JPH01153729A

JPH01153729A - ポリアリーレンスルフイドの製造方法

Info

Publication number: JPH01153729A
Application number: JP63279534A
Authority: JP
Inventors: Ernst-Ulrich Dorf; エルンスト−ウルリツヒ・ドルフ; Hans-Rudolf Dicke; ハンス−ルドルフ・デイツケ; Wolfgang Ruesseler; ボルフガング・リユセラー; Volker Eckhardt; フオルカー・エツクハルト; Joachim Genz; ヨアヒム・ゲンツ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1989-06-15
Also published as: DE3738277A1; US4906712A; EP0315903A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重合体のスルフィド橋（ｂｒ　ｉｄｇｅ）が
反応条件下で揮発性の化合物の脱離によって形成される
溶融縮合によるポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関する。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）及びその製造方法
は既知である（ハロゲンチオフェルレートを原料とする
場合、例えば米国特許第３，２７４゜１６５号、Ｊ　、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　５８（１９６２）３５
１−３６７；硫化ナトリウム及びジハロゲン化芳香族化
合物を原料とする場合、例えば米国特許第３，３５４，
１２９号）。

これらの方法は溶剤の使用を必要とする欠点を有してい
る。溶剤の経費の他に、反応を行うための高価な装置の
使用、溶剤を回収する回収循環作業、副成物として形成
される塩化ナトリウムの面倒な処理手順、及び生成物を
粒状化するための完全に別個な工程も必要である。

本発明による方法はビス（シリル）チオエーテル及びジ
ハロゲン化芳香族化合物が溶剤を使用せずに縮合できる
ので、上記の欠点を回避できる。本方法の別な利点は、
反応条件下での縮合に際し反応容器から消散することが
できる揮発性の分解生成物の脱離を招くことである。Ｐ
ＡＳは極めて純＝３− 粋な溶融状態で得られる。

本発明による方法は、式■及び／又はＩＩに相当するビ
ス−（シリル）チオエーテル、及び弐ＩＩＩのジハロゲ
ン化芳香族化合物Ｒ５Ｓｉ　　Ｓ　　５ｉＲｓ　　　　　　（Ｉ）Ｒ３Ｓ
ｉ−３−Ａｒ−３−ＳｉＲ，（［）Ｈａｔ　−Ａｒ　−
Ｈａｌ　　　　　　　　（ＩＩＩ）但しＨａｌはＦ又はＣＩのようなハロゲンを表し、Ａｒは二
つの結合を有する単環式又は縮合多環式ｃａ　　Ｃ２４
−芳香族基又は最高３個のＮ１０又はＳのようなヘテｅ
７原子を有する複素環式基、又は二つの単結合した芳香
族又は複素環式単位を表し、それらは単結合により及び
／又は二つ結合したＣ８　　Ｃ２４−芳香族基又は複素
環式基により及び／又はｏ、ＮＲ’、ＣＲＩ、、５ＳＳ
（Ｏ）、Ｓ　（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−
ＮＲ’及び［ｃ（Ｏ）］２Ｎ　ＣＲ’−Ｃ１ＣＩ−アル
キル、ｃａｃａｏ−シクロアルキル、Ｃ，−Ｃ２４−ア
リール又はｃ　ｙ’−ｃ　、。−アラルキル又は−アル
カリール）から選択された一つ又は多数の単位により結
合していてもよく、且つ個々の芳香族環は上記のＲ１で
挙げた基及び／又はＯＲ’、ＮＲ’、ＣＲ’３、ＳＲ’
、５（Ｏ）　−Ｒ１，５（Ｏ）ｚ　　Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ
’、Ｃ（Ｏ）−０−Ｒ’及びＣ（Ｏ）−ＮＲ’、から選
択された１ないし４個の置換基Ｒ２を有していてもよく
、且つＲはＣ，−Ｃ，−アルキル又はＣｓ　　Ｃｚｏ−シクロ
アルキルを表す、を０．９：１ないし１．１：１の（Ｉ及び／又は■）−
ＩＩＩの混合比率で含む混合物を、随時触媒として０．
０１ないし１重量％（式１及び／又は■及びＩＩＩの出
発原料の量に対して）のアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属又はアンモニウムのハロゲン化物の少なくと
も一種の存在において、及び随時助触媒として０．Ｏｌ
ないし１重量％（式Ｉ及び／又は■及びＩＩＩの出発原
料の量に対して）の通常の相移動（ｐｈａｓｅ　　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ）触媒の存在において、ハロゲン化トリア
ルキルシラン又はハロゲン化（トリス）シクロアルキル
シランの脱離下に１５０ないし４００°Ｃの温度で反応
させることを特徴としている。

好適な触媒はアルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ。

Ｃｓ）及びアルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ）の弗
化物及び弗化アンモニウムである。

本発明による方法は、（熱い）反応混合物と接触する総
ての部分（壁、撹拌装置等）が重金属イオンを放出しな
い材料から成るか、又は該材料で被覆されている装置中
で実施することができる。好適な材料はガラス、チタン
、ジルコニウム等である。

これらの材料が使用されるならば、触媒及び助触媒が反
応混合物中に存在しなくてもよい。

本発明の方法が例えばステンレス鋼から構成される装置
中で行なわれるならば、触媒及び随時助触媒を使用する
方が有利である。

反応容器は異なった材料、例えばガラス及びチタン等か
ら製造されていることもできる。装置は例えば一部がチ
タン及び一部がガラスから出来ていてもよい。

圧力は０．３ないし約４ｂａｒであることができる。

反応は連続的に又は不連続的に（バッチ式方法で）行う
ことができる。反応時間は広範囲に変えることができる
。反応装置は再度新しく出発物質の合成に使用できるハ
ロゲン化トリアルキルシラン又はハロゲン化（トリス）
シクロアルキルシランヲ凝縮させる装置を備えているこ
とが有利である。押出機、ニーダ−等のような重合体を
加工する装置が、反応容器に直接付属しているか又は反
応容器と共に組み込まれていてもよい。

式（ＩＶ）Ｈａｌ−Ａｒ−ｓ−ｓｌＲ３（ＩＶ）但し　Ａｒ、Ｒ及びＨａｌは式（ＩＸＩ［）及び（ＩＩ
Ｉ）中で指摘した意味を存する、に相当する（ハロゲンアリールチオ）−シランを反応混
合物中に添加してもよい。

縮合の程度は出発物質を変えることによって影響を受け
ることができる。

例えば重合反応は式（Ｖ）及び／又は式（Ｖｌ）Ｒ’　
　Ａｒ−３−ＳｉＲｓ　　　　（Ｖ）Ｈａｌ　−Ａｒ　
−Ｒ”　　　　　　　（Ｖｌ）＝７− 但しＲ３はＲ２又は水素を表し、及びＲ，Ｒ”、Ｈａｌ及びＡｒは式（ＩＸＩ［）及び（ＩＩ
Ｉ）で指摘した意味を有する、の単官能性化合物の成程度の量を添加することにより調
節することができる。

三官能性出発物質を使用することにより、架橋が起こる
まで更に分子量を増大させることができる。

本発明による方法は、各ブロックが夫々結合する以前に
、異なった構造の各種の出発物質の均質重合により個々
のブロックが形成されている、ブロック共重合体の製造
にも適している。

本発明による方法は、反応条件下で不活性である添加剤
及び希釈剤、例えば非プロトン性有機溶剤（例えばＮ−
アルキル−ラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル−Ｎ　、Ｎ
’−アルキレン尿素、ジフェニルエーテル、ビフェニル
等）、重合体又は不活性な無機材料の存在下で実施する
ことができる。

本発明による方法に適当な式（Ｉ）又は（Ｉ［）のビス
（シリル）チオエーテルの例は、ビス（トリメチルシリ
ル）スルフィド、■、４−ビス（トリメチルシリルチオ
）ベンゼン、ｌ、３−ビス（トリメチルシリルチオ）ベ
ンゼン、４．４’−ビス（トリメチルシリルチオ）ジフ
ェニルスルフィド、４．４’−ビス（トリメチルシリル
チオ）ジフェニルエーテル、４．４′−ビス（トリメチ
ルシリルチオ）ビフェニル、４．４′−ビス（トリメチ
ルシリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４″−ビス（
トリメチルシリルチオ）ベンゾフェノン等である。下記
の１．４−ビス（トリメチルシリルチオ）ベンゼン、■
、３−ビス（トリメチルシリルチオ）ベンゼン、４．４
’−ビス（トリメチルシリルチオ）ジフェニルスルフィ
ド、４゜４′−ビス（トリメチルシリルチオ）ジフェニ
ルエーテル及び４，４′−ビス（トリメチルシリルチオ
）ビフェニルが好適である。

本発明による方法に適当である式（ＩＩＩ）に相当する
ジハロゲン化芳香族化合物の例は＝１，４−ジクロロベ
ンゼン、１．３−ジクロロベンゼン、４．４″−ジクロ
ロジフェニルスルフィド、４．４’−ジクロロジフェニ
ルエーテル、４．４″−ジクロロビフェニル、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェ
ニルスルホン、１．４−ジフルオロベンゼン、１．３−
ジフルオロベンゼン、４゜４’−ジフルオロジフェニル
スルフィド、４，４゜−ジフルオロジフェニルエーテル
、４，４″−ジフルオロビフェニル、４．４’−ジフル
オロベンゾフェノン、４．４’−ジフルオロジフェニル
スルホン等である。

下記の４．４′−ジクロロジフェニルスルフィド、４．
４′−ジクロロジフェニルエーテル、４．４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェニルスル
ホン及び４，４′−ジクロロビフェニルが好適である。

本発明による方法に適当な式（ＩＶ）のハロゲン化アリ
ールチオシランの例は：４−クロロフェニル−トリメチ
ルシリルチオエーテル、３−クロロフェニル−トリメチ
ルシリルチオエーテル、４−フルオロフェニル−トリメ
チルシリルチオエーテル、３−フルオロフェニル−トリ
メチルシリルチオエーテル、４〜クロロ−４’−（）リ
メチルシリルチオ）ジフェニル、４−フルオロ−４’−
（１−リメチルシリルチオ）ビフェニル、４−クロロ−
４’−０リメチルシリルチオ）ベンゾフェノン、４−フ
ルオロ−４’−（トリメチルシリルチオ）ベンゾフェノ
ン等である。

４−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエーテル、
３−クロロフェニル−トリメチルシリルチオエーテル及
び４−クロロ−４’−（１−リメチルシリルチオ）ビフ
ェニルが好適である。

本発明による方法に適当な式（Ｖ）の単官能性化合物の
例は＝（フェニルチオ）−トリメチルシラン及び４−（
トリメチルシリルチオ）−ジフェニルスルフィド等であ
る。

本発明による方法に適当な式（Ｖｌ）の単官能性化合物
の例は＝４−クロロジフェニル、ｌ−クロロ−１−７タ
レン、２−クロロナフタレン、４−クロロジフェニルス
ルフィド、４−クロロジフェニルエーテル、４−フルオ
ロジフェニル、ｌ−フルオロナフタレン、２−フルオロ
ナフタレン、４−フルオロジフェニルスルフィド、４−
フルオロジフェニルエーテル等である。

４−クロロジフェニル、４−クロロジフェニルスルフィ
ド及び４−クロロジフェニルエーテルが好適である。

本発明により使用できる触媒の例は：塩化アンモニウム
、弗化アンモニウム、塩化リチウム、弗化リチウム、塩
化ナトリウム、弗化ナトリウム、塩化カリウム、弗化カ
リウム、塩化ルビジウム、弗化ルビジウム、塩化セシウ
ム、弗化セシウム、塩化カルシウム、弗化カルシウム等
である。

弗化カリウム、塩化セシウム及び弗化セシウムが好適で
ある。

１８−クラウン−６及びジベンゾ−１８−クラウン−６
等は本発明により助触媒として使用するのに適当な相移
動触媒の例である。

ポリアリーレンスルフィドのメルトフロラ（ｍｅｌｔ　
　ｆｌｏｗ）は一般にＡＳＴＭ　　ｌ’２３８−７０に
より、３１６°Ｃにおいて５　ｋｇの重量を用いて測定
され、９７１０分の単位で表現される。

もしメルトフロラ値が高い場合は、重合体の溶融物の流
出速度が高いために、この測定は困難となることがある
。

従って、重合体溶融液の溶融粘度ｖｍ（単位Ｐ　ａ、ｓ
）が、インストロン回転粘度計を用いて剪断応力（単位
Ｐａ）に依存して３０６°Ｃにおいて測定された。

こうして１０−’ないし１０’Ｐａ−５にわたる極めて
広い範囲内における溶融粘度を測定することが可能とな
る。インストロン・レオメータ−において、重合体は固
定されたプレートと回転する円錐の間で溶融され、円錐
のトルクが測定される。剪断応力に依存する溶融粘度は
トルク、角速度及び装置常数から計算することができる
。使用されたレオメータ−はインストロン３２５０型で
あった。

溶融粘度はτ−１０２Ｐａの剪断応力で得られた値によ
って表される。

本発明によるポリアリーレンスルフィドは、その製造直
後には、一般に０．１・１０’ないし５　’　１０　’
Ｐ　ａ、ｓ、好適には０．１−１０’ないし１．５・１
ｏ３Ｐａ、ｓの溶融粘度を有している。

本発明によるポリアリーレンスルフィドはその製造の直
後に、他の重合体、顔料、及びグラファイト、金属粉末
、ガラス粉末、石英粉末、溶融石英、ガラス繊維又は炭
素繊維のような充填剤と混合することができ、且つポリ
アリーレンスルフィドに対する通常の安定剤及び離型剤
を添加することができる。本発明によるポリアリーレン
スルフィドは押出成形、押出吹込み成形、射出成形又は
通常の他の加工技術によって、フィルム、繊維又は成形
物品として加工することができる。

これらは普通の用途、例えば自動車部材、付属部品、ス
イッチ、電子パネル、電子部品のような電気部材、耐薬
品性且つ耐候性の部材及びポンプのハウジング及びポン
プの羽根車のような装置類、エツチング浴用の深皿、填
隙用環（ｓｅａｌｉｎｇ　　ｒｉｎｇ）、オフィス用機
械及び電気通信用装置及び家庭電化製品の部材等に使用
することができる。

実施例　１５　ｇの４，４′−ビス−（トリメチルシリルチオ）−
ジフェニルエーテル及び３．４ｇの４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルフィドを１００ｍｇの弗化セシウムと共
に１６５°Ｃで撹拌装置中に導入し、段階的に加熱する
。連続的に３４０°Ｃまで温度を上昇させて１４時間経
過すると、その間に揮発し易い凝縮物は蒸発し、その後
反応混合物を放冷する。凝縮物中にトリメチルクロロシ
ランの存在全検出することができる。溶融ケークを破砕
し、イソプロパツールで抽出し、及び洗浄する。溶融粘
度５Ｐａ、ｓ及び融点２７１　’Ｏを有する３、９９（
＝７１％）の灰色の粉末が、真空中で乾燥後に残渣とし
て得られる。

実施例　２５　ｇの４，４′−ビス−（トリメチルシリルチオ）−
ジフェニルエーテル、３．４ｇの４．４′−ジクロロジ
フェニルスルフィド及び３ｇの（４−クロロフェニルチ
オ）−トリメチルシランを１００ｍｇの弗化セシウムと
共に１６５°Ｃで撹拌装置中に導入し、段階的に加熱す
る。反応混合物は２７０℃で沸騰し始める。連続的に３
４０℃まで温度を一１５＝上昇させて１４時間経過すると、その間に揮発し易い凝
縮物は蒸発して留去し、還流は徐々に停止するので、そ
の後反応混合物を放冷させる。凝縮物中にトリメチルク
ロロシランの存在を検出することができる。溶融物質の
ケークを破砕し、インプロパツールで抽出し、及び洗浄
する。溶融粘度７Ｐａ、ｓ及び融点２５８℃を有する４
、８　ｇ（−６９％）の灰色の粉末が、真空中で乾燥後
に得られる。

実施例　３５　ｇの４．４′−ビス−（トリメチルシリルチオ）ジ
フェニルエーテル及び３．４ｇの４．４′−ジクロロジ
フェニルスルフィドをチタン族の撹拌機を持ったガラス
容器中に導入し、段階的に加熱する。

連続的に３４０℃まで温度を上昇させて３０時間経過す
ると、その間に揮発し易い凝縮物は蒸発し、その後反応
混合物を放冷させる。凝縮物中にトリメチルクロロシラ
ンの存在を検出することができる。溶融ケークを破砕し
、イソプロパツールで抽出し、及び洗浄する。溶融粘度
１４Ｐａ、ｓ及び融点２１７°Ｃを有する４、１　ｇ（
＝７５％）の灰色の粉末が、真空中で乾燥後得られる。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、式１及び／又はＩＩに相当するビス−（シリル）チ
オエーテル及び式ＩＩＩのジハロゲン化芳香族化合物Ｒ３５ｉ−３−ＳｉＲ１（Ｉ）Ｒ３Ｓｉ−３−Ａｒ−３−ＳｉＲｓ　　（Ｉ［）Ｈａｌ
　−Ａｒ　−Ｈａｌ　　　　　　　　（ＩＩＩ）但しＨａｌはＦ又はＣＩのようなハロゲンを表し、Ａｒは二
つの結合を有する単環式又は縮合多環式Ｃ＠　　Ｃ２４
−芳香族基又は最高３個のＮ、Ｏ又はＳのようなヘテロ
原子を有する複素環式基、又は二つの単結合した芳香族
又は複素環式単位を表し、それらは単結合により及び／
又は二つ結合したＣ６−ＣＩ４−芳香族基又は複素環式
基により及び／又はＯ，ＮＲ’、ＣＲ’、、５１５（Ｏ
）、Ｓ　（Ｏ）！、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）−ＯｌＣ−（Ｏ
）−ＮＲ’及び［ｃ（ｏ）−’］２Ｎ（Ｒ１＝ＣＩ−Ｃ
４−アルキル、Ｃ３−Ｃ，。−シクロアルキル、Ｃ６−
Ｃ２，−アリール又はＣ，−Ｃ，。−アラルキル又は−
アルカリール）から選択された一つ又は多数の単位によ
り結合していてもよく、且つ個々の芳香族環は上記のＲ
１で挙げた基及び／又は○Ｒ１、ＮＲ’、ＣＲ’３、Ｓ
Ｒ’、５（Ｏ）−Ｒ’、５（Ｏ）２−Ｒ’、Ｃ（Ｏ）−
Ｒ’、Ｃ（Ｏ）−０−Ｒ’及びＣ（Ｏ）−ＮＲ’２から
選択されたｌないし４個の置換基Ｒ２を有していてもよ
く、且つＲはＣ，−Ｃ，−アルキル又はＣ６Ｃ２０−シ
クロアルキルを表す、を０．９：１ないし１．１：１の（■及び／又は■）：
ＩＩＩの混合比率で含む混合物を、随時触媒として０．
０１ないし１重量％（式Ｉ及び／又は■及びＩＩＩの出
発原料の量に対して）のアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属又はアンモニウムのハロゲン化物の少なくと
も一種の存在において、及び随時助触媒として０．０１
ないし１重量％（式Ｉ及び／又は■及びＩＩＩの出発原
料の量に対して）の通常の相移動触媒の存在において、
ハロゲン化トリアルキルシラン又はハロゲン化（トリス
）シクロアルキルシランの脱離下に１５０ないし４００
℃の温度で反応させることを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造方法。

２、該触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の少なくとも一種の弗化物又は弗化アンモニウムから選
択される上記ｌに記載の方法。

３、使用される該触媒が弗化セシウムである上記１に記
載の方法。

４、使用される該触媒が弗化セシウムである上記２に記
載の方法。

５、弗化カリウムが触媒として使用され、且つ助触媒と
してクラウンエーテル、１８−クラウン−６が使用され
る上記１に記載の方法。

６、一般式（ＩＶ’）Ｈａｔ　−Ａｒ　−Ｓ　−Ｓ　ｉＲ３（ＩＶ）但し　Ｈ
ａｌ、　Ａｒ及びＲは上記ｌで指摘した意味を有する、に相当する（ハロゲンアリールチオ）−シランが一般式
（Ｉ）及び（Ｉ［）のビス（シリル）チオエーテル及び
一般式（Ｉ［［）のジハロゲン化芳香族化合物の混合物
に添加されて使用される上記ｌに記載の方法。

７、（４−クロロフェニルチオ）トリメチルシランが式
（ＩＶ）の（ハロゲン化アリールチオ）シランとして使
用される上記６に記載の方法。

８、（熱い）反応混合物と接触する装置中の総ての部分
が重金属イオンを放出しない材料で製造されているか又
は該材料で被覆されている上記１に記載の方法。

９、触媒及び助触媒が使用されない上記８に記載の方法
。

１０、反応装置がチタン及び随時ガラスを用いで製作さ
れている上記７に記載の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims

【特許請求の範囲】１）式 I 及び／又はIIに相当するビス（シリル）チオ
エーテル及び式IIIのジハロゲン化芳香族化合物Ｒ＿３Ｓｉ−Ｓ−ＳｉＲ＿３（ I ）Ｒ＿３Ｓｉ−Ｓ−Ａｒ−Ｓ−ＳｉＲ＿３（II）Ｈａｌ−
Ａｒ−Ｈａｌ（III）但しＨａｌはＦ又はＣｌのようなハロゲンを表し、Ａｒは二
つの結合を有する単環式又は縮合多環式Ｃ＿５−Ｃ＿２
＿４−芳香族基又は最高３個のＮ、Ｏ又はＳのようなヘ
テロ原子を有する複素環式基、又は二つの単結合した芳
香族又は複素環式単位を表し、それらは単結合により及
び／又は二つ結合したＣ＿６−Ｃ＿２＿４−芳香族基又
は複素環式基により及び／又はＯ、ＮＲ＾１、ＣＲ＾１
＿２、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）＿２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ
）−Ｏ、Ｃ−（Ｏ）−ＮＲ＾１及び［Ｃ（Ｏ）−］＿２
Ｎ（Ｒ＾１＝Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿
１＿０−シクロアルキル、Ｃ＿８−Ｃ＿２＿４−アリー
ル又はＣ＿７−Ｃ＿３＿０−アラルキル又は−アルカリ
ール）から選択される一つ又は複数の単位により結合し
ていてもよく、且つ個々の芳香族環は上記のＲ＾１で挙
げた基及び／又はＯＲ＾１、ＮＲ＾１、ＣＲ＾１＿３、
ＳＲ＾１、Ｓ（Ｏ）−Ｒ＾１、Ｓ（Ｏ）＿２−Ｒ＾１、
Ｃ（Ｏ）−Ｒ＾１、Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ＾１及びＣ（Ｏ）
−ＮＲ＾１＿２から選択される１ないし４個の置換基Ｒ
＾２を有していてもよく、且つＲはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
ルキル又はＣ＿５−Ｃ＿２＿０−シクロアルキルを表す
、を０．９：１ないし１．１：１の（ I 及び／又はII）
：IIIの混合比率で含む混合物を、随時触媒として０．
０１ないし１重量％（式 I 及び／又はII及びIIIの出発
原料の量に対して）のアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属又はアンモニウムのハロゲン化物の少なくとも
一種の存在において、及び随時助触媒として０．０１な
いし１重量％（式 I 及び／又はII及びIIIの出発原料の
量に対して）の通常の相間移動触媒の存在において、ハ
ロゲン化トリアルキルシラン又はハロゲン化（トリス）
シクロアルキルシランの脱離を伴って、１５０ないし４
００℃の温度で反応させることを特徴とするポリアリー
レンスルフィドの製造方法。２）一般式（IV）Ｈａｌ−Ａｒ−Ｓ−ＳｉＲ＿３（IV）但しＨａｌ、Ａｒ及びＲは前記に指摘した意味を有する
、に相当する（ハロゲンアリールチオ）−シランが一般式
（ I ）及び（II）のビス（シリル）チオエーテル及び
一般式（III）のジハロゲン化芳香族化合物の混合物に
添加されて使用される特許請求の範囲１項記載の方法。３）反応装置がチタン及び随時ガラスを用いて製作され
ている特許請求の範囲１項記載の方法。