JPS5861120A - ポリスルホンカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリスルホンカーｌネートの製造方法に係り
、更に詳しくは、耐クラツク性、耐衝撃性、耐熱性、耐
光性及び耐化学薬品性等に優れた性質を有するポリスル
ホンカーｌネートの新規かつ簡便な製造方法に関する。

従来、ポリスルホンカーｌネート樹脂の製造方法として
は、次に示すような溶液重合法が知られている。即ち、
ジヒドロキシジアリールスルホン化合物と溶媒の混合物
に、ホスゲン（ｃｏｃｉ２）をエステル化剤として作用
せしめることにより、製造するものである。かかる製造
方法は、ジヒドロキシジアリールスルホン化合物として
代表的な、次式 で示されるビスフェノール５（ＢＦ２）を、例えば、水
着化ナトリウム処理塩化メチレン等のアルカリ処理ハロ
ゲン化炭化水素又は、例えば、ピリジン等の複素環化合
物等の溶媒に溶解し、該溶液に反応性に富なホスゲン（
Ｃ０ＣＱ、　）をガス状で吹自込むものである。かかる
反応は次式の如く進行する啄のと考えられる。

上記反応により製造されるプリスルホンカーボネートは
、比較的低分子量のものであや、物理化学的特性が優れ
た高分子量のものを得ることは困■である。また、猛毒
ガスであるホスゲンを原料として使用するうえに、反応
生成物として塩化水素ガスが副生ずるために、毒ガス対
蒙、未反応ホスゲンの処理、塩化水素による装置の腐食
防止、アルカリによる塩化水素除去婚理後の脱塩工程が
必要である等の問題点がある。

更に、重合反応が気体ホスゲンと溶液との不均一系界面
重合であることに起因する反応の複雑さや、溶剤の除去
、重合体の乾燥・精製・固形化等反応終了後の処理工程
が多肢にわたることから、安定した品質を有するものを
得ることが困難である等の問題点がある。

プリスルホンカーボネートが、優れた種々の性能を有す
るにも拘らず、これまであｔＳ爽用に供されていない理
由は、上記したような問題点を有するためであった。

本発明は、かかる１８１１１点を解決せんとして成され
たものであ抄、その目的は、安全かつ簡便で、高分子量
を有するぎりスルホンカーｌネートの製造方法を提供す
るにある。

本発明者らは、かかる軟泥にお−で、種々検討を重ねた
結果、Ｎ　、　Ｎ’−カルボニル結合を有する化合物を
、ホスゲンの代替物として使用することに想到し、本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明のポリスルホンカーｌネートの製造方法は
、ジヒドロキシジアリールスルホン化合物とＮ　、　Ｎ
’−力ルゼエル結合を有する化合物とを反応させること
を特徴とする−のである。

以下において、本発明の製造方法を更に詳しく説明する
。

本発明の製造方法は、従来法と同様に溶液重合法を採用
することができ、斐に、塊状重合法によることも可能で
ある。

溶液重合法においては、例えば、次のような方法を採用
することが可能である。即ち、先ず、溶媒に溶解したジ
ヒドロキシジアリールスルホン化合物に、同じく溶媒に
溶解したＮ　、　Ｎ’−カルボニル化合を有する化合物
を、室温から約７０Ｃの間において、攪拌下、α５〜ｔ
ｏ時間かけて滴下し、更に１０〜４．０時間攪拌を続け
る。

次いで、溶媒を追加して徐々に加温し、攪拌を続けなが
ら溶媒及び反応副生物を除去する。更に、３０〜α１ｓ
ｓＨｇに減圧し、反応副生物を留去した後、攪拌下、２
００〜３００Ｃに加熱し反応を続けると、目的とするポ
リスルホンカーｌネートが得られる。

また、塊状重合法による場合には、例えば、ジヒドロキ
シジアリールスルホン化合物とＮ。

Ｎ′−カルボニル化合物を混合し、６０〜９０ｒにおい
て、攪拌下、ｔＯ〜２．０時間反応させ、固溶体化後、
更に１０〜４．０時間攪拌を続けるＯ次いで、徐々に加
温し、攪拌を続けながら反応副生物を除去する。更に、
３０〜α１ｍＨＨに減圧し、反応副生物を留去した後、
攪拌下、２００〜３００Ｃに加熱することにより＆リス
ルホンカーポネーＦが得られる。

上記した何れの重合法においても、使用されるジヒドロ
キシジアリールスルホン化合物とＮ。

Ｎ′−カルボニル結合を有する化合物の配合比は、等モ
ル量で使用することが好ましい。

本発明の方法にお―て生成する、反応−生物である窒素
を環員に有する複素環化合物は、何れも常温で固体であ
るために、反応系からの除去は、減圧下、昇華させて除
去を行なうものである。

本発明において使用されるジヒドロキシジアリールスル
ホン化合物としては、前述したビスフェノール５（ＢＰ
Ｓ）の他に、例えば、４゜４′−ジヒドロキシ−３′−
クロロジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−ジ
ヒドロキシ−３′−ブロモジフェニルスルホン、４．４
’−ジヒドロキシ−３，３′−ジブロモジフェニルスル
ホン、４．４′−ジヒドロキシー３　、３’−ジエチル
ジフェニルスルホン、４．４’−１’ヒドロキシ−２′
−クロロジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシ
−２，２′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−
ジヒドロキシ−２′−ブロモジフェニルスルホン、４．
４’−ジヒドロキシ−２゜２′−ジブロモジフェニルス
ル＊＞、４．４’−ジヒドロキシ−３、３’　、　５　
、５’−テトラクロロジフェニルスルホン、４．４’−
ジヒドロキシ−３，３’、５．５’−テトラブロモジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシ−２，２′−
ジメチルジフェニルスルホン、３．３’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、３．５’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、３．３’−ジヒドロキシ−４゜４′−ジク
ロロジフェニルスルホン、３．５’−ジヒドロキシ−４
，４′−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられ、こ
れらから選ばれた１種もしくは２種以上のものが使用さ
れる。

また、本発明において使用されるＮ　、　Ｎ’−カルｌ
ニル結合を有する化合物としては、Ｎ、Ｎ’−力ルｌニ
ル結合を有するものであればいかなるものでも使用可能
であや、とりわけ窒素を環員に含む複素環基を有するも
のであることが好ましい。かかる化合物としては、例え
ば、Ｎ。

Ｎ′−力ル〆ニルージイミダゾール、Ｎ　、　Ｎ’　−
カルがニルージビロール、Ｎ、Ｎ’−カルボニル−ジト
リアゾール、Ｎ、Ｎ’−カルボニル−ジインドール、Ｎ
、ＮＺ−力ルｌニル−ジベンズイミダゾール、Ｎ、Ｎ′
−力ルｌニル−ジベンズトリアゾール６、Ｎ　、　Ｎ’
−力ルｌニル−ジブリン、Ｎ。

Ｎ’−カルポニルージビペリジン、Ｎ、ＮＺ−カルポニ
ルージプラチアジン、　Ｎ、Ｎ’−力ルＩニルージブロ
リン、Ｎ、Ｎ’−カルポニルージビラゾール、Ｎ、Ｎ’
−カルポニルージビロリイジン、Ｎ　、　Ｎ’−カルｌ
ニルージビ田リン、Ｎ　、　Ｎ’−力ルがエル−ジー２
−ピロリドン等が挙けられ、これから選ばれた１種もし
くは２種以上の４のが使用される。

本発明の溶液重合法の際に使用される溶媒は、上記ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン化合物及びＮ　、　Ｎ’−
カルボニル結合を有する化合物を溶解する本のであれば
いかなるものでも使用可能であり、例えば、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ビロール等の複素
環化合物、屯しくは、塩化メチレン、塩化エチレン、塩
化メチル、塩化エチル、塩化メタン、塩化エタン、四埴
化脚素、クロロホルム等の炭素数１〜４を有するハロゲ
ン化炭化水素が挙けられ、これらから選ばれた１種もし
くは２種以上のものが使用される。

本発明において使用されるＮ　、　Ｎｌ−カルボニル結
合を有する化合物は、ホスゲンと比較して、ポリスルホ
ンカーｌネート製造上にお―で、次表に示すような利点
を有している。

表 以上の利点を有するＮ　、　Ｎ’−カルボニル結合を有
する化合物と、ジヒドロキシジアリールスルホン化合物
よりポリスルホンカーボネートを製造する本発明の方法
は、次に示すような種々の特徴を有するものである。

（１）　　無毒の化合物を使用するために、環境汚′染
等の心配がない。そのため、対毒ガス対策を要せず、反
応装置も比較的簡単なものでよい。

（２）原料が固体であるために、取扱いが容易であゆ、
ピリジンもしくはハロゲン化炭化水素系溶媒中において
は反応が均一に進行し、得らレルポリスルホンカーボネ
ートも均質なものである。

（３）反応副生物である複素環化合物は、無負の固体で
あるためにぎりスルホン力−メネート樹脂からの分離が
容易であや、かつＮ、Ｎ／−カルボニル化合物の原料と
なるためのリサイクル機構の設定が可能である。

（４）゛塩化水素ガスの発生を伴わないため、アルカリ
処理及び脱塩工程が省略でき、かつ塩化水素ガスによる
腐蝕の恐れがない等、工程・装置のコストダウ′ンが可
能である。

上記した特徴を有する本発明の製造方法により得られる
がリスルホンカーボネートは、その特性を利用して種々
の用途が期待されるものである。

以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１゜ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）
５ＯＪＦ＆：溶媒トシテビリシン１１０Ｆを加え、攪拌
しながらこの溶液に、Ｎ　、　Ｎ’−カルｌニル−ジイ
ミダゾール４４！をピリジン８０１に溶解した溶液を、
室温で３０分か１すて滴下し導入した。次いで、室温で
１５０分攪拌を続け、得られた粘稠性液体に、ピリジン
６５りを添加し、更に攪拌を続けながら加温したところ
、１００Ｃ前後でピリジン及びイミダゾールが留出を始
めた。ピリジン及びイミダゾールを全て留去するために
、次いで３０〜αｌｓｗｓＨｇに減圧してそれらを除来
した。得られた高粘稠性液体を、更に２５０ｒｔで昇温
したところ、攪拌不能となり、常温で固体の高粘度ぎり
スルホンカーボネート樹脂が得られた。

かかるマリスルホンカーメネート樹脂について、ウベロ
ーデ粘度計を用いて粘膚瀾定（溶媒二Ｎ−メチルピロリ
ドン）を行なったところ、比粘度１，１２を有するもの
であることが確認された。

実施例２ ４．４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル−ジフェ
ニルスルホン５５Ｆに、溶媒としてピリジン１２０１を
加え、実施例１と同様の操作にて、ピリジン１００Ｆに
溶解したＮ　、　Ｎ’−カルボニル−ジトリアゾール５
０Ｆの溶液を加え、重合を行なわしめた。同様の操作に
て、ピリジン及びトリアゾールを留夫した・ところ、常
温で固体の高粘度ポリスルホンカーボネー）樹脂が得ら
れた。

かかるがリスルホンカーボネート樹脂について、実施例
１と同様の方法で粘度測定を行なったとζろ、比粘度１
．５１を有するものであることが確認された。また、そ
の融点を測定したところ、２５０Ｃであることが確認さ
れた。更に、上記により得られた樹脂を、従来のぎりス
ルホンカーボネート樹脂と共にｌｓｓ厚の試験片を作成
し、その耐薬品性（アセトン、メタノール、テトラヒド
ロ７ラレ、トルエン蓼室温×１２０Ｈ及び６０１：’Ｘ
２４Ｈ，）及び耐光性（ウェザ−メーターで４〜５年間
分）につ−て試験を行なったところ、本発明品は試験前
と比べて殆んど変化がなく、従来品と比較して格段に優
れていることが確認さ−れた。

実施例１ ０ ４．４′−ジヒドロキシ−３，３／−ジクｏｏジフェニ
ルスルホン１０６ｙ（α３３ｍｏｌｅ）ニＮ　、　Ｎ／
−カルがニル−ジイミダゾール５４ｙ（０，３３ｍｏ、
ｌｅ　）を加え、脱水テトラヒドロ７ラン（ＴＨＦ）１
００−を滴下し、均一溶液となるまで攪拌した。その後
、徐々に加温し、約６０分かけて６５Ｃ１で昇温したと
ころ、ＴＩ−ＩＦ’が徐太に留出を始めた。更に、６５
Ｃで約１２０仕損＃したところ、ＴＨＦは留出しなくな
った。

次いで、高沸点溶媒であるヘキサメチレン本スホリクト
リアミド（ＨＭＰＡ、ｂｐｘ　２３３Ｃ）７５−を徐々
に滴下した。約２０分でＨＭＰＡを滴下後、約１５０分
かけてＩ！麿を１５Ｏｃｔで昇温すると、イミダゾール
が留出を始めた。ここで、約３０〜１０−１膓Ｈｇに減
圧し、イミダゾ−＃とＨＭＰＡを留去したところ、後に
粘稠な液体が残った。更に、加温、攪拌を続けると、２
２０ｒで攪拌不能となり反応を停止した。

得られたポリスルホンカーボネート樹脂について、実施
例１と同様の方法で粘ｆｉｌ定を行なったところ、比粘
度ＬＩＯを有するものであることが確認された。

実施例４゜ ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシジフェ
ニルスルホン′９４りにＮ　、　Ｎ’−ヵルボニルージ
ビラゾール５４りを加え、実施例３と同様の方法で反応
を行なったところ、比粘度１．Ｏｌを有する高分子量ｌ
リスルホンカーメネート樹脂が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ジヒドロキシジアリールスルホン化合物とＮ
   　、　Ｎ’−カルボニル結合を有する化合物とを反応さ
   せることを特徴とするポリスルホンカーｌネートの製造
   方法。 （２１Ｎ、Ｎ’−カルボニル結合を有する化合物が窒素
   を環員に含な複素環基を有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 （３）反応が、溶液重合法で行なわれるものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 （４）溶液重合が、ジヒドロキシジアリールスルホン化
   合物とＮ　、　Ｎ’−カルボニル結合を有する化合物を
   、先ず室温から約７０Ｃの間で重合せしめ、次いで、加
   温した後、減圧下反応副成物を留去するものである特許
   請求の範囲第３項記載の製造方法。 （５）反応が、塊状重合法で行なわれるものである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。