JPS5865228A - 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法 - Google Patents

高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法

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JPS5865228A
JPS5865228A JP16307481A JP16307481A JPS5865228A JP S5865228 A JPS5865228 A JP S5865228A JP 16307481 A JP16307481 A JP 16307481A JP 16307481 A JP16307481 A JP 16307481A JP S5865228 A JPS5865228 A JP S5865228A
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butene
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Shunichiro Ogura
俊一郎 小倉
Masamichi Aiyone
相米 正道
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はC2炭化水素留分より制純度ブテン−1及びブ
テン−2の分離精製方法に関する。
 2− 高純度ブテン−1はポリエチレンの重合におけるコモノ
マーとして使用されるがこの用途に使用されるブテン−
1は第1表に例示される如く高純度であることが要求さ
れている。
1だ、ブテン−1はそれ自身を重合して、ポリブテン−
1を得ることもできる。このポリマーは耐高温ストレス
クラツキング性、耐高温クリープ性、耐環境ストレスク
ラツキング性Vこすぐれ暖房用等の熱水パイプの材料と
して好適である7、第1表 ポリエナレンコモノマー用
ブテン−1の組成ブテン−1990刺0以上 ブテンー2        0.5#  以下イソブチ
ン       0.5#〃 ルーブタン        05 〃 〃1.6−ブタ
ジェン     150PPM以下アセチレン類   
   15 水               10ブテン−2は無
水マレイン酸の良好な原料であるがまた、ブテン−2か
ら酸化モリブデンまたは酸化ビスマスを主成弁上する線
繊を使用1−だ接触酸化脱水素反応によりブタジェンが
合成できる。、例えば、米国ベトロテックス社のT、、
 M、 Wθlch氏の発表している文献(Hydro
carbon ProcessingNov、1978
年、131〜166頁)によると、1.3−ブタジェン
への選択率はシス−ブテン−2が最も大きくトランス−
ブテン〜2がこれにつぐという。
しかるに通常の蒸留法によって04炭化水素留分を分離
するのは第2表に例示される如くルーブタンとトランス
−ブテン−2の節点が近接しているので経済的に非常に
不利である。前記文献によるとブテン−2中のルーブタ
ンは、14%以下の混入量ならばlIOに選択率の低下
等の恋影響を与えないが未反応の1ま反応生成物に流出
してくるので大量の混入は反応装置の無益な大型化や、
生成1.3−ブタジェン分離装置の非能率化をまねくの
で経済的でない。したがって反応?こ先立ってn−ブタ
ンをできるだけ除いておくことが好ましく、特に5?R
jn%以下にするのが好ましい。
不発明の目的は前記の用途に使用可能な高純度でかつ有
害な不純物を実質的に含んでいないブテン−1及びブテ
ン−2を大量かつ低価格で提供することにある。
本発明の対象となるC3炭化水素留分とはナフサのスチ
ーム分解装置から副生ずるC1炭化水素から1.6−ブ
タジェンおよびイソブチレンを除去したもの、あるいは
、石油接触分解装置から副生ずるC1炭化水素からイン
ブチレンを除去したものが相当するがこれらに限定され
ない。これらC4炭化水素から1.3−ブタジェンの除
去は通常OAA法(酢酸銅アンモニウム法〕による抽出
あるいは抽出用極性溶剤(例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメナルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ア
セトニトリル〕を使用した抽出蒸留法によって除去でき
る。一方、インブチレンの除去は古くからおこなわれて
いる硫酸による慣用法あるいは近年開発された脂肪族ア
ルコールによるエテール化法により除去できる。例えば
伊国AEISORNI社(ASSO8IATION f
or F3C工JlcNT工FICR’AF3HRCH
ofEN工()ROUP C!OMPAN工[8)のA
、 Cleianti氏 5− の発表17でいる文献(Hy4rocarbon Pr
ocessing。
Dec、1979年 109〜113頁)Kよると、C
1炭化水素留分とメタノールの混合物を酸触媒(例えば
、スルホン酸基を持つイオン交換レジン)と接触させる
ことによりイソブチレンは、はぼ完全にエーテル化され
C4炭化水素中に残存する濃IWは0.1頭以下になる
という。
第2表に、1.3−ブタジェンおよびイソブチレンを除
去したC4炭化水累留分の組成を例示する。
 6− 第2表 04炭化水素留分の組成およびジメチルホルム
アミドに対する溶解度 本発明者らは第2表に例示されたものと同様な組成の0
4炭化水素留分を極性溶剤特にジメチルホルムアミド(
DMF )を使用した抽出蒸留工程と通常の蒸留工程を
それぞれ2回組合せたグロセスを採用して処理をおこな
うことりこより、ボリエ     ・テレン重合のコモ
ノマーまたはポリブテン−1重合用モノマーに供する際
有害になるジオレフィン系、アセチレン系炭化水素類、
水等を実質的に含有しないブテン−1を取得し、同時に
酸化脱水素による1、5−ブタジェンの原料に適したシ
ス−ブテン−2、トランス−ブテン−2の混合物を取得
する分離法を見出[7た・ 本発明方法に従えばC4炭化水累留分はまず工程Aで、
極性溶剤を使用した抽出蒸留によりイソブタン、ルーブ
タンを除き)゛テンー1、シス−ブテン−2、トランス
−ブテン−2および不純物のジオレフィン系、アセチレ
ン系炭化水素類の混合物を得る。
次に、工程Bで前工程Aからのエクストラクト′(i−
極性溶剤を使用した抽出蒸留により、塔頂よりブテン−
1及びブテン−2を主成分とするラフィネートを、塔底
よ勺ジオレフィン系、アセチレン系炭化水素の混合物を
得る。
次の工程Cで第二段階の抽出蒸留よりのラフィネートを
蒸留し、塔頂よりブテン−1を塔底より精製されたブテ
ン−2を得る。
最後のD工程ではブテン−1中に微量に残存する水を蒸
留によって除去するりこの際、水はブテン−1と最低共
沸物をつくるため塔頂より留出し精製ブテン−1は塔底
より取得される。
本発明において使用する極性溶剤はN−アルキル置換低
級脂肪酸アミド、フルフラール、N−メチルピロリドン
、ホルミルモルホリン、またはアセトニトリル等、C4
炭化水素笛分から1.5−ブタジェンの抽出蒸留用溶剤
として用いられている極性溶剤が使用できる。
前記極性溶剤中N−アルキル置換低級脂肪酸アミドとし
てはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等が含まれるがこれらはいづれも無
水状態で使用すれば優れた 9− 溶解度、比揮発度、適度の沸点を持っていて、本発明の
目的に好ましい溶剤である。
第3表には各種極性溶剤中におけるC4炭化水素の比揮
発度を示す。これらのうちジメチルホルムアミドは沸点
が適当であり比揮発度が優れているので最も好ましい7
、 これら極性溶剤は単独で使用できるのみならず2種以上
混合して使用してもよいし、さらVCはジオレフィン系
、アセチレン系炭化水素類の重合を防止する重合防止剤
、さらに酸化VJ1ト剤、消泡剤を併用することもでき
る。重合防止剤としては重合防止および/または連@移
動作用を持つものであれば各棟のものを使用でき、l待
に、t−ブチルカテコール、硫黄、亜硝酸ソーダ、フル
フラール、ベンツアルデヒド、芳香族ニトロ化合物等を
単独あるいは二種以上組合せて使用することができる。
In− 第3表 各種極性溶剤の比揮発度 (50C,無限稀釈におけるデータ) 本発明の好ましい実施態様を図面により以下に示す。
ブテン−1、ブテン−2を含むC2炭化水素留分は10
0段を有する第一抽出蒸留塔A−lの中段に供給され、
極性溶剤は塔頂よす数段下に管2を経て供給されて第一
段階の抽出蒸留が行われる。
塔頂からはイソブタン、ルーブタンが管6を経て流出す
る。塔内は1〜15気圧、塔底温度は100〜180G
で操作することができる。塔底がらはブテン−1、ブテ
ン−2、ジオレフィン系、アセチレン系炭化水素類が溶
剤と共に取出され’It 4 f:経て、第一放散塔A
−2の頂部に供給されここで04炭化水素と極性溶剤と
に分離される。塔内は通常1〜2気圧、塔底温度はその
圧力における溶剤の沸点で操作することができる。塔頂
からはブテン−1、ブテン−2、ジオレフィン系、アセ
チレン系炭化水素類が管5を経て取出され圧縮機6で昇
圧後′t、f7を経て、第二抽出蒸留塔B−lV(供給
される。塔底からは溶剤のみが取りだされ肯8を経て塔
A−1に循環される。
100段を有する第二抽出蒸留塔B−lの塔頂より数段
下に極性溶剤がS9を経て供給され、管7を経て中段に
供給されたブテン−1、ブテン−2、ジオレフィン系、
アセチレン系炭化水素類と接触して第二段階の抽出蒸留
が行われる。塔内は1〜15気圧、塔底温度は100〜
160Cで操作することができる。塔頂からはブテン−
1及びブテン−2の混合物が管10を経て取出され嬉−
蒸留塔Cの中段に供給される。塔底からはジオレフィン
系、アセチレン系炭化水素類が溶剤と共に取り出され管
11を経て第二放散塔B−2の頂部に供給されジオレフ
ィン系、アセチレン系炭化水素と極性溶剤とに分離され
る。塔内は通常1〜2気圧、塔底温度はその圧力におけ
る沸点で操作される。
塔頂からはジオレフィン系、アセチレン系炭化水素類が
管12を経て排出され、塔底からは溶剤のみが取り出さ
れ管13を経て塔a−iに循環される0 100段を有する第一蒸留塔Cは塔内は1〜15気圧、
塔内温度はその圧力における沸点で操作することができ
る0塔頂からはブテン−1が管14を経て取出され第二
蒸1a塔りの中段に供給される。
塔底からは精製されたシスおよびトランス−ブテン−2
が管15を経て取出される。
60段を有する第二蒸留塔1)の塔内は1〜15気圧、
塔内温度はその圧力における沸点で操作することができ
る。塔頂からは、ごく少量の水が管16− 16を経て取出され、塔底からは製品の高純圧ブテン−
1が管17を経て取出される。
実施例 図面に記載した装置を使用して以下の実験を行った。
100段の第一抽出蒸留塔A−lの中段に第4表に掲け
る組成の原料を22.5に&/Hで供給し、極性溶剤2
25し/H1還流液22に9/Hで抽出蒸留をおこなっ
た。塔頂圧3.5 kl/l::n、”ゲージ、塔頂温
度45C1塔底温度139Cで操作した結果、第−放散
塔塔頂(工程A−2出口〕より16.4馳/Hのガスを
得た。ブタン類はほとんど除去されていた0 第4表 実施例の組成 (wt係) 第一抽出蒸留(工程A)の出口ガス16.4に#/Hを
、100段の第二抽出蒸留塔B−lの中段に圧入し、極
性溶剤110に&l/I(、還流液16ゆ/Hで第二段
の抽出蒸留をおこなった。塔頂圧3.5 I、y/rx
”ゲージ、塔頂温度40C1塔底泥度150Cで操作し
た結果、この塔頂からジオレフィン系、アセテ【/ン系
炭化水素類を実質的に含まないブテン−1、゛ブテンー
2混合物15.3 ky/Hを得た。 この混合物全量
を100段の第−蒸1d塔Cの中段に送入し、還流比9
、塔頂圧5.3 kll /r7n’、塔頂温度57C
で蒸留をおこなった結果、塔底からはブテン−27,2
kg/Hを得た。 塔mからはブテン−1)1゛ 1  B、Oky/H4得られこれは全量第二族′萌塔
りに送入し水分を留去した。
塔頂圧6.6ゆXmIゲージ、塔頂1晶度37Cで操作
【7た結果、水分を実質的に含まない高純度のブテン−
1を得た。これらの組成を第4表VC示す。
なお極性溶剤は無水のジメチルホルムアミドにニトロベ
ンゼン01重景係、亜硝酸ソーダ005重量%を混合し
たものを使用した。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の分離梢製方法を示すフロー図である。こ
こで、A−iは第一抽出蒸留塔、A−2は第一放散塔、
B−1は第二抽出蒸留塔、B−2は第二放散塔、Cは第
一蒸留塔、Dは第二蒸留塔をそれぞれ表わす。 特許出願人  日不ゼオン株式会社 17−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくともイソブタン、ルーブタン、ブテン−1、
    ブテン−2および少なくとも一種のジオレフィン系ある
    いはアセチレン系炭化水素を含むC4炭化水素留分より
    のブテン−2および実質的にジオレフィン系、アセチレ
    ン系炭化水素を含まないブテン−1の分離方法であって
    、(1)  工程A(第一抽出蒸留工程)として、前記
    C4炭化水累留分を第一抽出蒸留塔において極性溶剤に
    て処理レイツブタン、n−ブタンを主成分とするラフィ
    ネートと、ブテン−1、ブテン−2およびジオレフィン
    系、アセチレン系炭化水素を主成分とするエクストラク
    トとに分離し く2)  工程B(第二抽出蒸留工程〕として、前記 
    1一 工程Aからのエクストラクトを俯二抽出蒸留塔に送入し
    極性溶剤にて処理し、ブテン−1、ブテン−2を主成分
    とするラフィネートとジオレフィン系、アセチレン系炭
    化水素を主成分とするエクストラクトとに分離し、 (3)  工程C(第一蒸留工程〕として、前記工程B
    からのラフィネートを第一蒸留塔に送入し、頂部よりブ
    テン−1を底部より精製されたブテン−2を得、 (4)  工程D(第二蒸留工程)として、前記工程C
    からのブテン−1を第二蒸留塔に送入し、頂部より微量
    の水分を除き底部より精製されたブテン−1を得ること
    を特徴とする高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精
    製方法。 2、 第−及び第二抽出蒸留工程における極性溶剤とし
    て、N−アルキル置換低級脂肪酸アミドを使用する特許
    請求の範囲第1項記載の方法。
JP16307481A 1981-10-13 1981-10-13 高純度ブテン−1及びブテン−2の分離精製方法 Granted JPS5865228A (ja)

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