JPH01153728A

JPH01153728A - ポリアリーレンスルフイドの製造方法

Info

Publication number: JPH01153728A
Application number: JP63279533A
Authority: JP
Inventors: Ernst-Ulrich Dorf; エルンスト−ウルリツヒ・ドルフ; Hans-Rudolf Dicke; ハンス−ルドルフ・デイツケ; Volker Eckhardt; フオルカー・エクツハルト; Joachim Genz; ヨアヒム・ゲンツ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1989-06-15
Also published as: US4912180A; DE3738276A1; EP0315904A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重合体のスルフィド橋（ｂｒｉｄｇｅ）が反
応条件下で揮発性の化合物の脱離によって形成される溶
融縮合によるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
する。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）及びその製造方法
は既知である（ハロゲンチオフェルレートを原料とする
場合、例えば米国特許第３，２７４゜１６５号、Ｊ　、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　５８（１９６２）３５
１−３６７；硫化ナトリウム及びジハロゲン化芳香族化
合物を原料とする場合、例えば米国特許第３，３５４，
１２９号）。

これらの方法は溶剤の使用を必要とする欠点を有してい
る。溶剤の経費の他に、反応を行うための高価な装置の
使用、溶剤を回収する回収循環作業、副成物として形成
される塩化ナトリウムの高価な処理方式及び生成物を粒
状化するための完全に別個な工程も必要である。

本発明による方法はハロゲン化アリールチオシランが溶
剤を使用せずに縮合できるので、上記の欠点を回避でき
る。本方法の別な利点は、反応条件下での縮合に際し揮
発性の分解生成物が生じ、それを反応容器から消散する
ことができることである。ＰＡＳは極めて純粋な溶融状
態で得られる。

本発明による方法は式（Ｉ）Ｈａｌ−Ａｒ−３−３ｉＲｓ　　　　（Ｉ）但しＨａｌはＦ又はＣｌのようなハロゲンを表し、Ａｒは二
つの結合を有する単環式又は縮合多環式ｃ、Ｃ２４−芳
香族基又は最高３個のＮ、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子
を有する複素環式基、又は二つの結合した芳香族又は複
素環式単位を表し、それらは単結合により及び／又は二
つ結合したｃ６　ｃ２１、−芳香族基又は複素環式基に
より及び／又はＯ、ＮＲ１、ＣＲ１２、ＣＲ１、、Ｓ、
５（Ｏ）、Ｓ　（Ｏ）２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−０，Ｃ
−（Ｏ）−ＮＲ１及び［Ｃ（Ｏ）−］ｍＮ　（ＲＩ＝Ｃ
ｌ−Ｃ，−アルキル、Ｃ、−Ｃ、。−シクロアルキル、
ｃａｃ２４−アリール又はＣ，−Ｃ，。−アラルキル又
は−アルカリール）から選択された一つ又は多数の単位
により結合していてもよく、且つ個々の芳香族環は上記
のＲ１で挙げた基及び／又はＯＲ１、ＮＲ’ＸＣＲ’３
、ＳＲ１、Ｓ　（Ｏ）−Ｒ１、Ｓ　（Ｏ）２Ｒ１、Ｃ（
Ｏ）−Ｒ’１Ｃ（Ｏ）−０−Ｒ１及びＣ（Ｏ）ＮＲ’２
から選択された１ないし４個の置換基Ｒ２を有していて
もよく、且つＲはＣ，−Ｃ４−アルキル又はｃ、　　Ｃ２０−シクロ
アルキルを表す、に相当するハロゲン化アリールチオシランを、随時触媒
として０．０１ないし１重量％（式（Ｉ）の出発物質の
量に対して）の少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン
化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物又はアン
モニウムハロゲン化物の存在において、及び随時助触媒
として０．０１ないし１重量％（式（Ｉ）の出発物質の
量に対して）の通常の相移動（ｐｈａｓｅ　　ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ）触媒の存在において、ハロゲン化トリアルキ
ルシラン又はハロゲン化（トリス）シクロアルキルシラ
ンの脱離下に１５０ないし４００℃の温度で反応させる
ことを特徴としている。

本発明による方法は（熱い）反応混合物と接触する総て
の部分（壁、撹拌装置等）が重金属イオンを放出しない
材料から成るか、又は該材料で被覆されている装置中で
実施することができる。好適な材料はガラス、チタン、
ジルコニウム等である。

これらの材料が使用されるならば、触媒及び助触媒が反
応混合物中に存在しなくともよい。

本発明の方法が例えばステンレス鋼から構成される装置
中で行なわれるならば、触媒及び助触媒を使用する方が
有利である。

反応容器が異なった材料、例えば一部がガラスから、及
び一部がチタン等から製造されていることもできる。装
置はチタン及びガラス等から出来ていてもよい。

圧力は０．３ないし約４　ｂａｒであることができる。

反応はバッチ式又は連続的に行うことができる。

反応装置は再度出発物質の製造に使用できるハロゲン化
トリアルキルシラン又はハロゲン化（トリス）シクロア
ルキルシランを凝縮させる装置を備えていることが有利
である。

押出機、ニーダ−等のような重合体を加工する装置が、
反応容器に直接付属しているか又は反応容器と共に組み
込まれていてもよい。

重合反応は出発物質を変えることによって影響を受ける
ことができる。例えば連鎖の成長は式（ＩＩ）及び／又
は式（Ｉ［）Ｒ”　　Ａｒ　　Ｓ　　５ｉＲｓ　　　　（Ｉ［）Ｈａ
ｌ−Ａｒ−Ｒ３（Ｉ［［）但しＲ３はＲ２又は水素を表し、及びＲＳＲ”、Ｈａｔ及びＡｒは式（Ｉ）で指摘した意味を
有する、に相当する成極の単官能性化合物を添加することにより
調節することができる。

三官能性出発物質を使用することにより、架橋が起こる
まで更に分子量を増大させることができる。

本発明による方法は、各ブロックが夫々結合する以前に
、異なった構造の各種の出発物質の均質重合により形成
されている、ブロック共重合体の製造にも適している。

本発明による方法は反応条件下で不活性である添加剤及
び希釈剤（例えばＮ−アルキル−ラクタム、Ｎ、Ｎ’−
ジアルキル−Ｎ、Ｎ’−アルキレン尿素、ジフェニルエ
ーテル、ビフェニル等の非プロトン性溶剤）、重合体又
は不活性な無機材料の存在下で実施することができる。

本発明により使用できる式（Ｉ）のハロゲン化アリール
チオシランの例は４−クロロフェニル−トリメチルシリ
ルチオエーテル、３−クロロフェニル−トリメチルシリ
ルチオエーテル、４−フルオロフェニル−トリメチルシ
リルチオエーテル、３−フルオロフェニル−トリメチル
シリルチオエーテル、４−クロロ−４’−０リメチルシ
リルチオ）ビフェニル、４−フルオロ−４’−（）リメ
チルシリルチオ）ビフェニル、４−クロロ−４’−（）
！Ｊメチルシリルチオ）ベンゾフェノン、４−フルオロ
−４’−（トリメチルシリルチオ）ベンゾフェノン等で
ある。

４−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエーテル、
３−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエーテル及
び４−クロロ−４’−（トリメチルシリルチオ）ビフェ
ニルが好適である。

（フェニルチオ）−トリメチルシラン及び４−（トリメ
チルシリルチオ）−ジフェニルスルフィド等は、本発明
による方法に適当な式（Ｉ［）の単官能性化合物の例で
ある。

本発明による方法に適当な式（Ｉ［［）の単官能性化合
物の例は：４−クロロジフェニル、■−クロロナフタレ
ン、２−クロロナフタレン、４−クロロジフェニルスル
フィド、４−クロロジフェニルエーテル、４−フルオロ
ジフェニル、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナ
フタレン、４−フルオロジフェニルスルフィド、４−フ
ルオロジフェニルエーテル等である。

４−クロロジフェニル、４１０ロジフエニルスルフイド
及び４−クロロジフェニルエーテルが好適である。

本発明により使用できる触媒の例蟲塩化アンモニウム、
弗化アンモニウム、塩化リチウム、弗化リチウム、塩化
ナトリウム、弗化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナト
リウム、弗化カリウム、沃化カリウム、塩化ルビジウム
、弗化ルビジウム、塩化セシウム、弗化セシウム、塩化
カルシウム、弗化カルシウム等である。

好適な触媒はアルカリ金属（例えばＮａ、に１Ｃｓ）及
びアルカリ土類金属（例えばＭｇ５Ｃａ）の弗化物及び
弗化アンモニウムである。

弗化カリウム、塩化セシウム及び弗化セシウムは特に好
適である。

１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等
は本発明により助触媒として使用するのに適当な相移動
触媒の例である。

ポリアリーレンスルフィドのメルトフロウ（ｍｅｌｔ　
　ｆｌｏｗ）は一般にＡＳＴＭ　　１２３８−７０によ
り、３１６℃において５　ｋｇの重量を用いて測定され
、ｇ／ｌ　０分の単位で表現される。

しかしメルトフロラが高い場合は、重合体の溶融物の流
出速度が高いために、この測定は困難となることがある
。この理由から、３０６°Ｃにおける重合体溶融液の溶
融粘度ηｍ（単位Ｐ　ａ、ｓ）が、インストロン回転粘
度計を用いて剪断応力（単位Ｐａ）に依存して測定され
た。

こうして１０’ないし１０’Ｐａ、ｓにわたる極めて広
い範囲内における溶融粘度を測定することが可能となる
。インストロン・レオメータ−において、重合体は固定
されたプレートと回転する円錐の間で溶融され、円錐の
トルクが測定される。剪断応力に依存する溶融粘度はト
ルク、角速度及び装置常数から計算することができる。

使用されたレオメータ−はインストロン３２５０型であ
った。

溶融粘度はτ−１０”Ｐａの剪断応力で得られた値によ
って表される。

本発明によるポリアリーレンスルフィドは一般に製造直
後には、０．１−１０’ないし５・１０’Ｐ　ａ、Ｓ％
　　好適には０．１−１０’ないし１．５・１０３Ｐａ
、ｓの溶融粘度を有している。

本発明によるポリアリーレンスルフィドはその合成の直
後に、他の重合体、顔料、及びグラファイト、金属粉末
、ガラス粉末、石英粉末、溶融石英、ガラス繊維又は炭
素繊維と混合することができ、且つポリアリーレンスル
フィドに対する通常の安定剤又は離型剤を添加すること
ができる。ポリアリーレンスルフィドは直接に押出成形
、押出吹込み成形、射出成形又は普通の他の加工技術に
よって、フィルム、繊維又は成形物品として加工するこ
とができる。

これらは普通の用途、例えば自動車部材、取付は部品及
び付属品、スイッチ、電子パネル、電子部品のような電
気部材、耐薬品性且つ耐候性の部材及びポンプのハウジ
ング及びポンプの羽根車のような装置類、エツチング浴
用の深皿、填隙用環（ｓｅａｌｉｎｇ　　ｒｉｎｇ）、
オフィス用機械及び電気通信用装置及び家庭電化製品の
部材等に使用することができる。

実施例　１２５９の４−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエ
ーテル及びｌｏｏ＋ｎｇの弗化セシウムを１６５°Ｃで
撹拌装置中に導入し、段階的に加熱する。混合物は２７
０°Ｃで沸騰し始める。連続的に２４０°Ｃまで温度を
上昇させて１４時間経過すると、その間に揮発し易い凝
縮物は蒸発して留去し、還流は漸次停止するので、反応
混合物を放冷する。トリメチルクロロシランは凝縮物中
に検出することができる。溶融ケークを破砕し、イソプ
ロパツールで抽出し、及び洗浄する。溶融粘度２Ｐ　ａ
、ｓ及び融点２５５℃を有する９、８ｙＣ＝６８％）の
灰色の粉末が、真空中で乾燥後に残留する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１１式（Ｉ）Ｈａｌ　　Ａｒ　’Ｓ　　５ｔＲ３’　　　（Ｉ）但しＨａｌはＦ又はＣｌのようなハロゲンを表し、Ａｒは二
つの結合を有する単環式又は縮合多環式ｃ、　　Ｃ２４
−芳香族基又は最高３個のＮ、Ｏ又はＳのようなヘテロ
原子を有する複素環式基、又は二つの単結合した芳香族
又は複素環式単位を表し、それらは単結合により及び／
又は二つ結合したｃ、　　ｃ２４−芳香族基又は複素環
式基により及び／又はＯ、ＮＲ１、ＣＲ１２、ＣＲ１２
、Ｓ、　Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｃ（Ｏ）、ｃｃｏ）−
ｏ、（、−（Ｏ）−ＮＲ１及び［Ｃ（Ｏ）−１２Ｎ　Ｃ
Ｒ’＝Ｃｌ−Ｃ，−アルキル、ＣａＣ＋ｏ−シクロアル
キル、Ｃ，−０２、−アリール又はＣ，−Ｃ３゜−アラ
ルキル又は−アルカリール）から選択された一つ又は多
数の単位により結合していてもよく、且つ個々の芳香族
環は上記のＲ１で挙げた基及び／又はＯＲ１、ＮＲ１、
ＣＲ’３．５Ｒ１１８（Ｏ）−Ｒ１，Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１
、Ｃ（Ｏ：）−Ｒ１、Ｃ（Ｏ）−０−Ｒ１及びＣ（Ｏ）
−’Ｎ　Ｒ１２から選択されたｌないし４個の置換基Ｒ
２を有していてもよく、且つＲはｃ、−ｃ、−アルキル
又はＣ６Ｃ２ｏ−シクロアルキルを表す、に相当するハロゲン化アリールチオシランを、触媒とし
て０．Ｏｌないし１重量％（式（Ｉ）に相当する出発物
質の量に対して）の少なくとも一種のアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物又は
アンモニウムハロゲン化物の存在において、及び随時助
触媒として０．０１ないし１重量％（式（Ｉ）に相当す
る出発物質の量に対して）の通常の相移動触媒の存在に
おいて、ハロゲン化トリアルキルシラン又はハロゲン化
（トリス）シクロアルキルシランの脱離下に１５０ない
し４００°Ｃの温度で反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの合成方法。

２、該触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の少なくとも一種の弗化物又は弗化アンモニウムである
上記ｌに記載の方法。

３、弗化セシウムが触媒として使用される上記■に記載
の方法。

４、塩化セシウムが触媒として使用される上記１に記載
の方法。

５、弗化カリウムが触媒として使用され、且つ助触媒と
してクラウンエーテル、１８−クラウン−６が使用され
る上記１に記載の方法。

６、使用される式（Ｉ）の（ハロゲンアリールチオ）シ
ランが４−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエー
テルである上記１に記載の方法。

７、（熱い）反応混合物と接触する装置中の総ての部分
が重金属イオンを放出しない材料で製造されているか又
は該材料で被覆されている上記ｌに記載の方法。

８、触媒及び助触媒が使用されない上記７に記載の方法
。

９、反応装置がチタン及び随時ガラスを用いて製作され
ている上記７に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１）式（ I ）Ｈａｌ−Ａｒ−Ｓ−ＳｉＲ＾３（ I ）但しＨａｌはＦ又はＣｌのようなハロゲンを表し、Ａｒは二
つの結合を有する単環式又は縮合多環式Ｃ＿６−Ｃ＿２
＿４−芳香族基又は最高３個のＮ、Ｏ又はＳの如きヘテ
ロ原子を有する複素環式基、又は二つの単結合した芳香
族又は複素環式単位を表し、それらは単結合により及び
／又は二つ結合したＣ＿６−Ｃ＿２＿４−芳香族基又は
複素環式基により及び／又はＯ、ＮＲ＾１、ＣＲ＾１＿
２、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）＿２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−Ｏ
、Ｃ−（Ｏ）−ＮＲ＾１及び［Ｃ（Ｏ）−］＿２Ｎ（Ｒ
＾１＝Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿１＿０
−シクロアルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿２＿４−アリール又は
Ｃ＿７−Ｃ＿３＿０−アラルキル又は−アルカリール）
から選択される一つ又は複数の単位により結合されてい
てもよく、且つ個々の芳香族環は上記のＲ＾１で挙げた
基及び／又はＯＲ＾１、ＮＲ＾１、ＣＲ＾１＿３、ＳＲ
＾１、Ｓ（Ｏ）−Ｒ＾１、Ｓ（Ｏ）＿２−Ｒ＾１、Ｃ（
Ｏ）−Ｒ＾１、Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ＾１及びＣ（Ｏ）−Ｎ
Ｒ＾１＿２から選択される１ないし４個の置換基Ｒ＾２
を有していてもよく、且つＲはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
ル又はＣ＿５−Ｃ＿２＿０−シクロアルキルを表す、に相当するハロゲン化アリールチオシランを、触媒とし
て０．０１ないし１重量％（式（ I ）に相当する出発
物質の量に対して）の少なくとも一種のアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物又
はアンモニウムハロゲン化物の存在において、及び随時
助触媒として０．０１ないし１重量％（式（ I ）に相
当する出発物質の量に対して）の通常の相間移動触媒の
存在において、ハロゲン化トリアルキルシラン又はハロ
ゲン化（トリス）シクロアルキルシランの脱離を伴って
、１５０ないし４００℃の温度で反応させることを特徴
とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。２）使用される式（ I ）の（ハロゲンアリールチオ）
シランが４−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエ
ーテルである特許請求の範囲１項記載の方法。３）反応装置がチタン及び随時ガラスを用いて製作され
ている特許請求の範囲１項記載の方法。