレン含率０〜３
０重量−のブタジェン系重合体ゴムである。ブタジェン
部分の１，２結合金有量が６０４よシ少ない場合は耐候
性、表面光沢、耐衝撃性が劣る。又加工性の改良効果が
見られない。スチレン−ブタジェン共重合体ゴムを使用
すると熱安定性も併せて改良されるが、スチレン含有率
が３．０重量％をこえると耐衝撃性の低下が著しい。　
　・ 又、耐衝撃性樹脂の製造に使用されるアルケニル芳香族
単量体としてはスチレンが最も好ましいが、その他ａ−
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチ
レンなどが用いられる。このアルケニル芳香族単量体と
共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、アク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチルなどのアクリル酸誘導体、マレイン酸ジ
メチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水
マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、こ
れらは２種以上混合して使用することも出来る。

ポリフェニレンオキシドと耐衝撃性樹脂の混合割合は１
０〜９０重量１％　：　９０〜１０Ｘ１ｉ９６の範囲で
あり、好ましくは２０〜８０重量−一８０〜２０重量−
の範囲である。ポリフェニレンオキシドが１０重ｔチ未
満では耐熱性が悪く、又９０１に量％を越えると成形品
の表面光沢、耐候性、熱安定性、加工性及び耐衝撃性が
著しく低下する。

本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体含量は２〜３０ｉ
１ｆｉ％であり、２１１［量−未満では耐衝撃性改良効
果が見られない。又３０′３１量−を越えると加工性が
低下する。

不発明の目的とする樹脂組成物中得るにあたっテハ、ポ
リフェニレンオキシドの存在下に耐衝撃性樹脂ｔ−Ｘ合
して製造してもよく、又そのようにして得た組成物に更
にポリフェニレンオキシド又は／及び酊−％ＬＩＬＪ！
ｔ、　ＩＩ脂を任意に混合してもよい。

本発明の耐衝撃性樹脂及び樹脂組成物の製造は塊状重合
法、懸濁重合法、溶液重合法又はこれらの組合せにより
既知の方法で行なわれる。

即ち塊状重合法で祉まず上記ゴム質１合体又は上記ゴム
質重合体とポリフェニレンオキシドをアルケニル芳香族
単量体、成るいはこれとビニル単量体との混合物に溶解
させる。次に必要に応じて分子量調節剤管添加する。分
子量調節剤としては、例えばａ−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシルメルカプ
タン、１−７エニルブテンー２−フルオレン並びにジペ
ンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化合物などが用いられる。ま友樹脂組成物
の成形加工性を向上させるために滑剤が加えられる。こ
の例としては、ステアリン酸ブチル、フタル酸ブチルな
どのエステル系１滑剤、ミネラルオイル、パラフィンワ
ックスなどの従来の樹脂加工において用いられている滑
剤を使用することが出来る。

これ？前記のゴム溶液に溶解後、開始剤としてベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キエメ
ンハイドロパーオキサイド、又はアゾビスイソブチロニ
トリルなどを添加して不活性ガス雰囲気下、反応温度６
０〜２００ｃで攪拌し々から反応を完結させる。

懸濁１合法においては、塊状重合法と同様に、ゴム質１
合体及び場合によりてはポリフェニレンオキシドを単量
体中に溶解させ、分子量調節剤、滑剤、開始剤等を添加
する。次にこの溶液を懸濁安定剤を溶解した水溶液中に
分散させる。

懸濁状態を保ちながら反応温度６０〜１５０℃で重合を
完結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗して除
去し乾燥後、樹脂組成物が回収される。ここで使用され
る懸濁安定剤は一般に使用される有機、無機の懸濁安定
剤が全て使用される。

溶液１合法では、塊状重合法と同様に、単量体中にゴム
質１合体及び場合によってはポリフェニレンオキシドを
溶解させ、重合系の粘度を低下させる目的でトルエン、
エチルベンゼンナどの溶剤を加え、塊状重合法に準じて
重合が行なわれる。

塊状１合一懸濁重合の組合わせにおいては、まず単量体
の約１０〜４５重量チが重合体に転化するまで塊状重合
１行ない、次いで懸濁重合を行なって反応上完結させる
。

塊状１合−溶′？ｉ！重合の組合わせにおいては、まず
単量体の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊
状重合を行ない、次いでトルエンなどの溶剤を添加し、
重合系の粘度を低下させて１合を完結させる。重合終了
後ベント式ルーダ−１又はスチームストリッピンク等に
よって股上ツマー１脱溶媒されてモノマー及び溶剤が回
収される。

上記重合方法によって得られた耐衝撃性樹脂とポリフェ
ニレンオキシド、耐衝撃性樹脂−ボＩＪ　フェニレンオ
キシド組成物とポリフェニレンオキシド又は／及び耐衝
撃性樹脂の機械的混合は、ロール、押出機などを用いて
行なわれ、両者が均一に混合される。

この様にして得られた樹脂組成物には既知の酸化防止剤
、例えば２．６−シー第三プデルー４−メチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）　−４，６−シ
メチルフエノール、２．２′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−第三ブチルフェノール）、４．４′、−チオビ
ス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、ジラ
ウリルテオジブロピ、オネート、トリス（ジ−ノニルフ
ェニル）ホスファイト、ワックス、既知の紫外線吸収剤
、例えばＰ−第二一ブテルフェニルサリシレー）、２．
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、既知の滑剤、例えばパラフィン
ワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メ
チレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステア
リン酸トリグリセリド、既知の難燃剤、例えば酸化アン
チモン、水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、トリクレジ
ルホスフェート、トリス（ジクロロプロビル）ホスフェ
ート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、既知
の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロビルジメチル
ー−−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート、既知
の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その
他の無機、有機顔料、既知の充てん剤、例えば炭酸カル
シウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カー
ボン繊維などを必要に応じて添加することが出来る。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

本発明に使用するゴム質重合体は例えば以下の方法によ
り製造される。

シクロヘキサン８Ｌにモノマーとして１．３−ブタジェ
ンと場合によってはスチレンを仕込み、ランダム化剤及
びブタジェン部分の１．２結合調節剤としてドデシルベ
ンゼン、スルホン酸カリウム及びジエチレングリコール
ジメチルエーテルを用い重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウムを用いて表−１に示す条件で重合を行なった。重
合終了後、スチームストリッピンクによ少溶媒を除去し
、１００℃ロールで乾燥し回収した。

表−１に示した重合体を用いて以下の方法で耐衝撃性樹
脂を得穴。

攪拌装置付ステンレス裂反応器に溶媒としてトルエン、
七ツマ−としてスチレン及びアクリロニトリルを仕込み
、次いで表−２に示すゴム質重合体を溶解した。この溶
液に重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド管、分
子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを添加し、
温度８０℃〜９０℃に保って、重合した。転化率が４０
１に達した時ベンゾイルパーオキサイド會溶解したトル
エンを添加し、更に重合金続けた。

転化率約８０ｔＩＩのところで重合を停止させ、その後
残留舌ツマ−及び溶媒金波圧下で除き、粉体の重合物を
一得た。

９１ 実施例−１〜５、比較例−１〜３ 表−３に示し几様に耐衝撃性樹脂１〜７とポリ−４６ジ
メチルー１．４−　フェニレンオキシド弔 （（ＩＩ）＝ｏ、ｓ２、クロロホルム中２５℃測定）を
混合し、混合物を２４０〜２９０℃に保った押出し温度
で押出しベレット状重合体を得た。シリンダ一温度２６
０℃、金型温度５０℃の射出成形機で所定の試験片を得
た。下記の評価方法により物性を評価した結果を表−３
に示す。

評価 １、加工性； 高化式フローテスターを用い、３０−の荷重をかけて２
３０℃で直径１■、厚さ５霞のノズルよ９１秒間に流出
する樹脂量を示す。

２、熱安定性； 高化式フローテスターで温度ｔ−３００℃とする以外は
加工性評価と同一条件で５分間３００℃に保つｉ後に流
出した樹脂量と２０分間３００℃に保った後に流出した
樹脂量の比を熱安定性の指標とし保持率で示した。

保持率〔チ〕＝÷旧臣８閥４０Ｉ圏層Ｉ暑■１００３、
アイゾツト衝撃強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６４、耐熱性
　　：ＡＳＴＭ　Ｄ６４８ ５、成形品界面光沢　　；スガ試験機■製色差計を用い
て測足した、 ６、耐　候　性　　　；カーボンアークウエザーオ・メ
ーターで２００時間照射した結果 を示す。

実施例−６ 攪拌装置付ステンレス製反応容器を窒素で充ルー１．４
−フェニレンオキシド１００ｆを混合溶解させ均一な重
合溶液全作りた。この溶液に重合開始剤としてラウロイ
ルパーオキサイド４．５ｆ′ｔｌ″添加し重合温度８５
℃に保って１合を行なった。

転化率が４０１に達した時、ペンゾイルバーオキサイド
２．５ｆｆ添加した。転化率８０チに達した所で１合を
停止させ、その後残留モノマー及び溶媒全減圧下で除き
、粉体の１合体を得た、得られた重合体音実施例−１と
同様の方法でペレット化し射出成形を行カい所定の試験
片を得、物性を評価した。

得られた１合体のゴム含率およびポリ−２，６＝ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド含率は、いずれも１０
．９重量％であった。

評価結果を表−３に示した。

−〇７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｒ４は、炭化水素基、置換炭化水素基、水素、ハロゲン
   、シアン基、ヒドロカルボッキシ基、置換ヒドロカルボ
   ッキシ基、゛ニトロ基又はアミノ基のいずれかである）
   で示される繰返し単位構造を有するポリフェニレンオキ
   シド１Ｏ−９０重量％と、ゴム質重合体にアルケニル芳
   香族単量体、成るいはアルケニル芳香族単量体とこれと
   共重合可能な１種又は２ｍ以上のビニル単量体との混合
   物をクラフト重合させてなる耐衝撃性樹脂９０〜１０重
   量−とからなシ、全樹脂組成物中のゴム質重合体含量が
   ２〜３０重量％である樹脂組成物において、前記ゴム質
   重合体として結合スチレンが０〜３０重量％でブタ−ジ
   エン部分の１．２結合が６０チ以上のブタジェン系重合
   体ゴムを用いること″Ｉｋ特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。