JPS5856340A - 半導体ウエハ浄化方法 - Google Patents

半導体ウエハ浄化方法

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JPS5856340A
JPS5856340A JP15373281A JP15373281A JPS5856340A JP S5856340 A JPS5856340 A JP S5856340A JP 15373281 A JP15373281 A JP 15373281A JP 15373281 A JP15373281 A JP 15373281A JP S5856340 A JPS5856340 A JP S5856340A
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JP
Japan
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semiconductor wafer
water
wafer
organic solvent
neutral organic
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Pending
Application number
JP15373281A
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English (en)
Inventor
Hisashi Muraoka
久志 村岡
Hachiro Hiratsuka
平塚 八郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02043Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052Wet cleaning only

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半導体ウェハ浄化方法−二係り、%(二薬品
鑑二よる表面浄化工程です\ぎ処理以降の操作を規定す
るものである。
例えばシリコンウェハ(二ついて半導体デバイスを形成
する際、各種工程仁かける前にウェハ表面を浄化し、所
望しない不純物を除くことは當に行われている。こ\で
ウェハ表面は例えば半導体がシリコンである場合、基板
シリコン又はポリシリコン膜の露出面であって良く、或
いは選択拡散、選択酸化を施すためζ二これ尋表向が一
部を露出して残部を被覆するマスク用酸化膜、窒化膜を
おいているものであってよろしい。
このような浄化工程は、基本的ζ二は有機物残渣を除き
表面を露呈させる脱脂処理、金属部無機質を除く酸処理
、処理中1:生成する酸化膜を除去する稀弗酸処理の二
操作と、引き続く乾燥操作とに分九れる。例えば良く知
られている浄化工程とし+硝酸l容:煮沸、(5)純水
:流水洗滌、(6)硝酸:煮沸、(7)純水:流水洗滌
、(8)稀フッ酸(例えば水20容+フツ酸1容):2
0秒浸漬、(9)純水:洗滌、輪乾燥:遠心脱水或いは
高純度窒素ガス吹付けの各操作を順も二施すことが知ら
れている。この工程で(1)〜(3)の操作は脱脂を、
(4)、(5)の操作は有機物分解と酸処理を、(6)
、(7)の操作は完全な酸処理を、(8)% (9)の
操作は酸化膜除去にあたる。尚(4)の操作C二代えて
アンモニヤ水と過酸化水素の混合液処理を、又(61の
操作に代えて塩化水素水と過酸化水素の混合液処理を組
合わせて施すこともある。
このよう(:各種操作を繰返す代k) <ニー操作で兼
ねさせる浄化工程としてトリアルキル(ヒドロキシアル
キル)アンモニウムハイドロキサイド(THAH)を含
む溶液を用いるものも知られている。
何れの場合(二も浄化工程の各薬品処理RNでは純水鴫
;よるす\ぎ操作が行われている。この純水は、脱イオ
ン水として残留イオンを僅少にし九例えば18MΩ級の
ものである◇しかしこのような純水もシリコン、ナトリ
ウム、カルシウム、銅等を品製造WI6貿9を左右して
いる0それ放生導体デバイスを量産する製造現場では、
これ等を除いた超純水を必要量確保しなければならない
。このため亀;逆浸透膜、イオン交換樹脂、精密フィル
タを組合わせた精製システムをウェハへの適用直前の純
水流路(=配置して、超純水にすることが行われるよう
になっている。しかしこのようC=配慮して得られる残
存イオン1 ppb以下微粒子の殆どない超純水も、常
に水を動かし且つ殺菌灯の照射下(二置くのでないとき
(=は、或いF160℃以上の殺菌温度に保つのでない
とき亀:は、精製フィン、送水ライン中で再び細菌を繁
殖させる。そしてこれ等細菌は粘質層を持っており、逆
浸透膜、イオン交換樹脂、精密フィルタを被覆して、精
製能力を損なわせること(二なる。
純水が含む微粒子は、除去されないとき、ウェハ表面I
:付着して積層欠陥発生の核とな9、或いは酸化膜形成
に際してl1l(”:欠陥を発生させて絶縁耐圧を下げ
るような欠点を招く@そして微生物はべ その無機質&分例えば五酸化り/又は酸化アルカリがリ
ン又はナトリウム等の拡散源となる。このリンは例えば
0MO8のpHウェル領域をn1ll化し、又ナトリウ
ムは酸化膜中の可動イオンとなってデバイスを損ねるこ
とC二なる。それ放水を使用する@抄、微生物を例えば
1慨ろ■以下a;おさえるように精製システムを要し、
殺菌灯照明を欠くことが出来ず、高額の投資を要する上
工程管理費用を積まなければならない。
はこの中性有機溶剤と水との混合液をす\ぎ液としてす
\ぎ、(→す−ぎ液(二よるす\ぎを終了したときこの
半導体ウエノ・を清浄環境で乾燥し、(ハ)後段で施す
前記高温処理用の炉とは別の炉内で酸化性雰囲気僅;急
速に昇温し1000℃未満礪二到らせて半導体ウニ八表
面から残存する有機質吸着膜を除去すると共ζ;極薄い
酸化膜を形成する0)乃至ヒラの各項操作を願C:施す
こと−す、る半導体ウェハ浄化方法又は(2)中性有機
溶剤がm個アルコールである前記(1)項也:記載の半
導体ウェハ浄化方法を提供するものである。
この発明で使用するす\ぎ液はエタノール、イングロビ
ルアルコール、アセト/又はこれ等と水との混合液であ
って良い。何れも使用後蒸溜で純化出来、又イオン交換
(;よってイオンを除くことも出来る。1?1C二精密
フイルタC=よって一過することは容易で、操作中感=
汚染した微粒子が容易舊=除かれる。従ってす\ぎ操作
6二際して滉入する表面浄化用薬品を分離すれば、回収
して再び使用C:供し得る点で液自体の高価額を案する
ととはな9s。
浄化工程で用いた薬品が、重金属除去に対して有機強ア
ルカリ例えばトリアルキルヒドロキシルアル中ルアンモ
ニウムノへイドロキサイド、或%1%はテトラメチル水
酸化アンモニウムの何れかであり、又薬品処理の間で生
成した酸化膜除去に対してフッ酸であるとき、す\ぎ液
櫨二はアルコールが適する。アルコールはす\ぎ操作の
間(二午れ等薬品をとり込む。けれどもフッ酸し対し有
機強アルカリの使用量がはるかに多量であるので、す−
ぎ液中6=は両者の塩と後者を含むことa二なるOこN
で混入濃度が高い時I:はとのす−ぎ液を蒸溜すること
6二より蒸発しにくいこれ等薬品を分離出来る。混入濃
度が低い時にはす\ぎ液をイオン交換(二よって回収出
来る。
す\ぎ液としてアセトンは、例えばシリコン表面−二対
する付着の点で、アルプール類よに優れている。但し引
火性が強いから、蒸溜による回収は危険である・しかし
この場合(二は市販逆浸透膜とイオン交換の組合わせで
オンプロセスの回収が出来る。
この発明で使用するす\ぎ液は殺菌力を持っている丸め
、微生物を発生しないo4I(−アルコールは、 70
111のものが細胞膜に対する浸透圧の関係から殺菌力
を強<L、301程度で4同和度に収繭す1 る◎又液の表面張力が水に比較してI−丁であるから、
α2μ以下のような疎水性の精密フィルタでも速い通過
速度で微粒子−過を効果的C二する。
す−ぎ液上よるす\ぎを終了し九ら乾燥させる。
このとき最終C二使用したす\ぎ液の中性有機溶剤が、
例えば単分子層ウェハ表面に残留して本、以後空気中で
このウェハ表面で成長する自然生成酸化物1二と9込ま
れるものになる。この溶剤は、後続する酸化、拡散等の
各工程で炭化シリコンを形成し、08P(oxidiz
ing stacking fault)  と称され
る積層欠陥を発生させる核とする欠点がある。
08Fは酸化膜形成時に成長し、デバイス性能を確実に
不良−二する。又この炭化シリコンはMO8構造で酸化
膜の耐圧を低下させるものとなる。それ故す\ぎ7液は
ウェハ表面に残貿させてはならない。
このためウェハを昇温して溶剤を飛ばすこと6;なる。
一般にはウェハの昇温は、ボートC二数10枚を収納し
て高温炉に送り込んでする。このときウェハが反9、こ
のことが原因となってフォトレジストの露光工程でピン
トズレを生じるなどのことのないよう(−1炉内へのボ
ート0搬入は極めて徐々にしてCする・しかしこの発明
−二あっては、このような昇温方式を踏襲することは避
けなければならない。何故ならばボート内の先頭位置を
占めて炉内(二送)込まれたウェハでは表面の溶剤吸着
層が酸化して除かれ易いが、後続するウェハでは、溶剤
層は除かれないうちに炭素に化して残)ウェハ表面酸化
膜4:*c込まれ欠陥を作るからである。
それ故この発明C二あっては最終のす\ぎ液を使用し九
あと、まずクリーン環境でスピンナを用い、キャリアに
収容したウェハを毎分数千回転で遠心脱水(二より直ち
1;乾燥する・そして酸化、拡散−二使用する炉とは別
の急速昇温出来る炉(;ボートを入れ、全ウェハを同時
6二酸化性雰囲気で1000℃未満に急速C=昇温する
。処理温度は1000℃では溶剤の有機質が炭化シリコ
ンを形成するので1000℃未満であることが必要であ
る0レジスト用プラズマ焼却炉はこの場合の炉に兼用出
来る。この結果ウェハ表面溶剤層は酸化され分解されて
除かれる〇このとき同時にウェー表面(二10〜15X
程度の熱酸化膜が形成される。常温で形成された自然生
成酸化物は、8i−Qの結合エネルギーが12eV 4
度に不安定で、空気中の炭酸ガスを吸着し易い。
−刃高温熱酸化膜は4.4eVを示して安定である。
こ\で形成された熱酸化膜の8i−0結合エネルギーは
、後者6:近い。
以下実施例ウェハ浄化方法Cニついて述べるOこの例は
比抵抗3〜50傷であるMO8用pHシリコンウェハを
酸化して表面(=酸化膜を形成する工程に先立って施し
喪ものである。
(1)20枚のウェハを洗浄用キャリアC二収容する。
コリン05−6二、浄化効果を高めるため商品名NCW
601人非イオン人界イオン系界面活性剤えた水溶液で
40℃±5℃、10分の超音波洗浄の薬品処理を施す。
この薬品処理の後エチルアルコール5096水溶液をす
\ぎ洗として10分間す\ぐ。
(2)次に494フツ化水素、水10%、エチルアルコ
ール80%液弧;1分間浸漬する薬品処理を施す0この
処理によって前記(1)の処理の間直二自然生成した酸
化膜が除かれる。薬品がフッ化水素であるときこの処理
の後でウエノ・表面は疎水性を著しくシ、液外でウニI
・表向が瞬時に乾いてしまう◎このため液面の浮遊微粒
子を密着させ、以後のす\ぎによってこれを除き難くす
る。それ故この段では%C二この薬品己アルコールを混
合し、又薬品処理のあと、ウエノ・をエチルアルコ−ル
95哄(:数秒間浸漬することによって全面を濡らした
ま\1二してフッ酸分を除く。この薬品処理(二ついで
、アルコールS@水溶液をす\ぎ液としてす−ぎ操作を
施す。このす\ぎ操作は、30秒Cニー回の割合で槽内
のす−ぎ液を新しくし乍ら浸漬させ、3分間経過させる
ものである。
仁のため(ニポンプを用いす\ぎ用檜から蒸榴器、イオ
ン交換樹脂塔、濃度調整器を順番−経て再びす〜ぎ用槽
へとす\ぎ液を循環させる。
(3)  次I:直ちd:クリーンベンチ中のスピンド
ライヤーによって約1分間でウェハを乾燥させる。
(4)高速昇温可能な炉内の透明石英ガラス管内(二無
塵化した酸素を含む窒素ガスを毎分30Zの速さで送〉
、この管内6二乾燥されたウェハを可及的シニ速やか(
二装填し、1分以内に600″Gまで昇温し、1分30
秒で900℃唱;あけ10分加熱して表面に熱酸化膜を
形成させる。
この例の浄化方法で浄化されたウェハにょ)、MOBダ
イオードを形成する。まず炉から取)出されたウェハを
、例えばクリーンルーム内に一ケ月1μ蒸着する0微細
加工を施してこのフェノ1全面6=ゲート面積1m”の
M08ダイオードを形成する。
このダイオード(二ついてグー1耐圧分布を求め、次表
C;示す6尚この表にはす\ぎを、純水(−代えて行っ
た比較例方法(:係るウェハ堪一つき、同様にM08ダ
イオードを形成し、ゲート耐圧分布を求めて併示しであ
る。
表で認められるよう6=有意差はない。この他温度を上
げてMoa c−v特性の変動を調べるBT(Bias
−Temperature)試験や、pnダイオード4
二よる電圧1i流特性試験(二ついても両者の間で明ら
かな差異はない。。
ウェハはこの例のシリコンの他、ガリウムヒ素、インジ
ウムヒ素等化合物半導体であってもよい。
このようなこの発明の方法4=よると、複雑で大量(二
本処理しなければならない超純水精製システムを必要と
せず、洗浄効果を^水準舊二容易橿二維持させる。超純
水精製システムでは微生物発生の危険を避けるため、監
視を常時必要とし、システム内配管の洗浄を要するのに
対し、この発明の方法では使用装置1係る保守上の配慮
を不要舊=する。
そして微生物汚染の懸念を除き、生体C二由来するリン
、ナトリウム汚染からまぬがれさせ、高性能デバイス例
えば超L8Iの製造歩留を高く維持させるO 代理人 弁理士  井 上 −男

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 半導体ウェハ(:[!化、拡散等^温処理を行う4
    二先立って薬品によ)表面を浄化した後、(イ)水を溶
    解し且つ殺菌性のある中性有機溶剤又は仁の中性有機溶
    剤と水との混合液をす\ぎ液としてす\ぎ、(ロ)す\
    ぎ液C二よるす\ぎを終了したときこの半導体ウェハを
    清浄環境で乾燥し、(今後段で施す前記高温処理用の炉
    とは別の炉内で酸化性雰囲気5二於いて半導体ウェハ表
    面かP)残存する有機質吸着膜を急速に酸化除去すると
    共C:極薄い酸化膜を形成する0)乃至(→の各項操作
    を順(二施すこと−する半導体ウェハ浄化方法。 2 中性有機溶剤が一部アルコールであることを特徴と
    する%#!F請求の範囲#I1項に記載の半導体ウェハ
    浄化方法。
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