JPS5856557B2 - 炭化水素の熱分解法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を熱分解して所望のオレフィンを製造
する方法に関する。

ＡＣＲ法（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）法と呼ばれる熱分解法では、高温気体燃
焼生成物の流れが第一段の燃焼帯域で発生される。

この高温気体燃焼生成物は酸化剤中で過熱水蒸気の存在
下に広範囲の流動性燃料（気体、液体または流動化固体
）を燃焼することにより生成することができる。

分解しようとする炭化水素供給物が次に第二段の反応帯
域で高温気体熱焼生成物中に噴入混合されて分解反応が
行われる。

第三段の帯域において燃焼及び反応生成物は流れから分
離される。

原理 本明細書で使用される記号及び用語は次の意義を有する
ものとする。

Ｔ 温度 Ｐ 圧力 ρ 密度 Ａ 面積 ｗ、Ｗ Ｓ／Ｆ ■ ＳＩＧ ｂ 半 ａＸ ｔｅａｍ ｉｌ ｏｍｂ ｎＪ ’Ｆ （’Ｃ） ｌ ｂ／ ｉ ｎ ２（ｋｇ／ｃｒｉｌ ）ｔ ｂ、、
’ ｆ ｔ ３（ｋｇ／ｃｒｉｔ ）ｉｎ２（ｉ） 比熱比（定圧比熱÷定積比熱） マツハ数（気体速度／音速） 質量流量 １ｂ／秒（ｋｇ／秒） 気体定数（各ガスに特有） （理想気体定数／分子量） 直径 ｉｎ（ｍ） 水蒸気流／油流比（油−供給物） 気体速度 ｆｔ７秒（ｃＩｒＬ／秒） ゲ゛−ジ圧力 ディフューザ出口における背圧 淀み状態 マツハ数が１．０の状態 最大状態 背圧 衝撃の超音速側 Ｈ２０ガス状態 衝撃の亜音速側 油液状態 水蒸気、Ｈ２Ｏ 油 ＡＣＲシステムの燃焼器部 ＡＣＲシステムの噴射器部 （油の噴射個所） ｔｈｒｏａｔ ＡＣＲシステムの頚部ｐｉ ｌｏｔ
パイロット分解器 ｄｕｆｆｕｓｅｒ ディフューザ部の端ＡＣＲ法用の
反応器は収斂−拡散形ノ ズルの形 にほぼ構成されている。

標準のＡＣＲ法の動作条件から生じる比較的高い気体速
度はＡＣＲ反応器の理論的分析において圧縮性気体流効
果を考慮すべきことを必要とする。

反応器の最も単純な理論的近似は収斂−拡散ノズルにお
ける等エントロピー圧縮性気体流という周知の気体流を
モデルにすることである。

この特定のモデルは標準の流体力学の教科書において詳
しく論じられている。

これらの教科書は理想気体に対するエネルギー運動量及
び連続の保存方程式を解くことにより、圧力（Ｉ））、
温度（Ｔ）、密度（濁、速度（■及びノズル断面積（４
）の簡単な代数的関係式及び数値表を与えている。

代数的取扱いにより、これらの関係式及び数値表はマツ
ハ数（気体の速度を気体の音速で割ったもの）及び比熱
比をパラメータとして表わされるのが普通である。

これに加えて、これらの関係式及び数値表の利用価値を
高めるために、特定の個所または断面積における圧力、
温度及び密度はそれらを基準状態値で除して無名数化さ
れる。

しばしば用いられる基準状態は気体が移動しない「淀み
」と呼ばれる状態（０で表わす）である。

他の基準状態はＭｌの状態（米で表わす）である。

数値表を導く基本的な代数式の若干は次の通りである。

及び理想気体法則 に基づいている。

ＡＣＲ反応器の図式図は添付図面に示されている。

若しも流体が等エントロピー的であれば、収斂−拡散ノ
ズルに対する異ったＰ／Ｐｏ分布及び等価なＴ／Ｔｏ分
布はノズルの出口条件に依存して存在することが期待で
きる。

収斂部分に対するすべての示された等エントロピー的な
場合において、断面積の減少につれて気体速度は増大し
、温度は減少し、圧力は減少し、そしてマツハ数は最大
数１に近づく。

収斂部分における最低圧力及び最低温度は最小断面積（
頚部）のところで起こり、理論的な分析によるとＭ＝１
のときに頚部で生じるＰ／Ｐｏ及びＴ／Ｔｏの最小値が
存在することが予言できる。

Ｍ＝１のときの式（１）を用い、Ｋ＝１．４という典型
値を使用すると、頚部におけるＰ／Ｐ。

の最小値は約０．５２８であることが決定される。

頚部のＭ二１に対応する流れの状態は「閉塞」と呼ばれ
る。

何故なら与えられた気体及び与えられた淀み状態（Ｐｏ
１Ｔｏ）に対しては、単位断面積当り最大の質量流量（
Ｗ） が得られるからである。

拡散部（ディフューザ）の流れはもつと複雑である。

頚部のＭの値が１より小さければ、等エントロピー気体
流方程式はＰ／Ｐｏ及びＴ／Ｔｏが断面積の増大につれ
て増加（回復）することを示す。

速度は減少して亜音速（音速以下）Ｍ〈１にとどまる。

頚部でＭ＝１の場合には、拡散部には２つの大きく異っ
た等エントロピー的Ｐ／Ｐｏ分布が可能である。

この理論的な結果は式（４）、すなわちＡ／Ａ”−（Ｍ
の関数）をディフューザ部に適用することにより得られ
る。

特定のＡ／Ａ”の値（即ち、ディフューザの特定個所）
に対し、式（４）を満足させる２つの異ったＭの値が存
在する。

１つのＭの値は１以下（亜音速）であり、他の値は１以
上（超音速）である。

これらの異った値を（１）式に適用すると、亜音速と超
音速に対応する２つの異った等エントロピーＰ／Ｐｏ分
布かディフューザのところに存在することが導かれる。

実際に生じる分布は背圧Ｐｂに対照させた等エントロピ
ー的に算出したノズル出口圧力Ｐｅの値により決定され
る。

解析の目的のためには、背圧Ｐｂは物理的な制御変数、
即ち適当な吐出し弁操作で増減しうる変数と考えること
ができる。

背圧Ｐｂの値を減少させると閉塞された亜音速分布が生
じ、Ｐｂをさらに減じると、閉塞された超音波分布を生
じる。

ディフューザ内の通常の衝撃で生じるはずの完全な一組
の圧力Ｐ／Ｐｏ分布及び同様な温度Ｔ／Ｔ。

分布を生じるところの背圧範囲が存在する。

ディフューザの衝撃個所は背圧を変えることにより移動
させることができる。

衝撃はディフューザ内の圧力及び温度曲線に有限の不連
続性を導入する。

衝撃個所を横切るとき、ディフューザ中の流れは、高速
度、低圧及び低温の超音速から減速して、低速度、高圧
及び高温の亜音速に減速する。

衝撃部の前と後の状態をＸ及びｙで表わすと、次式が教
科書にしばしば与えられている。

不連続個所Ｘの状態は式（１）〜（４）を等エントロピ
ー超音速に対して解くことにより決定できることに注意
されたい。

そうすると、ｙの状態は式（９）〜αυを用いれば得ら
れる。

ＡＣＲ法においては、この閉塞超音速の場合は温度の予
冷（ｐｒｅ−ｑｎｅｎｃｈ ）と考えることができる。

何故ならこの場合温度がＡＣＲ反応器の形状寸法及び関
連した流体力学的流れのために減少し続づるからである
。

さらに、ｙ位置におけるディフューザ中の超音速衝撃に
対する温度及び圧力は純粋な亜音速流れにより生じる同
一個所における等価温度より低い。

これらの効果はＡＣＲ法による気体分解において有利で
ある。

ＡＣＲ法のシステム中の気体流は上に述べたものよりも
はるかに複雑である。

例えば、分解媒体（水蒸気）のエネルギーは添加される
油の気化及び分解に使用されるから、気体流の停滞温度
及び圧力はＡＣＲ法のシステムを通じて変化することに
なる。

さらに、ＡＣＲ法のプロセス中の流体流は気体と液滴の
２相流れである。

これらの効果は超音速衝撃流の解析に必要な閉塞（ｃｈ
ｏｃｋ）状態の解析的な決定に種々の困難を生じる。

結論 本発明の方法は最初反応器中の流れが亜音速であるとい
う考えに基づいて開発されたものである。

設計基準はこの要件を満足するように設定された。

超音速条件は次の観点から望ましくないものと決定され
た。

（１）反応器中の耐火性セラミック内張りの機械的な強
度の維持、（２）エネルギーの保持、及び（３）非常に
複雑な流れ状態での動作の回避。

燃焼分野における文献によると、衝撃波は非常に細かく
噴霧化された燃料を形成すると共に、燃料と空気を親密
に混合させると信じられているけれども、微小粒子（２
０μ程度のもの）及びほぼ完全気化したものは反応器の
頚部で達成されることが見出された。

従って、超音速衝撃流は初めのうちプロセスの動作に対
して利益のない不必要な複雑化を導入するものと信じら
れた。

その後、（１）仮定及び設計基準が不正解であること、
及び（２）超音速衝撃流の領域における動作は、最低の
燃料副生物を含み、エチレンを高い選択率で含有する製
品を与えることが見出された。

本発明 本発明は、噴霧化した液状石油供給物を、バーナー及び
混合帯域で燃料と酸化剤とを燃焼させることにより形成
された高温燃焼生成物の流れに導入し、順に絞り頚部帯
域、加速ディフューザ帯域、二次分解反応帯域に通すこ
とから成る炭化水素の熱分解方法を提供するものであり
、本方法は前記バーナー及び混合帯域で亜音速に保たれ
ている前記高温燃焼生成物の流れの中で前記噴霧化され
た液体石油供給物の初期混合と気化と分解とを行い、出
口部で前記高温燃焼生成物の流れが音速に維持されてい
る前記絞り頚部帯域で実質的に完全な気化混合を行い、
前記流れを超音速に維持されている加速ディフューザ帯
域に通し、前記流れをディフューザ帯域の断面積の増大
で形成される衝撃領域に通し、次で亜音速の追加分解反
応帯域で前記流れ中の最後の熱分解転化を行って該流れ
を冷却することから成るものである。

次に本発明を図面及びデータに関連して詳細に説明する
。

第１図は燃焼バーナーＡ１絞り頚部Ｂ１反応器Ｄｚｈ却
器（クエンチャ−）Ｆ及び熱交換器Ｇより成る炭化水素
熱分解装置の概略図であり、第２ａ図は第１図の装置の
部分拡大図であり、第２ｂ図は第２ａ図の装置の長さに
関連づけた圧力分布を示すグラフであり、第３図は第１
図の装置の要部の詳細な断面図である。

さて第１．２ａ及び２ｂ図を参照するに、燃料、酸化剤
及び過熱水蒸気は装置のバーナーの一端部からバーナー
室Ａに供給される。

そこで２２００℃程度の温度にある過熱水蒸気の存在下
で燃焼が開始されて維持される。

室Ａから放出される直前に、分解せんとする炭化水素供
給原料の流れがこの高温気体状燃焼生成物中へ噴射され
て両者の混合が開始される。

噴射を受けた高温気体燃焼生成物の流れは次に混合頚部
帯域Ｂへ放出されて、そこで前記の噴射された液体炭化
水素供給物の混合及び気化がさらに行われる。

高温気体燃焼生成物の流れが本発明のＡＣＲプロセスに
おける絞り頚部帯域から放出される前に、はぼ完全な混
合と気化が達成できることか分った。

高温気体燃焼生成物の流れに噴射炭化水素流を良く混合
させるための好ましい液体噴射ノズルは第３図に関連し
て後で詳細に述べる。

噴射される液体炭化水素の流れは２００°Ｃ以上、好ま
しくは約３５０°Ｃ程度に予熱されて維持されている。

高温気体燃焼生成物の流れの速度は室Ａの出口から頚部
混合帯域Ｂのところまで亜音速である。

流れが頚部混合帯域Ｂの出口の点Ｃを通るとき、大部分
の気化及び分解が完了している。

高温気体燃焼生成物の流れが拡散ディフューザ及び反応
帯域りを通る際に、その速度は超音速（マツバ１．０〜
２．０）に増大して、予備的ｆ、Ｌ冷却効果を生じ、温
度を温和な化学反応温度に下げる。

流れが領域Ｅに達すると、衝撃波による不連続性が生じ
て、物理的な剪断（すり）と不連続的な温度上昇が伴う
。

衝撃波の不連続面を通ることによる温度上昇は存在して
いる長い鎖状炭化水素を化学的にさらに分断して短鎖の
炭化水素にする追加的な作用を行うものと思われる。

流れは拡散ディフューザ及び反応部を出て行き、次に一
定断面積で亜音速の他の帯域Ｆに入り、衝撃波により生
成された高温及び高圧を維持し、以って流れは最後の分
解を受ける。

帯域Ｆの出口端で反応生成物は急冷（クエンチ）され、
次で熱交換器に通されて熱回収される。

次に冷却された反応生成物の流れは個々の反応生成物の
分離を行うために後続の諸工程で処理される。

室Ａの出口の放出点から急冷点までの高温気体燃焼生成
物の流れの通過時間は約５−５０ミｌＪ秒以上は必要で
なく、好ましくは約１５−１８−、ｌＪ秒であることが
分った。

上記の順次帯域に流れが通過する際に、ディフューザ及
び二次分解帯域の亜音速領域はこれら２つの帯域の少く
とも７０係を占めることが分った。

第２ａ図に示すように燃焼混合帯域、頚部混合帯域、デ
ィフューザ帯域及び最終反応帯域の各帯域に沿った圧力
分布は、これらの帯域に沿った諸点に圧力検出タップを
設けることにより、第２ｂ図に示されるようになること
が確認された。

次に第３図を参照すると、本発明の装置は燃焼帯域１０
、これにつながる頚部帯域１２、そこから外方へ拡大す
る反応帯域１４より戊っている。

急冷帯域１６は反応帯域１４の下流側部に位置している
。

これらの帯域は耐火性内張り２０を有する耐火材１８か
ら構成されるハウジングに囲まれている。

燃焼帯域１０のテーパーした基部には複数個の液相噴射
ノズｌし２２か設けられている。

これらのノズル２２は、他の帯域と同様に好ましくは円
形断面を有する燃焼帯域１０の周りに配置されている。

液相噴射ノズル２２はＡＣＲ法で分解すべき液状炭化水
素を流す段付き円形中央通路を有する。

環状通路２６が中央通路２４を取囲み、スチームのよう
な保護ガスの環状さや状の流れがこの通路に流されて炭
化水素供給物の流れを取囲んだ状態でノズルから放出さ
れる。

供給物及び保護ガスの入口流は液相噴射ノズル２２に供
給される前に所望の温度に予熱される（図示せず）。

ノズル２２から流れ３０（上記２つの流れ）が放出され
ると、この保護された炭化水素供給物の流れは燃焼帯域
１０から混合頚部帯域１２へ流れている高温気体燃焼生
成物の流れに噴入されて初期混合か行われる。

ノズル２２から放出され環状さや状ガスで保護さｎた液
状供給物流は末広がりに彎曲した軌跡に沿って流れる。

第３図に示すように、急冷液は入口管３６及び出口３８
から急冷帯域１６へ導入される。

本発明の方法をパイロットスケールで実施シた例を表１
から■までに示した。

これらの表は本発明による超音速モードでの動作を同一
の装置における亜音速モードでの動作と比較したもので
ある。

以上のデータから分ったことは次の通りである。

超音速モードで動作させる場合の最も顕著な利益は所望
オレフィンの収率が増大することである（エチレンの収
率の増加は約７％）。

超音速モードで動作させる場合に生成する燃焼炭素（Ｃ
ｏ ＋ ＣＯ２）の量は約１００％減少する。

超音速モードで動作させると液体生成物の芳香族性が増
大し、従って生成物の望ましさが増大する。

即ち、超音速モードで動作させることにより、ベンゼン
−トルエンは５００％増大した。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃焼バーナー、反応器、冷却器及び熱交換器よ
り成る炭化水素分解装置の概略図、第２ａ図は図式化し
た第１図の一部の拡大図、第２ｂ図は第２ａ図の長さに
関連づけた圧力分布を示すグラフ、及び第３図は本発明
の装置の詳細な断面図である。 図中上９ｆ、Ｘ部分及び部材は次の通りである。 Ａ：バーナー室（燃焼帯域）、Ｂ：頚部帯域、Ｄ：拡散
ディフューザ及び反応帯域、Ｅ：衝撃波部、Ｆ：最終反
応帯域、１０：燃焼帯域、１２：頚部帯域、１４：反応
帯域、１６：急冷帯域、１８：耐火材、２０：耐火性内
張り、２２：液相噴射ノズル、２４：中央通路、２６：
環状通路、３６：入口管、３８二出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 噴霧状態の液体石油供給物を、バーナー及び混合帯
   域において燃料と酸化剤とを燃焼させることにより形成
   された高温燃焼生成物の流れに導入し、順に絞り頚部帯
   域、加速ディフューザ帯域及び二次分解反応帯域に通す
   ことから成る炭化水素の熱分解方法において前記バーナ
   ー及び混合帯域で亜音速に保たれている前記高温燃焼生
   成物の流れの中で前記噴霧化された液体石油供給物の初
   期混合と気化と分解とを行い、出口部で前記高温燃焼生
   成物の流れが音速に維持されている前記絞り頚部帯域で
   実質的に完全な気化混合を行い、前記流れを超音速に維
   持されている加速ディフューザ帯域に通し、前記流れを
   ディフューザ帯域の断面積の増大で形成される衝撃鎖帯
   に通し、次で亜音速の二次分解反応帯域で前記流れ中の
   最後の熱分解転化を行って、次で前記流れを冷却するこ
   とからなる、炭化水素の熱分解法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の熱分解法において、前
   記超音速はマツハ１．０−２．０である。 炭化水素の熱分解法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の熱分解法において、前
   記加速ディフューザ帯域と二次分解反応帯域との亜音速
   流れの領域の総合体積は前記両帯域の体積の少くとも７
   ０饅を構成する、炭化水素の熱分解法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の熱分解法において、前
   記燃料及び酸化剤はバーナー帯域へ噴射された過熱水蒸
   気の存在下に燃焼される炭化水素の熱分解法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の熱分解法において、前
   記絞り頚部帯域から冷却帯域までの工程は５−５０ミＩ
   Ｊ秒の間に実施される炭化水素の熱分解法。