JPS585397A - 洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維製品の洗濯法及びそれを実施するのに有用
な組成物に関する。

水の硬度を調節することによって洗剤によるクリーニン
グ効果を高めなくてはならないことは、洗剤メーカーが
古くから認識しているところである。従来用いられてい
る洗剤ビルグーには主要な二つのタイプ、すなわち、金
属イオン封鎖ビルダーと沈殿ビルダーとがある。典型的
な沈殿ビルダーはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリ
ウムである。価格の点で炭酸ナトリウムはビルダーとし
ての魅力があるが、少なくとも二つの重大な欠点を有し
ている。第一に、実際の洗濯条件下において良好な洗浄
ができる低水準にカルシウム硬水のカルシウムイオン濃
度を低下させることは、炭酸す）　１７ウム単体では通
常不可能である。その理由は、汚れた洗濯物に起因し、
又は洗剤組成物に夾雑している智質、特に縮合ホスフェ
ートにより、結晶の成長が阻止されるためである。第二
に、水からカルシウム硬度（ｃａｌｃｉｕｍ　ｈａｒｄ
ｚ＞ｅｓｓ　）を沈殿させるために炭酸塩イオンを用い
ることにより、洗い終わった繊維製品に炭酸カルシウム
が沈積することである。繊維製品上に沈積すると具合が
悪いような結晶タイプ及び粒径において炭酸カルシウム
の沈殿が生成することは公知である。ある種の結晶成長
前が存在すると、この沈積は助長される。この種の毒の
典型的なものは、トリポリホスフェートを含む組成物中
で洗濯されたことのある繊維製品の汚れ物から洗濯液中
に送りこまれてくる無機燐酸塩である。

種結晶及び結晶成長前吸着剤として作用する実質的な量
の不溶性高表面積物質を組成物中に含ませることにより
、カルシウムイオン濃度を低下させることができるとい
うことが以前に提案された。

英国特許第１４３７９５０号は、アルカリ土属炭酸塩と
共に約１５１の高表面積炭酸カルシウム、特にカルサイ
トを含む組成物に関するものである。

しかしながら、カルサイトを用いることにより、洗ｍ液
のカルシウムイオン濃度を低下させることはできても、
組成物の取扱法が困難になるうえ、繊維製品への無機物
沈積量を増加させる恐れがある。また、組成物中にこの
種のカルサイトを大量に用いると、炭酸ナトリウムを利
用することによる経費節減の意味がなくなる。

例えばトリポリ燐酸ナトリウムのような金属イオン封鎖
ビルダーを用いることにより、洗濯液中のカルシウムイ
オン濃度を充分低い水準に下げることができ、ホスフェ
−）１？ルダーな含む配合物を用いてかなりの商用的成
果があがった。しかしながら、ある条件の下では、廃水
中に有意量のホスフェートを排出すると環境問題の生じ
ることが。

現在明らかＫなった。従って、国によっては洗剤組成物
中のホスフェート量を低下させる要求が高まっていると
ころ屯ある。

少なくとも一つの成分を、特定の遅延期間が経過した後
で初めて洗濯液中で有効になるように処理した洗剤組成
物が提案されていることは公知である。例えば米国特許
第４０４０９８８号〔ブロクター・アンド・ギャンブル
社（Ｐｒｏｃｔｏｒ　＆Ｇａｍｂｌｅ　Ｃｏ、）　）に
は、２種の特定的な粒体な含む洗剤組成物が開示されて
いる。第１粒体には炭酸ナトリウムとカルサイトとが含
まれている。洗濯液への溶解が遅延するように処理され
ている第２粒体には、トリポリ燐酸ナトリウム、珪酸ナ
トリウムのような金属イオン封鎖げルダー及び洗浄活性
物質が含まれている。このような組成物は、従来のもの
よりも低い燐の総合有量において、水中からカルシウム
硬度を充分除去できるといわれている。

金属イオン封鎖ビルダーの溶解を遅延させることにより
、炭酸カルシウム結晶生成前としての影響が低減される
といわれている。しかしながら、本発明者の発見したと
ころによれば、もし洗濯液に結晶成長毒がすでに含まれ
ていれば、この種の組成物は遊離のカルシウムイオンの
濃度を充分な程度に低下させることができない。

ビルダーとして炭酸ナトリウムを含む洗濯液中において
、カルシウム硬度と炭酸ナトリウムとの反応による炭酸
カルシウムの沈殿は、結晶成長毒の不存在下にあっては
瞬間的であるが、成長毒の存在下においては単離可能な
一連の工程を経て起きること、及び本明細書中において
［臨界状態（ｃｒｉｔｉｃａｌ　５ｔａｔｅ　）Ｊと称
される特定の状態に系が達した後で二次ビルダーを添加
するならば、洗濯液中の遊離カルシウムイオンの濃度が
約１０−５モル又はそれ以下に低下することが本発明者
によって発見された。もしもこれに反して、系が臨界状
態に達する前に二次ビルダーを添加すると、遊離カルシ
ウムイオン濃度の低下がまったくなされないか、又は妥
当な時間内にそれを達成することができないかのいずれ
かである。

硬水に炭酸ナトリウムを加えてから系が臨界状態に達す
るまでに要する時間は多くの９累によって変わるものと
思料されるが、それらの要素として、当初の水の硬度、
炭酸ナトリウムの添加量、洗濯物、添加組成物又は洗濯
液そのものに由来して含まれる結晶成長毒の量、洗濯液
の−、温度、温度勾配及び存在しうる他の物質の性状を
あげることができる。

本発明により、少なくとも１種の合成洗浄活性化合物及
び−次洗剤ビルダーとしてのアルカリ金属炭酸塩が添加
されている洗濯液と繊維製品とを接触させ、そして該洗
濯液と二次洗剤ビルダーとを肩効に接触させることから
なる、カルシウム硬度含有水において繊維製品を洗濯す
る方法であって、しかも前記に定義したような臨界状態
に洗濯液が達した時点又はそれ以後において、洗濯液に
対するアルカリ金属炭酸塩の添加後６０分以内、好まし
くは約６０分以内に洗濯液に含まれる遊離のカルシウム
イオン濃度が１０″″５モル又はそれ以下に低下するが
、該炭酸塩の不存在下にあっては、遊離カルシウムイオ
ン濃度が約１０４モルよりも低下しないような量の二次
洗剤ビルダーを洗濯液と有効に接触させる方法が提供さ
れる。

本明細書中において用いる二次ビルダー物質と洗濯液と
を「有効に接触させる」という用語は、二次ビルダー物
質と水のカルシウム硬度とを反応させるということを意
味するものとする。

与えられる組成物及び洗濯条件に関して臨界状態に到達
する〜時期は、次のような一連の実験によって測定でき
る。実質的に同じ負荷量の繊維製品を同じ条件の下で同
じ洗濯液で洗濯し、アルカリ金属炭酸塩を液に添加して
から１〜６０分間の種々の時点で二次ビルダーを加える
。６０分後に遊離カルシウムイオンの濃度を測定する。

この最終の遊離カルシウムイオンの濃度が約１０−！１
モル以下であれば、臨界状態にすでに達していた証左で
ある。別法として、又は同じ負荷量の汚れ物が手に入ら
ない時には、適当量の結晶成長前を硬水中に加え、同じ
負荷量の清浄な繊維製品を用いて一連の実験を行っても
よい。

また、多数の別法的又は付加的基準のうちの一つ又はそ
れ以上を測定することによって、系が臨界状態に達した
か否かを決定することもできる。

七の場合、系が臨界状態に達すると、沈殿する炭酸カル
シウムの形態がＸ線無定形からｘ融結晶形に変化する。

さらにまた、コロイド状に懸濁していた炭酸カルシウム
の沈殿が、臨界状態に達した時点で急速に沈降する。

二次ビルダーを添加すると、すでに沈殿していた炭酸カ
ルシウムは溶液中に逆戻りして溶けるが、これは沈殿す
べきカルシウムイオンが他の形態に変わるためである。

二次ビルダーがホスフェート系物質であれば、すでに沈
殿していた炭酸カルシウムの若干部分は燐酸力、ルシウ
ムに形を変えうる。

系が臨界状態に達した時点以後においては、二次ビルダ
ーを添加した際、当初のカルシウム硬度の少なくとも４
０％が固形の炭酸カルシウムの形態のまま残ることが認
められる。

３０℃以下から４０℃以上の温度に毎分０．２〜５℃、
例えば約０．５〜２．０℃の割合で洗濯液を加熱するな
らば、温度が約４０℃に達する時点までには系は一般に
臨界状態に達しているであろう。

炭酸カルシウム６水化物が形成されるような状　　況で
炭酸カルシウムの沈殿が起きるような条件であれば、系
が臨界状態に達した時点でこの形態の炭酸カルシウムが
消失してしまうのが認められる。

６水化物の瞬間的形成は、高い水の硬度、高い毒水準、
低温及び種結晶の不存在といった条件下に起こりうる。

繊維製品を洗濯する水の中にカルシウム硬度が含まれて
いることが、本発明の必須条件である。

アルカリ金属炭酸塩添加前における水に含まれるカルシ
ウムイオンの濃度のイオンは少なくとも１０°ｐＨ１好
ましくは少なくとも１５°ＰＨ（すなわち、それぞれ１
０−３．１．５　Ｘ　１０−’モル）であるのが望まし
く、これらの数字には繊維製品に由来するいっさいのカ
ルシウムイオンも包含されるものとする。

本発明の洗濯液には、合成洗浄活性化合物（本明細書に
おいては、簡単に洗剤化合物と呼ぶこともある）を必ら
ず含ませなくてはならない。この物質は一次♂ルダー物
質と一緒に加えてもよく、又は二次ビルダーと一緒に加
えてもよいし、又は別の時期に加えてもよい。洗剤化合
一は、アニオン、非イオン、双性イオン又は両性イオン
の各合成洗浄活性物質の中から選ぶことができる。好適
な洗剤化合物が多数市販されており、またシュパルツ（
８ｃｈｖａｒｔｓｉ　）、ベリー（Ｆｅｒｒｙ　）及び
ベルヒ（Ｂｅｒｃｈ　）著「８ｕｒｆａｏｅ　Ａｃｔｉ
ｖｅムｇｅｎｔｓ　ａｎｃｌＤｅｔｓｒｇｅｎｔｓ　Ｊ
　’Ｖｏｗ、　ｌ及び■のような文献に詳しく記載され
ている〇 用いうる好ましい洗剤化合物は、合成アニオン及び非イ
オン化合物である。前者は通常炭素数的８ないし約２２
のアルキル基（用語「アルキル基」には高級アシル基の
アルキル部分が含まれるものとする）を有する有機スル
フェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩であ
る。適当なアニオン性洗剤化合物の例には、例えばタロ
ウ又は椰子油から製造した高級（０８〜０１８）アルコ
ールを硫酸化して得られるナトリウム及びカリウムのア
ルキルスルフェート；ナトリウム及び力９９Ａのアルキ
ル（０９〜Ｏ＊ｏ　）ベンゼンスルホネート、特に線状
第二アルキル（０１０−Ｃ１ｓ　）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム；ナトリウムアルキルグリセリルエーテルス
ルフエート、特にメロウもしくは椰子油に由来する高級
アルコール又は石油から誘導された合成アルコールのエ
ーテル；ナトリウム椰子油脂肪酸モノグリセリドスルフ
ェート及びスルホネート；高級（０８〜０１８）脂肪ア
ルコール−アルキレンオキシ）ｉ’（４Ｉにエチレンオ
キシド）の反応生成物の硫酸エステルのナトリウム及び
カリウム塩；イセチオン酸でエステル化した後水酸化す
）　ＩＪウムで中和した脂肪酸、例えば椰子油脂肪酸の
反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミＶのナトリウ
ム及びカリウム塩；α−オレフィン（ａＢ〜０２ｏ）と
重亜硫酸ナトリウムとの反応から誘導されたものや、パ
ラフィンを８０．及びＣ１２と反応させた後、塩基で加
水分解して生成したランダムスルホネートのようなアル
カンモノスルホネート；ならびにオレフィン、特に０１
０　””　ＣＩＯα−オレフィンを８０５と反応させた
後、反応生成物を中和及び加水分解して作られたオレフ
ィンスルホネートがある。好ましいアニオン性洗剤化合
切は、ナトリウム（０１１〜０１５）アルキルベンゼン
スルホネート及びナトリウム（０１６〜０１８）アルキ
ルスルフェートである。

用いうる好適な非イオン性洗剤化合物には、特に脂肪族
のアルコール、酸、アミ「又はアルキルフェノールのよ
うに疎水性基と反応性水素原子とを含む化合物と、アル
キレンオキシ「、特にエチレンオキシｒ単体か又はエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドの′混合物との反
応生成物が包含される。特定的な非イオン性洗剤化合物
は、アルキル（０６〜０２ｇ　）フェノール−エチレン
オキシＶ縮合物（一般には５〜２５１１ｔＯ１すなわち
、１分子当りエチレンオキシド５〜２５単位含有）、脂
肪族（Ｏｓ　＝　ｅｘｅ　）の第−又は第二、線状又は
枝分れのアルコールとエチレンオキシドとの縮合生成物
（おおむね５−４０１！Ｏ）、ならびにプロピレンオキ
シド及びエチレンシアミンの反応生成物と、エチレンオ
キシドとの縮合で製造された製品である。これ以外のい
わゆる非イオン性洗剤化合物には、長鎖の第三アきンオ
キシＶ、長鎖の第三ホスフィンオキシｒ及びジアルキル
スルホキシドが包含される。

洗剤化合物の混合物、例えばアニオン性化合物の混合物
や、アニオン性及び非イオン性各化合物の混合物も洗剤
組成物に用いることができ、特に後者の場合、泡立ち性
状を制御することができる。

泡立ちを許容するわけにいかない自動洗濯機用の洗剤組
成物にとって、このことは有利である。後で述べるとお
り、非イオン性の洗剤化合物の中には、若干の石けんと
混合して用いると、不溶性のホスフェート塩が洗い終わ
った繊維製品上に沈積するのを防止できるものがあるこ
とを本発明者は発見した◎ また、多種類の両性又は双性イオン性の洗剤化合物も本
発明の組成物に用いうるが、それら＆末価格が比較的高
いので、望ましいものであるとはいえない。もし両性又
は双性イオン性の洗剤化合物を用いるとするならば、普
通用いられる合成アニオン性及び（又は）非イオン性洗
剤化合物を基剤とし、少量を組成物に含ませるのが一般
的手法である。

例えば、アミンオキシドとエトキシル化した非イオン性
洗剤化合物との混合物を用いることができるＯ また、本発明の洗剤組成物に石けんを含ませることもで
きる。石けんは、起泡性の低い非イオン性洗剤化合物又
は合成アニオン性及び非イオン性混合洗剤化合物と共に
、二成分系又は三成分系混合物に低水準で用いると特に
有用である。用いられる石けんは、ＯＸＯ〜０２０脂肪
酸とナトリウム及びカリウムのようなカチオンとの水溶
性の塩である。上記範四〇長鎖脂肪酸、すなわち、石け
んの半分以上が１６０又はそれ以上の鎖長を有するもの
を主成分としていることが特に望ましい。このことは、
所望によっては硬化されていてもよいメロウ、パーム油
又は菜種油のような天然揮からの石けんに、椰子油又は
パーム核油のような堅果油から作った比較的短鎖の別の
石けんを少量混ぜて用いることによって好都合に達成で
きる。この種の石けんの量は最高的２０重童チまでとす
ることができるが、約０．５ないし約５−といった低含
量の方が泡を制御しやすい。約２ないし約２０％、特に
約５ないし約１５％の量の石けんを用いると、洗浄効果
を高め、しかも湯垢の量を低下させることができる。

アルカリ金属炭酸塩は、本発明における一次洗剤ビルダ
ー物質として用いられる。本発明の洗濯液に添加される
アルカリ金属炭酸塩は、ナトリウム及びカリウムの炭酸
塩及びセスキ炭酸塩から選ばれるのが望ましい。炭酸す
）　ＩＪウムが特に好ましい。「−次洗剤ビルグー物質
」という用語は、他のビルダー物質（炭酸塩及び遅効性
二次洗剤ビルグー物質を除く）が存在してもよいが、そ
の量は炭酸塩の量よりも低水準、好ましくはその半分の
量よりも低水準であることを意味するものとする。しか
し、ビルダーとしては炭酸塩と後述の二次ビルダー物質
のみを組成物に含ませるのが理想的である。重炭酸ナト
リウムのみを一次洗剤げルダー物質とすることは、対応
するカルシウム塩が満足すべき不溶性を示さないため実
用できない。

洗濯液に添加される二次洗剤ビルダー物質は、沈殿ビル
ダー物質、金属イオン封鎖ビルダー物質及びイオン交換
ビルダー物質、ならびにこれらのビルダー物質をその場
で形成しうる物質の中から選ぶことができる。二次ビル
ダー物質はアルカリ金属炭酸塩以外のものでなくてはな
らない。

二次洗剤ビルダー物質が水溶性の沈殿ビルダー物質であ
る場合には、石けん、アルキルマロネート、アルケニル
スクシネート、ナトリウム脂肪酸スルホネート、ナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウムのオルト燐酸塩又はそ
れらの部分的又は完全に酸性化された形のものの中から
二次洗剤ビルダー物質を選ぶことができる。特にマグネ
シウムイオンが硬水に含まれている時には、ナトリウム
及びカリウムの珪酸塩を含ませてもよいが、単一の二次
洗剤ビルダー物質として用いることはできない。

また二次ビルダーを金属イオン封鎖ビルダー物質、特に
水溶性のピロホス７エート、ポリホスフェート、ホスホ
ネート、ポリヒドロキシスルホネ　　”−ト、ポリアセ
テート、カルボキシレート、ぼりカルがキシレート及び
スクシネートから選＆ぼれたもので構成することもでき
る。

無機ホスフェートビルダーの特定的な例に（家、ナトリ
ウム及びカリウムのトリポリホスフェート、ピロホスフ
ェート及びポリマーホスフェート、例えばヘキサメタホ
スフェート又はガラス状ホスフェートが包含される。ポ
リホスホネートの特定的す例には、エチレンジホスホン
酸のナトリウム及びカリウム塩、エタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム及びカリウム塩
ならびにエタン−１，１，２−）ジホスホン酸のナトリ
ウム及びカリウム塩がある。

また水溶性の金属イオン封鎖有機ビルダーも有効に用い
られる。例えば、アルカリ金属、アンモニウム及び置換
アンモニウムのポリアセテート、カルボキシレート、ポ
リカルボキシレート、ポリアセチルカルざキシレート及
びポリヒドロキシスルホネートは、本発明の組成物に有
用な金属イオン封鎖ビルダーである。ポリアセテート及
びポリカルボキシレート系ビルダー塩の特定的な例に１
１、エチレンシアきンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
オキシソこはく酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン
酸、くえん酸及びポリアセタールカルボキシレートのナ
トリウム、カリウム、アンモニウム及び置換アンモニウ
ム塩が包含され、これらについては米国特許、４１４４
１２６及び４１４６４９５に開示されている。これらの
物質を酸の形態で用いることもできる。

きわめて好ましい非燐含有の金属イオン封鎖ビルダー物
質には、くえん酸ナトリウム、オキシソこはく酸ナトリ
ウム、メリット酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸す）　ＩＪウム及び
それらの混合物が包含される。

上記以外のきわめて好ましい金属イオン珪鎖ビルダーは
ポリカルボキシレートビルダーである。

この種の物質の例としては、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、
メチレンマロンＩ！、１．１．２．２−エタンテトラカ
ルボン酸、ジヒドロキシ酒石酸及びケト−マロン酸のよ
うな脂肪酸のホモ及びコポリマーの水溶性の塩をあげる
ことができる。

さらに別の好ましい金属イオン封鎖ビルダーには、カル
？キシメチルオキシマロネート、カルざキシメチルオキ
シスクシネート、シス−シクロヘキサンヘキサカルボキ
シレート、シス−シクロペンタンテトラカルボキシレー
ト及びフロログルシノールトリスルホネートの水溶性の
塩、特にナトリウム及びカリウム塩が包含される。

本発明の最も好ましい金属イオン封鎖ビルダーは、トリ
ぼり燐酸、２０燐酸及びニトリロトリ酢酸の水溶性の塩
、特にす）　ＩＪウム及びカリウム塩である。

二次ビルダー物質をイオン交換物質で構成することもで
きる。好適なイオン交換物質には、英国特許第１４７３
２０１号（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　）　）に開示され
ているような無定形又は結晶質のアルミノ珪酸塩が包含
される。

系が臨界状態に達するまでは、二次ビルダーを有効に接
触させないことが必須条件であることはすでに述べたと
おりである。

本発明の好ましい態様においては、臨界状態の生起を促
進させるように処理することができる。

このような促進処理は、例えば（ａ）洗濯液を４０℃以
上にあげ、そして所望によってはその後冷却すること、
（′ｂ）微細粒子の炭酸カルシウム（例えばカルサイト
）のような種結晶を最高約０．５　ｇ／　ｌ、好ましく
は最高約０．４１／ｌまで洗濯液に加えること、（ｅ）
塩化カルシウムのようなカルシウムイオン源を洗濯液に
加えて水の最初の硬度を高めること、又は（（１３アル
ミニウムイオン源（例えば硫酸アルミニウム）のような
炭酸カルシウム結晶成長毒抑制剤を洗濯液に加えること
によって達成できる。

別の炭酸カルシウム結晶成長毒抑制剤には、鉄、コバル
ト、マンガン及び銅の可溶性塩類が包含される。

種結晶の添加によって臨界状態の促進を行う場合、種結
晶として２〜２０　ｍ”／ｇの表面積を有するカルサイ
トを用いるのが望ましい。適当な物質は、スターン・ケ
ミカルス（Ｓｔｕｒｇｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）から
販売されていを一約１６　ｍ”／、！ｉ＋の表面積を有
する。ａｘｏｆｏｒｔ　Ｕである。これよりも大きな表
面積（例えば８０　ｍ”／ｆｉ　　）を有するカルサイ
トも用いることができるが、その場合には量を少なくす
る必要がある。しかしながら、粉砕処理が容易であって
価格が安いという理由で表面積が大きくないものの方が
好ましい。組成物中に最高約１０重量％までの量でカル
サイトを含ませると好適である。

特に臨界状態促進物質を組成物に含ませる本発明の好ま
しい態様においては、−次ビルダーを添加してから約１
分ないし約１０分、より好ましくは約４分ないし約８分
の間に二次ビルダー物質を洗濯液に加えるか、又は液中
に放出する。

また本発明は。

（１）少外くとも１種の合成洗浄活性物質的２．５ない
し約３０１ｓ、 （１）　　−次洗剤♂ルダーとしてのアルカリ金属炭酸
塩少なくとも約１０９６、及び （ｉｌｉｌ　　二次洗剤ビルダー を少なくとも含有し、臨界状態に到達するまで該二次ビ
ルダーと、水のカルシウム硬度との反応を遅延させる手
段を含むことを特徴とする、カルシウム硬度含有水中で
繊維製品を洗濯するための組成物に関するものである。

前記の遅延は、物理的又は化学的に変性処理された種々
の形態において二次ビルダーを用いることによって達成
されるものであり、例えば組成物を水に加えた際に加水
分解その他の化学反応によって二次ビルダーが放出され
つるような前駆物質の利用が包含される。アルカリ金属
炭酸塩の添加よりも後に二次ビルダーが洗濯液に溶けこ
む必要があるため、アルカリ金属炭酸塩と二次ビルダー
物質とは密に混合すべきではない。

本発明による好ましい組成物は、全組成物の重量を基準
にして、 少なくとも１種の合成洗浄活性物質を約５ないし約３０
１例えば約８ないし約２５１ アルカリ金属炭酸塩を約１０ないし約５０１、好ましく
は約１５１から約４５’ｊまで、より好ましくは約２０
チから約４０チまで、及び少なくとも１種の二次ビルダ
ーを約２ないし約２０悌、好ましくは約５ないし約１５
１含有する。

組成物の残りの成分は、水及び次に述べるような他の常
用添加剤である。

すでに述べたとおり、本発明の組成物には石けんを含ま
せることができる。石けんを入れる場合、その量は約２
０重量悌をこえるべきでない。後に詳述するとおり、石
けんが二次ビルダーとして作用する場合もある。その場
合、石けん及び共存する他の任意の二次ビルダーの合計
量は、好ましくは組成物の２０９６以下にすべきである
。

洗浄活性化合−及び洗剤ビルダーといった必須成分のほ
かに、本発明の方法に用いられる洗剤組成物には任意の
常用添加剤を含ませることができ、その量は、それらの
添加剤が繊維製品洗濯用洗剤組成物に通常用いられる量
と同じである。これらの添加剤の例には、アルカノ−ル
ア、％Ｐ、特にパーム核油脂肪酸及び椰子油脂肪酸から
誘導されたモノエタノールアミドのような起泡増進剤、
アルキルホスフェート、ワックス及びシリコーンのよう
な起泡抑制剤、ナトリウムカルざキシメチルセルロース
及びセルロースエーテルのよつｔｘＦ［ｌＦ防止剤、過
硼酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムのような酸累放出
漂白剤、過酸漂白前駆体、トリクロロイソシアヌル酸及
びジクロロイソシアヌル酸のアルカリ金属塩のような堰
累放出漂白剤、布軟化剤、硫酸ナトリウム及び珪酸マグ
ネシウムのような無機塩類、それに通常きわめて少量で
含まれる螢光増白剤、香料、プロテアーゼ及びアンラー
ゼのような酵素、殺菌剤及び着色剤が包含される。

重量で好ましくは約１０ないし４０チ１例えば約１５な
いし約３０％の量の過硼酸ナトリウムを洗剤組成物に含
ませるのが特に有利である。

洗い終わった線維製品に無機の沈積物が形成される傾向
を低減させる目的で、１種又はそれ以上の沈積防止剤を
本発明の洗剤組成物に含ませるのが望ましい。最も有効
な沈積防止剤は、アニオン性のポリ電解質、％にポリマ
ー性の脂肪族カルボキシレートである。この種の沈積防
止剤の使用量はいずれも組成物の重量に対して約０．０
１ないし約５嘔、好ましくは約０．２ないし約２チであ
る。

好ましい沈積防止剤の特定的な例には、アクリル酸又は
置換アクリル酸のホモ及びコポリマーのアルカリ金属又
はアンモニウム塩、特にナトリウム塩、例えばナトリウ
ムポリアクリレート、コポリメタクリルアミｙ／アクリ
ル酸のナトリウム塩及び無水マレイン酸とエチレン、ア
クリル酸、ビニルメチルエーテルアリルアセテート又を
１スチレンとのコポリマー、特に１；１コポリマー（所
望によっては、カルボキシル基が一部エステル化された
もの）のナトリウム塩がある。この種のコポリマーは、
約１，０００ないし５０．０００といった比較的低分子
量を有するものであることカー望ましい。他の沈積防止
剤には、ポリイタコン酸及びポリアスパラギン酸のナト
リウム塩、エトキシルイヒ脂肪族アルコールのホスフェ
ートエステル、ポリエチレングリコールホスフエートエ
ステルナラヒにある種のホスホネート、例えばナトリウ
ムエタン−１−ヒドロキシル−１，１−ジホスホネート
；ナトリウムエチレンジアミンテトラメチレンホスホネ
ート及びナトリウム２−ホスホップタントリカルボキシ
レートが含まれる。有機ホスホン酸もしくは置換された
ホスホン酸又はそれらの塩類と、ゼラチンのような保護
コロイドとの混合物も用いることができる。最奄好まし
い沈積防止剤は、分子量が約１０．ＯＱ　Ｏ〜５０．０
００例えば約２０．［１０（１〜３０，０００のナトリ
ウムポリアクリレートである。沈積防止剤自体が炭酸カ
ルシウム結晶成長毒である場合を考慮に入れて、沈積防
止剤を二次ぜルダーと一緒に添加するなどして、臨界状
態に達するまでは洗濯液との接触を遅延させるのが望ま
しい。

少量のアルカリ金属珪酸塩、特にナトリウムのオルト、
メタ、又は好ましくは中性もしくはアルカリ性の珪酸塩
を組成物に含ませることも一般に望ましい。組成物の重
量に対し、少なくとも約１載好ましくは約５ないし１５
１ｇの量でこの種のアルカリ金属珪酸塩が存在すると、
加工処理が容易になり、そして粉末性状が改善されるは
か、洗濯機の金属部品に対する腐食を低減するという利
点が得られる。アルカリ度がいちだんと高いオルト及び
メタ珪酸塩は、上記使用範囲の低い方の使用量で中性又
はアルカリ性の珪酸塩と一緒にして用いるのが普通であ
る。

本発明の組成物は、アルカリ性でなくてはならないが、
あまりアルカリ性が強すぎることは、布を傷めたり、家
庭用には危険を伴うので好ましくない。水性洗濯溶液中
で用いて通常９．５〜１１の−となるようにすべきであ
る。−の測定を、５０℃において１２°（Ｏａ　）　（
カルシウムのみのフランス式永久硬度）の水中ＫＯ，１
１（重量／容量）の最低標準使用量で行うことにより、
すべての標準製品濃度において有効なアルカリ度が保証
されるようにする。

使用時の洗剤組成物の−は、アルカリ金属炭酸塩のほか
含有成分としてのアルカリ金属珪酸塩、オルト燐酸塩、
過硼酸ナトリウムのような他のアルカリ性の塩の量によ
って調節する。カルシウムイオンの沈殿に起因して硬水
中におけるアルカリ金属炭酸塩のアルカリ度が低減する
ので、上記のような他のアルカリ性の塩、特にアルカリ
金属珪酸塩の存在は格段の利点を有する。本発明のアル
カリ性洗剤組成物に含まれる他の成分、特に−に敏感な
酵素のような物質は、アルカリ安定度を勘案して選択す
る必要があるのはいうまでもない。

本発明による洗濯法は、所望によっては手作業で行って
もよいが、通常家庭用又は営業用の洗濯機を用いて実施
される。洗濯機を用いる方が、洗濯温度及びアルカリ度
を高くすることができるし、攪拌も有効に行える。一般
にこれらの要素はいずれも洗浄効果を高めるのに役立つ
。しかしながら、任意の標準アルカリ度（ｐＨ８〜１２
）において、周囲温度から沸騰点までの任意の洗濯温度
を採用できる。使用する洗濯機のタイプについては、多
少の差はあるにしても重要なｌ！素ではない。

−次ビルダーを含む単一組成物に含ませる二次ビルダー
の溶解を遅延させるための処理を行うとすれば、二次ビ
ルダーの製造中又は製造後に七の処理を行うことができ
る。従って、二次ビルダーは種々の物理的又は化学的に
変性された形態で用いることができる。

実際に二次ビルダーの遅延が達成される形態になってい
るか否かを測定するための適当な試験法は次のとおりで
ある。もしも二次ビルダー物質が水溶性ビルグー物質で
あれば、１．５９１１／ｌのアルカリ金属炭酸塩に相当
する濃度において２５℃の水に二次ビルダーを含む総合
洗剤組成物を添加する。１分後に、水中に溶解した二次
ビルダー物質の割合を測定する。この時点において二次
ビルダー物質の溶解した分が半分以下であることが認め
られれば、この二次ビルダー物質は適当な形態であると
される。二次ビルダー物質が炭酸カルシウム結晶成長毒
である場合には、１分後に溶解している二次ビルダー物
質の量は１’ｊ以下でなくてはならない。

しかしながら、二次ビルダー物質が水不溶性のビルダー
物質であれば、総合洗剤組成物をアルカリ金属炭酸塩１
．５９１１／ｌの濃度で２５℃の水（カルシウム硬度が
２０°ｎとなるように適量の塩化カルシウムを含むもの
）Ｋ加える。１分子Ｋ。

常法、例えばカルシウム電極の利用によって遊離のカル
シウムイオンの濃度を測定する。もし１分経過して遊離
カルシウムイオンの濃度が１０−５モル以下でなければ
、該二次ビルダーは良好な形態をなすものである。

特定的には、二次ビルダーは洗濯液への溶けこみを遅延
させるために大きな粒径な有するように製造することが
できる。

二次ビルダーと水のカルシウム硬度との間の反応を遅延
させるための別の手段は、二次ビルダー物質がその場で
形成されるような化合物の１種又はそれ以上を組成物に
含ませることである。その場合、洗濯液のアルカリ性媒
質によって中和される物質を組成物に含ませる。このよ
うな物質には、例えば適当な二次ビルダー物質の水溶性
の酸又はジ酸誘導体が包含される。あるいはまた、洗濯
液で加水分解されるような物質を組成物に含ませてもよ
い。このような物質の例には、適当な二次ビルダー物質
の無水物又はエステル誘導体が包含される。

二次ビルダーの遅延溶解性は、二つの容器を用いる形態
で洗剤組成物を形成し、第１容器には必須成分としての
アルカリ金属炭酸塩及び所望によっては合成洗浄活性化
合物の少なくとも一部分を詰め、そして第２容器には二
次ビルダー及び合成洗浄活性化合物の残りの部分を結め
ることによって達成することができる。使用に際しては
、第１容器の中味を水中に放出して洗濯液を作り、次に
第２容器の中味を該洗濯液の中に放出する。

また、二次ビルダーの遅延溶解性は、二つに仕切られた
小袋に組成物の所定量をつめることによっても達成でき
る。この小袋は、水中にこれを加えた場合、第１の仕切
部分に入っている中味、すなわち、アルカリ金属炭酸塩
及び所望によっては若干の合成洗浄活性化合物が放出さ
れ、その後で第２の仕切部分に入っている中味、すなわ
ち、二次ビルダーともし含まれていれば合成洗浄活性化
合物とが放出される。

ポリエチレンフィル人がちなる第１の外側シート、アク
リル樹脂で結合されたポリエステル／ビスコース不織布
からなる第２の外側シート及び加熱結合されたポリプロ
ピレン不織布からなる内側シートを用い、これらの３枚
を縁端部でヒートシールすることによって２個の仕切り
部分を画定する方法を用い、上記のタイプの好適な小袋
構造とすることができる。最後の縁端部をシールする前
に、２層の不織布の間の第１仕切り部分に炭酸塩と少な
くとも若干の合成洗浄活性化合物とを詰める。第２の仕
切り部分には二次ビルダー及び所望によっては残部の合
成洗浄活性化合物を詰める。

使用の際、第２仕切り部分の中味は洗濯液中に溶は込む
前に第１仕切り部分を通り抜ける必要があるので、第１
仕切り部分の中味が放出された後ではじめて第２仕切り
部分が水中に放出される。

水中分散性を有する水不溶性の物質又は水溶性の物質で
二次ビルダーの被覆又はカプセル化を行うことによって
も、二次ビルダーと洗濯液との接触を遅延させることが
できる。このような被覆材料としては脂肪酸、例えば０
１６〜０２０飽和脂肪酸、脂肪酸のアルカノ−ルアｉｆ
、脂肪酸のグリセロールエステル、長鎖の炭化水素系脂
肪族アルコール、パラフィンワックス、鉱油、ピラチン
のような蛋白質、砂糖、非イオン性の表面活性剤、ポリ
ビニルアルコール及びナトリウムカルざキシメチルセル
ロースが米国特許第５Ｂ４７８５０号〔ウィリアムス（
Ｗｉｌｌｉ＆ｍｌ　）　）及び英国特許第１２４２２４
７号〔ユニリーバ−（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　）　）に開示
されている。

別法として、高められた温度で溶解又は分散する、温度
に敏感な物質で二次ビルダーを被覆することもできる。

これらの処理法の２種又はそれ以上を組合わせることに
より、所与の洗濯条件下における二次ビルダーの溶解度
を厳密に制御することもできる◎ 二次ビルダーにワックスを被覆する好適な方法は、二次
ビルダーを粗大粉末（例えば２００〜３００μの粒径）
の形態にして溶融ワックス内に加えた後、冷却してワッ
クスを固化させる方法である。別の核種方法には、スプ
レー冷却法、平なべ造粒法、流動床中での押出し又はス
プレー被榎法が包含される。

二次ビルダーが石けんである場合には、洗濯液を漸次加
熱していく洗濯法に適した特定のクラフト点を有する石
けん又は石けん混合物を選ぶことにより、系が完全に臨
界状態に達するまでは石けんが絶対に溶解しないように
することによって必要な遅効化処理が達成される。約４
０℃以上のクラフト点を有する石けんが特に好適である
。石けんのクラフト点は、主に石けんの原料である脂肪
酸の炭素鎖の長さによってきまる。主として０１６７０
１８脂肪酸に由来する第１石けん８０チと、主としてＯ
ｚ＊　／　０１８脂肪酸に由来する第２石けん２０チと
で構成される石けんが特に好適である。

二次ビルダー又は組成物の他の任意の成分がそれ自体炭
酸塩に対する結晶成長毒である（例えばトリポリ燐酸ナ
トリウムのような）場合には、臨界状態に達しないうち
は最低限度量をこえた該成分が洗濯液と接触しないよう
に処理しなくてはならない。二次ビルダーが結晶成長毒
とならない（例えばニトリロトリ酢酸ナトリウムのよう
な）場合には、臨界状態に達する前に、二次ビルダーの
一部が洗濯液と接触してもさしつかえないが、臨界状態
に達した時点以後において、遊離カルシウムイオンの濃
度を約１０−６モル又はそれ以下に低下させるのに充分
な量の二次ビルダーが洗濯液と接触できることが必須条
件である。

本発明の方法において用いられる洗剤組成物は、固体又
は液体のいずれの組成であってもよい。もし、炭酸塩及
び二次ビルダーが異なる組成物に含まれ、洗濯液に別個
に添加されるのであれば、どのような物理的形態も用い
ることができる。しかしながら、もしも炭酸塩と溶解遅
延処理された二次ビルダーとを単一の組成物に含ませる
とすれば、粉末又は粒状製品のような固形の形態にする
のが普通である。

本発明による組成物の各種成分の最適量は、水の硬度、
毒の水準、洗濯温度、液対布の比率及び使用量水準を始
め多数の要素によって変わる。倒台の好適な組成物は、 約１１〜約２５１の合成洗浄活性化合物、約６２〜約４
０％のアルカリ金属炭酸塩、約７〜約１０チのカルサイ
ト、及び 約１０〜約１５チの二次ビルダー物質 を含み、残りは水、充填剤物質及び所望によっては他の
常用の洗剤組成物用添加剤で構成される。

水の硬度が比較的低い地域においては、縦酸塩及び二次
ビルダーの配合水準をそれぞれ２０〜３２−及び５〜１
０チに低減してもよい。

高使用量水準（例えば５〜１０ｇ／ｌ）に適する組成物
は、 約８〜約１１チの合成洗浄活性化合物、約２０〜約６２
チのアルカリ金属炭酸塩、約５〜約７チのカルサイト、
及び 約５〜約１０％の二次ビルダー物質 を含み、残りは前記と同じである。比較的水の硬度が高
い地域用には、炭酸塩及び二次ビルダー物質の配合水準
をそれぞれ３２〜４０１６及び１０〜１５チに増加して
もよい。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

例　　１ タープトメ−ター（Ｔｅｒｇ−０−ｔｏｍｅｔｅｒ　）
装置を用いて次のような実験を行った。１１のロンドン
の水道水（硬度２４°Ｈ）に非イオン性洗浄活性化合物
（ＴｅｒｇｉｔＯｌ　　１５−８−７　）０．５６１炭
酸ナトリウム１．６．１無水物基準）及びトリポリ燐酸
ナトリウム０．０３　ｇを加えた。トリポリ燐酸ナトリ
ウムは、典型的な家庭の洗濯条件下において汚れものか
ら生じるであろうと予想される結晶成長毒としての意味
で添加された。この洗濯液の中で各４′×６′　の混合
汚れ布３枚を洗濯した。洗濯時間は６０分とし、最初の
１０分の洗濯の間に温度を室温から６０℃に上げ、残り
の洗濯時間中は６０℃に温度を保った。洗いはじめて５
分後に臨界状態に達したので、０．２３　ＩＩのトリポ
リ燐酸ナトリウムを二次ビルダーとして加えた。洗濯が
終わった後、脱イオン水中で布を手ですすぎ洗いした。

洗濯の終わった布について常法による洗浄効率（ｄｅｔ
ｅｒｇｅｎｃｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　）の測定を行
ったところ６３．２１であった。

比較のため、洗濯のはじめにトリポリ燐酸ナトリウムの
全量を加えるように修正して上記実験を繰返した。この
場合の洗浄効率測定値は５４．９　％であった。

例　　２ ターボトメ−ター装置内で次の実験を行った。

１１の脱イオン水に適量の塩化カルシウムを加えて２０
°？Ｈの硬度とした水に、０．０５５ｇのアニオン性洗
浄活性化合物（ＤＯＢＢ−０５５）及び結晶成長毒とし
て０．０１　ｇのトリぼり燐酸ナトリウムを加えた。２
分間混合した後、炭酸ナトリウム１．５９　Ｆ　（無水
物基準）を加えた。次にこの洗濯液を約５０℃に加熱し
、系を臨界状態に到達させ、次いで２５℃に冷却した。

各４’Ｘ４“の１２枚の汚れ布をこの洗濯液の中で２５
℃の温度で２０分間洗濯した。０．６ｇのトリポリ燐酸
ナトリウムを布と同じ時期に洗濯液に加えた。洗い終わ
った布を脱イオン水中で手ですすぎ洗いした。常法によ
り洗濯ずみの布を用いて洗浄効率を測定したところ６２
．５チであった。

比較のため、加熱及び冷却工程を省略し、かつ、０．６
ｇのトリポリ燐酸ナトリウムを炭酸ナトリウムの添加直
後に加えるという修正を行って上記実験を繰返した。洗
浄効率は５１．１１であることが認められた。

例　　３ 硬化メロウ脂肪酸１重量部を溶融し、１重量部の微粒状
のニトリロ）　ＩＪ酢酸（ＮＴＡ　）を前記溶融物に攪
拌添加することによりＮＴＡの被覆粒子を調製した。次
に液体混合物をスプレー冷却して被接されたＮＴＡの粒
子を得た。ター１”　）メーター装置内で次のような実
験を行った。これらの粒子は２５０〜６００μの範囲内
の粒径を有していた。

各１１の脱イオン水を入れた６本の瓶の各々に適量の塩
化カルシウムを加えて２０°Ｆ’Ｈの硬度にしておき、
それらの瓶に下記の表Ｉに従ってトリポリ燐酸ナトリウ
ムをはじめ種々の成分を添加して洗濯液毒成分に見立て
た。

次にこれらの洗濯液を用いて２種のタイプの異なる試験
布を洗濯した。毎分的６℃の割合で約２５℃から約４０
℃に温度を上げた後１５分間の洗濯サイクルを用いた。

洗いの終わった布をすすぎ洗いしてから、洗浄効率及び
無機沈積物（灰分）の量を測定した。別の一連の実験に
おいて、温度の関数としての遊離のカルシウムイオンの
濃度を調べた。結果を次の表■及び■に示す。

表　　■ 例番号　　　　　　　　　　　６ム　　　３Ｂ　　　　
３Ｃ５３０１０２８ １０３５９０，９８，５ １５４０８０，７７ 骨−−ａ−−−−−−−−−−を一一＋謔−―−−−−
−−＋−−−−−−−−−−−一−＋−−−−−−一−
−−一一−−−一一−これらの結果から、臨界状態を促
進するカルサイトと、被覆されたＮＴＡとの両者を含む
例３Ｂのみが１５分以内に遊離カルシウムイオンの濃度
を１０−６モル以下の水準に低下させうることがわかる
。例３ムにあっては、脂肪酸による被覆が充分でなかっ
たため、臨界状態に到達し終わるまでＮＴＡと洗濯液と
の接触を遅延させることができなかったのである。

表■ 洗浄効率（弧） 例香号　　　　　　　　　　　３Ａ　　　　　３Ｂ　　
　　　３０Ｉ　　　　　５　　　　５７　　　６３　　
　５９１０　　　　６０　　　６５　　　５９１　　　
　６６　　　７３　　６６ ＩＩ　　　　　５　　　　６８　　　８１　　　７０１
０　　　　６８　　　８０　　　７２これらの結果から
、臨界状態を促進するカルサイトと、核種されたＮ’Ｉ
’Ａとの両者を含む例６Ｂが他の配合例よりも堅実な洗
浄効果な発揮していることがわかる。

１０回洗濯が終わった後、例３Ｂによる灰分量は約０．
１嗟という低い合格水準であった。

例　　４ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす二次ピルグーの添加時期の影響を示す。

２０°ＰＨの硬度を示す塩化カルシウム、結晶成長前と
しての１０　ｐｐｍのトリポリ燐酸ナトリウム、０．５
５１／ｌのカルサイト（０ａｌｏｆｏｒｔ　　Ｕ　）及
び１．５９ｆｉ／ｌの炭酸ナトリウムを含む２５℃の液
の中に、経過時間を変えて０．２５１１／ｌのＮＴＡ（
トリナトリウム塩として）を加え、各々の場合における
遊離カルシウムイオンの最終濃度を測定した。ＮＴＡを
６分以内に添加したときの遊離カルシウムイオンの最終
濃度は１０−３モル以上であった。５分後にＮＴＡを加
えたときの遊離カルシウムイオンの最終濃度は１０−６
モル以下であった。

炭酸カルシウムが不存在であると、）ＮＴＡは遊離カル
シウムイオンの最終濃度を１０−３モルに低下させうる
にすぎなかった。

液ＫＯ，５６１／ｌの非イオン性洗浄活性物質を含ませ
たとき゛も同じ結果が得られる。

例　　５ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす温度の影響を示す。

２０°ＰＨの硬度を示す塩化カルシウム、１０　ｐｐｍ
のトリポリ燐酸ナトリウム及び１．５９１／ｌの炭酸ナ
トリウムを含む液の中に０．２５１１／ｌのＮＴＡ（ト
リナトリウム塩として）を１０分後に加えた。

２５℃の恒温に保った場合、１２分後における遊離カル
シウムイオン濃度は約１０−４モルであつ池温度を４５
℃に保ったときの１２分後における遊離カルシウムイオ
ン濃度は２　Ｘ　１０−’モルであった。このことから
２５℃では１０分以内に臨界状態に到達しないが、４５
℃ならば１０分以内に臨界状態に達することがわかる。

液に０．５６１１／ｌの非イオン性洗浄活性物質を含ま
せても同じ結果が得られる。

例６ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす温度勾配の影響を説明する。

０．５ｇ／ｌの市販ステアリン酸ナトリウムを追加して
加えた以外は例５で用いたと同じ液（２０°ＦＨ／　１
０　ＰＩ）ｍ　）リボリ燐酸ナトリウム７１．５　ｇ　
／　Ｉ　　ＮＩＬ、００３）を４０分間で約２２℃から
約６２℃に加熱した。本例で用いたステアリン酸ナトリ
ウムは、約６０−のステアレート及び３０嘔のパルミテ
ートを含み、残部が主Ｅして他の脂肪酸のす）　ＩＪウ
ム塩である市販形態のものである。

一定時間経過後に遊離カルシウムイオンの濃度を測定し
た。測定結果を添付図面に示す。温度と時間との両要素
に対して遊離カルシウムイオン濃度をプロットした図か
ら、最初の１分間で遊離カルシウムイオンの濃度は急速
に１０−３〜１０−４の水準に低下し、この水準に約１
５分間保たれることがわかる。温度が約４０℃のこの時
点において、約１０−’モルの水準に急に低下する。矢
印「ム」で図示されたこの点で臨界状態に達したものと
考察される。約６０分後（温度は約５０℃）の矢印ｒＢ
Ｊで図示された時点において、約１０−’モルから１０
−５モル以下へのさらに急激な低下が観察される。この
温度において液中和石けんが溶解し、二次ビルダーとし
て作用しはじめる。

０．５６１／ｌの非イオン性洗浄活性物質を液に含ませ
ても同じ結果が得られる。

例　　７ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす二次ビルダーの濃度の影響を示す。

２０°ＩＰＨ（０！ＬＯ］４　）、１０　ｐｐｍのトリ
ポリ燐酸ナトリウム及び帆５５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム
を含む２５℃の液に二次ビルダーを種々の濃度で加え、
各々の場合におけるカルシクムイオンの最終濃度を測定
した。確実に系が臨界状態に達するように、液ｉｋ：４
０℃に加熱してから２５℃に冷却し、その後で二次ビル
ダーを加えた。遊離カルシウムイオンの濃度Ｙ　１０−
’モルに低下させるのに必要な二次ビルダーの量を決定
するため、各々の場合における遊離カルシウムイオンの
最終濃度を二次ビルダーの濃度に対してプロットした。

臨界状態に達する前に二次ビルダーが液中に溶けこむよ
うに液を終始２５℃に保ちながら他の成分と共に二次ビ
ルダーを添加する一連の同じ実験も行った。結果を次の
表１［示す。

表■ 遊離カルシウムイオン濃度を１ｏ−５モルに低下させ所
要濃度（Ｘ　１０−”モル） ラウリン酸ナトリウム　　　　２．６　　　　　　　４
．４トリポリ燐酸ナトリウム　　　　０．９　　　　　
　　２．ＩＮＴ、Ａ　　　　　　　　　　　　　　１．
２　　　　　　　２．１例８〜１１ 本発明の方法に用いてよい洗剤組成物のざらに別の例を
次の表■に示す。

表Ｖ 例：　　　　　　　　８９１０１１ 成分（重量−） アニオン性洗浄活性剤　　　１２　　　６　　　６　　
　３非イオン性洗浄活性剤　　　　６１２３６炭酸ナト
リウム　　　　　　３６　　２６　　２６　　３６カル
サイト４　　　　　　　　８８６６石けん５　　　　　
　　　１２　　　　　　　　　　８被覆ＮＴＡ６　　　
　　　　　　　　１２　　　８珪酸ナトリウム　　　　
　　１２　　１２　　　８　　　　Ｂ硫酸す）ＩＪウム
、水及び他の常用成分を加えて１００とする注： １　例１に同じ ２　例２に同じ ３　例３に同じ ４　０ａｌｏｆｏｒｔ　　Ｕ　（１６ｍ”／１１　）５
　例６に同じ 例８は、比較的硬度が高い水の場合に加熱サイクルを用
いる低使用量水準に好適な組成物である。

例９は、それよりも硬度が低い水の場合の低使用量水準
に向く組成物である。例１０の組成物は、比較的柔かい
水の場合に高使用量水準で用いることができ、そして例
１１は、水がそれよりも硬くて加熱サイクルを用いる場
合の高使用量水準の組成物である。

特に注記しないかぎり、本明細書中におけるチは組成物
の全重量に対する重量を基準としたものである。

【図面の簡単な説明】

図は洗濯液中の遊離カルシウムイオンの濃度と温度勾配
との関係を示すグラフである。 図中、Ａ・・・臨界状態到達時点、Ｂ・・・二次ビルダ
ー溶解時点。 代理人　　浅　村　　　皓 外４名 ０　　　　　　１０　　　　　２０　　　　　３０　　
　　　４０第１頁の続き ０発　明　者　レギナルド・ベアー・スコーウエン イギリス国マーセイサイド・ウ イアプル・プロムボロウ・プル イギリス国マーセイサイド・バ イヤー・ベビントン・リンフサ イド４５ 手続補正書（自発） 昭和５７年８り／７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１０１４６８３号 ２、発明の名称 繊維製品の洗濯法及び洗剤組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏名　　ユニリーバ−ナームリーゼ　ペンノートシャー
プ（名　称） ４、代理人 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 （１）　　明細書第６頁第８〜１０行の「繊維製品上に
沈積すると・・・・・・・・・生成することは公知であ
る。」を「繊維製品上への沈積が起りやすいような結晶
タイプおよび粒径において不所望の炭酸カルシウムの沈
殿が生成することは公知である。」に訂正する。 （２）同第３７頁第４行の「ピラチン」を「ゼラチン」
に訂正する〇 （３）同第４９頁第１７行の「１０　”’Ｊの後に１モ
ル」を加入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　少なくとも合成洗浄活性物質及び−次洗剤ビ
   ルダーとしてのアルカリ金属炭酸塩が添加されている洗
   濯液と繊維製品とを接触させ、そして該洗濯液と二次洗
   剤ビルダーとを有効に接触させることからなる、カルシ
   ウム硬度含有水中における繊維製品の洗濯法において、
   本文中に定義される臨界状態に洗濯液が達した時点又は
   それ以後において、二次洗剤ビルダーを洗濯液に有効に
   接触させ、その際二次洗剤ビルダーの添加量を、洗濯液
   に含まれる遊離のカルシクムイオンの濃度が硬水に対す
   るアルカリ金属網酸塩の添加後６０分以内に約１０−’
   モル又はそれ以下に低下するが、該炭酸塩の不存在下で
   は遊離カルシウムイオンの濃度が約１０−ＩＳモルより
   も低下しない量とすることを特徴とする方法。 （２）アルカリ金属炭酸塩を添加した後の洗濯液を毎分
   的０．２ないし約５．０℃の割合で３０℃以下の温度か
   ら４０℃以上の温度に加熱し、温度が４０℃に達した後
   で二次洗剤ビルダーを洗濯液に有効に接触させることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）洗濯液に最高的０．５　ｇ／　ｌまでの樵結晶を
   加えることにより、臨界状態が起きるのを促進させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。 （４）洗濯液にカルシウムイオン源を加えることにより
   、臨界状態が起きるのを促進させることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （５）洗濯液にアルミニウム、鉄、コバルト、マンガン
   又は銅のイオン源を加えることにより、臨界状態が起き
   るのを促進させることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １１項に記載の方法。 （６）−次洗剤ビルグーの添加後１〜１０分間に二次洗
   剤ビルダーを洗濯液と有効に接触させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （７）　　二次ビルダー物質が石けん又は石けん混合物
   からなること、及び該石けん又は石けん混合物のクラフ
   ト点以下の温度でアルカリ金属炭酸塩及び二次ビルダー
   を洗濯液に加え、次いで洗濯液を該クラフト点以上の温
   度に加熱して二次ビルダー物質を洗濯液と有効に接触さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。 （８）洗濯液へのアルカリ金属炭酸塩の添加とは別に、
   そして該炭酸塩の添加後に二次ビルダーを洗濯液に加え
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （９）（＋）　　少なくとも１種の合成洗浄活性物質約
   ２．５ないし約３０チ、 （１）　　−次洗剤ビルダー物質としてアルカリ金属炭
   酸塩少なくとも約１０係、及び （Ｉｌｌ）　　二次洗剤ビルダー物質 を少なくとも含有する、カルシウム硬度含有水中におけ
   る繊維製品の洗濯に適する洗剤組成物において、臨界状
   態（本文中で定義される）に達するまで二次ビルダーと
   水のカルシウム硬度との反応を遅延させる手段が含まれ
   ていることを特徴とする組成物。 αＩ（１）少なくとも１攬の合成洗浄活性物質約５ない
   し約６ＯＬ。 （Ｉｌｌ　　アルカリ金属炭酸塩約１０ないし約５０１
   、（Ｉｌｌ）　　該二次♂ルダー約２ないし約２０チを
   少なくとも含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （９）　％に記載の組成物。 αυ　最高約１０チまでの種結晶をさらに含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第０１項に記載の組成物。 α々　該二次ビルダーが石けんであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（９）項に記載の組成物。 α３　該二次ぎルダー物質を水溶性又は水分散性の物質
   で被覆することにより、該ビルダー物質と水のカルシウ
   ム硬度との反応が遅延されることを特徴とする特許請求
   の範囲第（９）項に記載の組成物。 α４）該二次ビルダー物質が脂肪酸で核種されたニトリ
   ロトリ酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ９）項に記載の組成物。 ａ！９　　該二次ビルダー物質及びそれと水のカルシウ
   ム硬度との反応を遅延させるための手段が、組成物を水
   に添加した際に化学的反応によって二次ビルダー物質を
   放出することができるビルダー前駆物質を含む組成物に
   よって構成されることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ９）項に記載の組成物。