JPS6121995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、織編物の洗浄方法を実施する上で有
用な組成物に関する。 背景技術 洗剤による適切なクリーニング（cleaning）を
確保するためには水の硬度を制御する必要がある
ことは洗剤製造業者が、長い間認識してきたこと
である。過去において使用された洗浄力ビルダー
は、三種の主要な型、すなわち、水溶性金属イオ
ン封鎖用ビルダー、水不溶性イオン交換ビルダ
ー、および水溶性沈殿用ビルダーである。典型的
な沈殿用ビルダーは、アルカリ金属炭酸塩、特に
炭酸ナトリウムである。他の水溶性沈殿用ビルダ
ーには、珪酸ナトリウム（マグネシウム硬度に対
しては特に有効である）、正燐酸ナトリウムおよ
び水溶性アルカリ金属石鹸が含まれる。原価の点
では炭酸ナトリウムが魅力あるビルダーである
が、これには少なくとも二つの重大な欠点があ
る。第一に、炭酸ナトリウム単独では、実際の洗
浄条件下で良好な洗浄力を発揮させるためにカル
シウム硬水中のカルシウムイオン濃度を十分に低
い水準にまで減少させることが、通常はできな
い。これはよごれた洗濯物に由来する、あるいは
洗剤組成物中の汚染物として存在している物質、
特に濃縮されたホスフエートによつて結晶の生長
が阻害されるためである。第二に、水からカルシ
ウム硬度を沈殿させるために炭酸イオンを使用す
ることは、洗浄された織編物へ炭酸カルシウムを
付着させることになる。織編物への付着が起りや
すいような結晶型または粒度で炭酸カルシウムの
沈殿が生ずることは公知である。洗浄液中のある
種の結晶成長毒（crystal growth poison）の存
在は、この沈殿を促進させる。かような毒の典型
的のものは、織編物がこれより前にトリポリ燐酸
塩を含有する組成物中で洗浄された場合によごれ
た織編物から洗浄液中に運ばれて来る無機燐酸塩
である。 洗浄液中のカルシウムイオン濃度は、例えばト
リポリ燐酸ナトリウムのような金属イオン封鎖用
ビルダーの使用によつて十分に低い水準にまで減
少させることができ、また燐酸塩ビルダーの入つ
た配合物を使用することによつて商業的にはかな
り成功を収めてきた。しかし、現在、ある条件下
では、有意の量の燐酸塩を廃水中に排出すること
は環境問題を引起こす可能性があることが明らか
になつてきた。相当数の国においては洗剤組成物
中の燐の水準を減少させるための要望が増加しつ
つある。 効率的な水の軟化を達成するためには沈殿用ビ
ルダーは、使用温度において実質的に溶解してい
ることが肝要であると以前から考えられている。
エネルギーコストの節約の見地から、織編物を比
較的低温度で洗浄するという傾向が最近あるが、
沈殿用ビルダーとして、それ自体が低温度におい
ては実質的に水に溶解しない物質を使用すること
ができることは以前には考えることもできなかつ
た。例えば、室温においては実質的に水に不溶の
脂肪酸は、以前は沈殿用ビルダー物質として提案
されたことはなかつた。 本発明者等は、驚ろくべきことに、特定の脂肪
酸が、ある種のキヤリヤー物質と共にビルダー粒
子に配合することができ、またこれら粒子をアル
カリ性物質を含有する洗剤組成物中に含ませるこ
とによつて低温度においてもカルシウム−硬水の
有効なビルダーとすることができることを今や発
見した。 従つて、本発明の第１の特徴によれば、 (i) アニオン性、ノニオン性、双性イオン性およ
び両性合成洗剤化合物およびその混合物から選
ばれる非石けん洗浄活性物質２％〜30％； (ii) 25℃において、12゜のフランス硬度（Ca）
（12×10^-4モルCa）の水に1.0ｇ/の濃度とな
るように添加したとき、組成物を8.0以上のPH
にすることができる性質および量のアルカリ性
物質10％〜80％；および (iii) ビルダー物質10％〜70重量％を含み、前記ビ
ルダー物質が、少なくとも16個の炭素原子を含
有する飽和脂肪酸であり、該脂肪酸ビルダー物
質が50ミクロン〜5000ミクロンの間の粒度を有
し、粒子重量に基づいて20％〜95％の脂肪酸
と、これと不均質（二相）混合物を形成してい
る80〜５％の水溶性又は水分散性のキヤリヤー
物質とからなる粒子の形態であることを特徴と
する粒状固体洗剤組成物が提供される。 本発明の開示 本発明の組成物の本質的な特徴は、アルカリ性
物質の存在にある。 本発明の組成物は、アルカリ性であることが必
要であるが、これは、織編物を損傷したり、また
家庭での使用において有害である程強すぎるアル
カリ性ではない。実際には、前記の組成物は、水
性洗浄溶液として使用する場合、8.0以上のPH、
好ましくは9.5〜11のPHを与えるべきである。す
べての通常の製品濃度において使用する際に十分
な程度のアルカリ度が確保できるように前記のPH
は、25℃の12゜（Ca）（フランス永久硬度カルシ
ウム単独〔フランス硬度（Ca）の１゜は１×
10^-4モルCaCO₃に相当する〕）の水中において最
低使用濃度である0.1%w/vの製品濃度で測定す
る。 アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、セスキ炭
酸ナトリウムを含むアルカリ金属炭酸塩およびア
ンモニウム炭酸塩、ナトリウムアルカリ性珪酸塩
を含むアルカリ金属珪酸塩およびアンモニウム珪
酸塩、正燐酸ナトリウムを含むアルカリ金属燐酸
塩およびアンモニウム燐酸塩のような弱酸のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩；水酸化ナトリ
ウムを含むアルカリ金属水酸化物；アルカリ金属
硼酸塩；クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを
含む弱有機酸のアルカリ金属またはアンモニウム
の水溶性塩；オレイン酸ナトリウムのような冷水
可溶性石鹸およびこれらの物質の混合物から選ぶ
ことができる。 ある場合には、アルカリ性物質自体がビルダー
としての作用をすることがある。例えば、炭酸ナ
トリウムは、炭酸カルシウムを沈殿させることに
よつてビルダーとして貢献し、一方、クエン酸ナ
トリウムは、カルシウムイオンを封鎖することに
よつてビルダーの役目をする。かような場合に
は、全洗浄時間の間を通じて高いPHを維持できる
ように珪酸ナトリウムのような比較的カルシウム
に純感な物質をアルカリ性物質としてさらに含ま
せることも有利である。本発明のアルカリ性洗剤
組成物の他の成分を、もちろん、特に酵素のよう
なPHに敏感な物質は、アルカリ安定性のあるもの
を選ぶべきである。 ビルダー粒子は、本質的にキヤリヤー物質およ
び脂肪酸から構成される。脂肪酸は、組成物中の
脂肪酸の表面積を有効に増加させ、かつ維持する
ためにキヤリヤー物質中には本質的に不溶であ
る。キヤリヤー物質は、水に可溶性または分散性
であり、それによつて脂肪酸を洗浄液中に放出さ
せることが本発明において必須である。 ビルダー粒子を形成するのに使用できるキヤリ
ヤー物質の例には、過硼酸ナトリウム（一水化
物、正確には無水物および四水化物、正確には六
水化物）、一価、二価および三価の金属硫酸塩、
特にアルカリ金属硫酸塩、さらに特定的には硫酸
ナトリウム、アルカリ金属複硫酸塩、特にみよう
ばん、アルカリ金属燐酸塩、特に、トリポリ燐酸
ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウムおよび正燐酸ナ
トリウム、アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムおよびセスキ炭酸ナト
リウムおよびこれら混合炭酸塩並びにこれら無機
水溶性塩の任意の混合物；天然産のシリカ、沈降
シリカおよびシリカゲル、ゼオライトおよびクレ
ーを含むアルミナおよびアルミノシリケート物質
のような無機の水不溶性物質；炭水化物、特に蔗
糖のような結晶性糖、ペンタエリストール、ソル
ビトールおよびマンニトールのような固体好まし
くは結晶性の多価アルコール、多糖類のような水
溶性フイルム形成物質、特にデンプンおよびセル
ロース誘導体；ポリアクリレートのような合成ポ
リマー；およびゼラチンのような蛋白質が含まれ
る。 脂肪酸の効果は、脂肪酸と固体状態で相互に混
合して液状単相を形成混合しうる物質、すなわち
固溶体を形成することができる物質と混合するこ
とによつてさらに促進される。本明細書において
は、かような物質を脂肪酸用の分散剤
（dispersant）と呼ぶ。かような分散剤の例に
は、直鎖または分技鎖、任意の芳香環または脂環
式基、または例えば、ヒドロキシル、アミノ、ア
ミンオキサイド、カルボキシまたはスルホベタイ
ン各基のような一種またはそれ以上の親水基を有
する長鎖（＞C₄）化合物が含まれる。これらの化
合物は、個々に、または混合物として使用しても
よく、また、C₁₆〜C₁₈飽和脂肪酸と固溶体を形成
することができる。これら化合物は、水溶性また
は水に不溶性でもよい。 かような化合物の例は、アミンオキサイド、カ
ルボキシまたはスルホベタイン、アルカノール、
アルカンジオール、アルカンジオン酸、アルカン
酸モノ−またはジエタノールアミドおよびアルキ
ルアミンのような界面活性剤（ノニオン性）であ
る。 ビルダー中の脂肪酸の好ましい水準は、特にキ
ヤリヤー物質の性質および組成物が追加のビルダ
ー物質を含有しているか否かによつて決まる。従
つて、キヤリヤー物質が組成物中において脂肪酸
を運搬する以外は、殆んどまたは全く目的がない
場合には、キヤリヤー物質の水準ができるだけ低
いことが望ましいことは明らかである。この場合
は、ビルダー物質の95％までは脂肪酸によつて構
成されていてもよい。しかし、キヤリヤー物質が
組成物中において何等かの別の有用な目的を果す
場合には、ビルダー中の脂肪酸の水準は、例えば
80％までのように低くなる。他の因子がすべて同
じ場合、ビルダーによる効果は、洗浄液中に放出
される脂肪酸粒子の寸法に左右され、これが小さ
ければそれだけビルダー効果は速かになるという
別の考察もある。従つて、例えばビルダー粒子が
不均質のときは、ビルダー粒子中の脂肪酸水準が
低い方が洗浄液中に放出される脂肪酸粒子が小さ
くなり、比較的効率の良いビルダー効果が得られ
ることになる。 しかし、実際においては、ビルダー粒子中の脂
肪酸の水準は20％および95％の間が好ましい。 ビルダー粒子は、各種の方法によつて製造でき
る。キヤリヤー物質が少なくとも熱水中に溶解す
る場合は（デンプンのような）、熱デンプン溶液
中の溶融した脂肪酸から成る水性エマルシヨンを
形成させ、ついで、そのエマルシヨンをスプレー
乾燥または流動床凝集によつてビルダー粒子に変
えてもよい。 あるいはまた、脂肪酸を溶融し、適当な噴霧装
置によつて移動するキヤリヤーベツド上に微細な
小滴として噴霧するか、または、例えば回転ドラ
ム、傾斜パングラニユレーター、流動床および固
体ミキサーのような任意の都合の良い粒状化装置
によりキヤリヤー物質の混合物に噴霧してもよ
い。かようにして、キヤリヤー物質全般に固形化
した脂肪酸の均一な分布が得られる。キヤリヤー
物質は、一定重量の前記キヤリヤー物質によつて
運搬される脂肪酸の重量を増加させるために、脂
肪酸を適用する前に比較的小さい粒度に粉砕（例
えばスイングハンマーミルを使用して）してもよ
い。 篩別分析で測定したビルダー粒子の粒度分布
は、主要量の粒子が50ミクロンおよび5000ミクロ
ンの間、好ましくは100ミクロンおよび1500ミク
ロンの間の寸法を有するようにすべきである。 本発明において使用される脂肪酸は、飽和アル
キル基を含有すべきであり、少なくとも炭素原子
16個、好ましくは炭素原子18個以下が良い。16個
未端の炭素原子を有する脂肪酸は、本法の目的用
としては不適当であり、それらの相当するカルシ
ウム塩の溶解度は、許容できるビルダー効果を得
るために十分に低くない。天然源から誘導される
脂肪酸は通常アルキル鎖長の混合物を含有し、し
ばしば不飽和および（または）ヒドロキシ−置換
のアルキル基を含有する。かような状態において
は、脂肪酸の少なくとも30％、好ましくは40％
は、アルキル鎖が飽和されている酸から成り、前
記の脂肪酸が少なくとも16個の炭素原子、好まし
くは16〜18個の炭素原子を含有する脂肪酸である
ことが必須である。本発明に使用するために好適
な脂肪酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、およ
び獣脂またはパーム油から誘導される脂肪酸であ
る。 脂肪酸の混合物もまた使用できる。 洗剤組成物中におけるビルダー粒子の水準は、
前記組成物が10％より多い脂肪酸の当量を含有す
るようにすべきである。 典型的の水準でカルシウム硬度を含有する水に
対するビルダーとしての効果は、通常の脂肪酸使
用量である10％未満の水準では達成できない。 前記の組成物は、組成物中の他の成分の余地を
残すために通常70％以上の脂肪酸を含有しない。
好ましくは、前記組成物は、50％以下、好ましく
は40％以下の脂肪酸を含有する。追加のビルダー
物質が存在する場合には、前記組成物は15％また
はそれより少ない脂肪酸を含有する。 前記洗剤組成物は、例えば50℃以下、または35
℃以下のような低温度における織編物洗浄用とし
て特に好適である。50℃を超える温度においても
また好結果が得られる。 本発明による洗浄液は、本明細書において別記
しない限り単に洗剤化合物と呼ぶ合成洗浄活性物
質を必ず含有する。洗剤化合物は、アニオン性、
ノニオン性、双性イオン性および両性の合成洗浄
活性物質から選ぶことができる。多数の好適な洗
剤化合物が商業的に入手でき、例えばシユワルツ
（Schwarz）、ペリー（Perry）およびバーチ
（Berch）による「界面活性剤および洗剤」第
巻および巻の文献に完全に記載されている。 使用することができる好ましい洗剤化合物は、
合成アニオン性およびノニオン性化合物である。
前者は通常、炭素原子８〜22個を含有するアルキ
ル基を有する有機サルフエートおよびスルホネー
トの水溶性アルカリ金属塩である、使用している
アルキルの語は、高級アシル基のアルキル部分も
含めたものである。好適な合成アニオン性洗剤化
合物の例は、ナトリウムおよびカリウムアルキル
サルフエート特に、例えば獣脂またはヤシ油から
生成される高級（C₈〜C₁₈）アルコールの硫酸化
によつて得られるもの、ナトリウムおよびカリウ
ムアルキル（C₉〜C₂₀）ベンゼンスルホネート、
特にナトリウム線状第二アルキル（C₁₀〜C₁₅）ベ
ンゼンスルホネート；ナトリウムアルキルグリセ
リルエーテルサルフエート、特に獣脂またはヤシ
油から誘導される高級アルコールのこれらのエー
テル類および石油から誘導される高級アルコール
のこれらのエーテル類；ナトリウムヤシ油脂肪モ
ノグリセライドサルフエートおよびスルホネー
ト；高級（C₈〜C₁₈）脂肪族アルコールの硫酸エ
ステルのナトリウムおよびカリウム塩とアルキレ
ンオキサイド、特にエチレンオキサイドとの反応
生成物；ヤシ油脂肪酸のような脂肪酸をイセチオ
ン酸でエステル化して水酸化ナトリウムで中和し
た反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドの
ナトリウムおよびカリウム塩；α−オレフイン
（C₈〜C₂₀）と硫酸水素ナトリウムとを反応させて
誘導されるような、並びにパラフインとSO₂およ
びCl₂とを反応させ、次いで塩基で加水分解して
生成されるランダムスルホネートから誘導される
ようなアルカンモノスルホネート；およびオレフ
インスルホネート（この語は、オレフイン特に
C₁₀〜C₂₀α−オレフインSO₃とを反応させ、次い
で、反応生成物を中和、加水分解して得られる物
質の記述に使用する）である。好ましいアニオン
性洗剤化合物は、ナトリウム（C₁₁〜C₁₅）アルキ
ルベンゼンスルホネートおよびナトリウム（C₁₆
〜C₁₈）アルキルサルフエートである。 使用できる好適なノニオン性洗剤化合物として
は、特に疎水基と反応性水素原子を有する化合
物、例えば脂肪族アルコール、酸、アミドまたは
アルキルフエノールと、アルキレンオキサイド、
特にエチレンオキサイド単独またはこれとプロピ
レンオキサイドとの混合物との反応生成物が挙げ
られる。特殊のノニオン性洗剤化合物は、一般に
５〜25EO、すなわち１分子当り５〜25単位のエ
チレンオキサイドを有するアルキル（C₆〜C₂₂）
フエノール−エチレンオキサイド縮合物、脂肪族
（C₈〜C₁₈）第一または第二線状または分技状アル
コールとエチレンオキサイドとの一般に５〜
40EOの縮合生成物、およびエチレンオキサイド
と、プロピレンオキサイド−エチレンジアミン反
応生成物との縮合によつて生成される生成物であ
る。他のいわゆるノニオン性洗剤化合物には、長
鎖第三アミンオキサイド、長鎖第三ホスフインオ
キサイドおよびジアルキルスルホオキサイドが含
まれる。 例えば、混合されたアニオン性化合物または混
合されたアニオン性とノニオン性化合物のような
洗剤化合物の混合物が洗剤組成物において使用で
き、特に後者の場合には制御された低い泡立性を
示す。これは、泡立が許容されない自動洗濯機用
を目的にしている組成物にとつては有利である。 ある量の両性または双性イオン性洗剤化合物も
本発明の組成物に使用することができるが、これ
らの値段が高いため通常は望ましくない。任意の
両性または双性イオン性洗浄化合物を使用する場
合は、これよりはるかに多く普通に使用される合
成アニオン性および（または）ノニオン性洗剤化
合物に基づいて少量が組成物中において一般に使
用される。 例えば、アミンオキサイドとエトキシル化ノニ
オン性洗剤化合物の混合物が使用できる。 本発明の洗剤組成物中には、冷水可溶性石鹸も
存在することができる。石鹸は、泡立性の低いノ
ニオン性洗剤化合物または合成アニオン性洗剤化
合物とノニオン性洗剤化合物の混合物と共に、二
元または三元混合物中での低水準の使用が特に有
用である。使用される石鹸は、不飽和脂肪酸と、
特にナトリウムおよびカリウムのような無機カチ
オンとの水溶性塩である。かような石鹸の量は、
２％および20％の間であればよく、特に５％およ
び15％の間が洗浄力に有益な影響を与えるために
有利に使用できる。 本発明の組成物は、脂肪酸以外のビルダー物質
を追加として含有することができる。 追加のビルダー物質が、炭酸ナトリウムまたは
カリウム以外の物質である場合には、これは脂肪
酸より低い水準で存在した方がよい。組成物が、
アルカリ性物質として、およびビルダー物質とし
て炭酸ナトリウムまたはカリウムを含む場合は、
これは脂肪酸の水準より大きい水準で存在しても
よい。 任意のかような追加のビルダー物質は、所望に
より沈殿用種物質と共に他の沈殿用ビルダー物質
から選ぶか、または金属イオン封鎖用ビルダー物
質およびイオン−交換ビルダー物質並びにかよう
なビルダー物質を現場で形成することができる物
質から選ぶことができる。 追加のビルダー物質が、水溶性の沈殿用物質で
ある場合は、これは石鹸、アルキルマロネート、
アルケニルまたはアルキルスクシネート、ナトリ
ウム脂肪酸スルホネート、正燐酸ナトリウム、カ
リウムおよびアンモニウム、またはこれらの部分
的あるいは完全に酸性化された形態から選んでも
よい。特に硬水がマグネシウムイオンを含有する
場合には、珪酸ナトリウムおよびカリウムを組成
物中に含ませることができる。 追加のビルダーは、また金属イオン封鎖剤、特
に水溶性ピロ燐酸塩、ポリ燐酸塩、ポリホスホネ
ート、ポリヒドロキシスルホネート、ポリ−アセ
テート、カルボキシレート、ポリカルボキシレー
トおよびスクシネートから選ばれるものから構成
されてもよい。 無機燐酸塩ビルダーの特定の例には、ナトリウ
ムおよびカリウムのトリポリ燐酸塩、ピロ燐酸
塩、ヘキサメタ燐酸塩またはガラス状燐酸塩のよ
うなポリマー燐酸塩が含まれる。ポリ燐酸塩には
特別には、例えば、エタン１−ヒドロキシ−１・
１−ジ−ホスホン酸のナトリウムおよびカリウム
塩およびエタン−１・１・２−トリホスホン酸の
ナトリウムおよびカリウム塩が含まれる。 本発明のある態様においては、組成物は約５重
量％以上の燐酸塩ビルダー物質または任意の種類
の燐含有物質を含有しない。 水溶性有機の金属イオン封鎖剤もまた本発明に
おける追加のビルダーである。例えば、アルカリ
金属−、アンモニウム−および置換アンモニウム
−ポリアセテート、カルボキシレート、ポリカル
ボキシレート、ポリアセチルカルボキシレートお
よびポリヒドロキシスルホネートは、本発明の有
用な金属イオン封鎖用ビルダーである。ポリアセ
テートおよびポリカルボキシレートビルダー塩の
特定の例には、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ酢酸、ジピコリン酸、オキシジコハク酸、メリ
ト酸のようなベンゼンポリカルボン酸、クエン酸
およびポリアセタールカルボキシレートのナトリ
ウム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモ
ニウム塩が含まれ、米国特許明細書第4144226
号、同第4146495号に開示されている。これらの
物質の酸型の物質もまた使用できる。 本発明において非常に好ましい有機の金属イオ
ン封鎖用ビルダーには、クエン酸ナトリウム、オ
キシジコハク酸ナトリウム、メリト酸ナトリウ
ム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、並びにエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウムおよびこれらの混合物
が含まれる。 他の非常に好ましい金属イオン封鎖用ビルダー
は、ポリカルボキシレートビルダーである。かよ
うな物質の例には、マレイン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、フマール酸、アコニチン酸、シトラコ
ニン酸、メチレンマロン酸、１・１・２・２−エ
タンテトラカルボン酸、ジヒドロキシ酒石酸およ
びケトマロン酸のような脂肪族カルボン酸のホモ
−およびコポリマーの水溶性塩が含まれる。 本発明において好ましい追加の金属イオン封鎖
剤には、カルボキシメチロキシマロネート、カル
ボキシメチロキシスクシネート、シス−シクロヘ
キサカルボキシレート、シス−シクロペンタンテ
トラカルボキシレートおよびフロログルシノール
トリスルホネートの水溶性塩、特にナトリウムお
よびカリウム塩が含まれる。 追加のビルダー物質は、またイオン交換物質か
ら成つていてもよい。好適なイオン交換物質に
は、英国特許明細書第1473201（ヘンケル社）に
開示されているような非晶質または結晶アルミノ
シリケートが含まれる。 追加のビルダー物質がイオン交換物質の場合に
は、脂肪酸の水準より多い水準で存在してもよ
い。 アルカリ性物質として炭酸ナトリウムを含有す
る洗浄液においては、カルシウム硬度と炭酸ナト
リウムとの間の反応による炭酸カルシウムの沈殿
は、結晶成長毒が不存在のときは瞬間的である
が、これらが存在する場合において弧立されうる
一連の段階を経由して行なわれる。系が、本明細
書で「臨界状態」（Critical state）と呼ぶ特定の
状態に達した後でビルダー物質が添加される場合
は、洗浄液中の遊離カルシウムイオン濃度は約
10^-5モル、またはそれより低い濃度に減少する。
これに反して、ビルダー粒子が、系が臨界状態に
達する前に添加された場合は、遊離カルシウムイ
オン濃度のこの減少は、全く、または合理的時間
内に達成されない。 硬水に炭酸ナトリウムを添加した後で、系が臨
界状態に達するに要する時間は、多数の因子に依
存すると考えられているが、それらの中には、最
初の水の硬度、添加される炭酸ナトリウムの量、
洗浄洗濯物から、添加組成物からまたは液体自体
からのいずれかからの結晶成長毒の存在量、液体
のPH、液体の温度および温度プロフアイル、およ
び存在の可能性のある他の物質の性質がある。 本発明の好ましい特徴によれば、織編物を少な
くとも合成活性洗浄物質およびアルカリ金属炭酸
塩が添加されている洗浄液と接触させ、かつ洗浄
液と脂肪酸ビルダー粒子とを効果的に接触させる
に当たり、後者が前記洗浄液が本明細書で前記に
定義した臨界状態に達した時点、またはその後に
前記洗浄液と効果的に接触されることおよび硬水
にアルカリ金属炭酸塩を添加後長くても60分以
内、好ましくは30分以内に前記洗浄液中の遊離カ
ルシウムイオン濃度を10^-5またはそれ以下に減少
させるような量で前記の脂肪酸ビルダー粒子が添
加されていることを特徴とするカルシウム硬度を
含有する水で織編物を洗浄する方法が提供され
る。 ビルダー粒子と洗浄液との間の「効果的な接
触」（effective contact）の語は、本明細書にお
いては前記脂肪酸塩と水のカルシウム硬度との反
応を表わすために使用する。 一定の組成物および洗浄条件において臨界状態
に達するのに要する時間は、次のような一連の実
験によつて決めることができる。実質的に同じ負
荷の織編物を、同一条件で同一組成洗浄液中で洗
浄し、ビルダー粒子を、前記洗浄液にアルカリ金
属炭酸塩を添加してから１分〜30分の間の何回か
の時間において添加し、60分後に、遊離のカルシ
ウムイオン濃度を測定する。この最終的の遊離カ
ルシウムイオン濃度が10^-5モル以下であるときに
前記の臨界状態に達したことになる。あるいはま
た同じ負荷のよごれた織編物が得られない場合
は、適当の水準の結晶成長毒が硬水中に含まれて
いるから、きれいな負荷の同様の織編物でこの一
連の実験を行つてもよい。 多数の、または追加の判断基準のうちの一種ま
たはそれ以上を測定することによつて系が臨界状
態に達したかどうかを決めることもできる。系が
その臨界状態に達したときは、炭酸カルシウムの
沈殿は、Ｘ線による非晶形態からＸ線による結晶
形態に変化する。なお、さらに前記の炭酸カルシ
ウムの沈殿はコロイド状に懸濁している。臨界状
態になつたときは、前記の沈殿は急速に沈降す
る。 ビルダー粒子を添加したとき、既に沈殿した炭
酸カルシウムの若干のものは、カルシウム石鹸と
して沈殿するためのカルシウムイオンが必要なた
め溶液中に戻される。系が臨界状態に達してから
ビルダー粒子が添加されるときに最初のカルシウ
ム硬度の少なくとも約40％は、固体の炭酸カルシ
ウムの形態のままであることが見い出された。 条件が炭酸カルシウム六水塩が形成されるよう
に炭塩カルシウムの沈殿が生ずるような条件であ
るときは、その系が臨界状態に達したとき、この
形態の炭酸カルシウムは消失することが見い出さ
れた。六水塩の一時的の形成は、水の硬度が高
い、毒の濃度が高い、低温および種結晶が不存在
の条件で起る。 臨界状態の発生を促進する処置をとることがで
きる。かような促進手段は、例えば、 (a) 洗浄液に1.5ｇ/まで、好ましくは1.0ｇ/
までの、微細な粒状炭酸カルシウム（例えば、
方解石、バテライト、アラレ石）のような種結
晶を添加する、 (b) 洗浄液に、塩化カルシウムのようなカルシウ
ムイオン源を添加して水の最初の硬度を増加さ
せる、または、 (c) 洗浄液に、アルミニウムイオン源（例えば硫
酸アルミニウム）のような炭酸カルシウム成長
毒抑制剤を添加する などによつて達成できる。 その他の炭酸カルシウム成長毒抑制剤には、ラ
ンタン、コバルト、マンガンおよび銅の可溶性塩
が含まれる。 種結晶の添加によつて臨界状態の促進を達成す
る場合、この物質は、好ましくは２〜80m²/ｇの
表面積を有する方解石である。好適な物質はスタ
ージケミカルス（Stuge Chemicals）社から入手
できる約16m²/ｇの表面積を有するカロホートＵ
（Calofort Ｕ）およびソルベイ社（Solvay）から
入手できる比較的表面積の大きい（例えば80m²/
ｇのような）方解石である。後者の場合、比較的
少量の物質で足りる。組成物の方解石は、15重量
％までの水準である。 組成物が臨界状態を促進させる物質を特別に含
有している場合は、炭酸ナトリウムの添加後約１
〜約10分の間にビルダー粒子を洗浄液に添加する
か、またはその中に含まれる脂肪酸が洗浄液中に
放出される。 本発明のこの態様に基づく組成物は、少なくと
も、 (i) 2.0％〜30％の少なくとも一種類の非石鹸洗
浄活性物質、 (ii) 少くとも10％のアルカリ性物質としてのアル
カリ金属炭酸塩、および (iii) 少なくとも10％の脂肪酸と当量であるような
量のビルダー粒子 を含み、前記のビルダー粒子は、臨界状態に達す
るまで脂肪酸と水のカルシウム硬度との間の反応
を遅らせるために使用されている。かような遅延
は、キヤリヤー物質およびその中に含まれる脂肪
酸濃度の適切な選択によつて、または例えば傾斜
パングラニユレーター（in clined pan
granulator、）流動床、固体ミキサー、エツクス
トルーダー、回転ドラムのような粉末を被覆また
は封入するために適当な任意の装置中において前
記のビルダー粒子を水溶性または水分散性物質で
被覆または封入することによつて、達成すること
ができる。かような被覆物質の例には、珪酸ナト
リウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコール、C₁₂〜C₂₂の脂肪酸、長鎖脂肪族アルコ
ール、パラフインワツクス、非イオン界面活性
剤、デンプンおよびセルロース誘導体、ゼラチン
および糖類が含まれる。 本発明による特に好ましい組成物は、全組成物
の重量に基づいて、 ５％〜30％、例えば８〜25％の少なくとも一種
類の非石鹸洗浄活性物質、 10％〜80％、好ましくは15％〜40％、さらに好
ましくは20％〜40％のアルカリ金属炭酸塩、 15％まで、好ましくは６％〜12％の方解石、お
よび20％まで、好ましくは15％までのビルダー粒
子の形態における脂肪酸、 を含有する。 前記組成物の残余は、存在する場合は、水また
は下記に示す普通の添加物である。 追加のビルダー物質として炭酸ナトリウムを含
む織編物の洗浄用組成物を用い、系が臨界状態に
達するまで洗浄液と脂肪酸との有効な接触を遅ら
せる前記に説明した織編物の洗浄方法に代るもの
として、脂肪酸と洗浄液とを比較的迅速に効果的
な接触をさせ、組成物中にホスフエート物質のよ
うな炭酸カルシウム結晶成長防止剤を含ませるこ
とによつて、炭酸ナトリウムと遊離カルシウムイ
オンとの間の反応を遅らせるように調整すること
もまた有利である。 本質的な洗浄活性化合物および洗浄力ビルダー
とは別に、本発明の方法に使用される洗剤組成物
は、通常の任意の添加剤を、これら物質が織編物
洗剤組成物において普通に使用される量で含有す
ることができる。これらの添加物の例には、アル
カノールアミン、特にパームナツツ油脂肪酸およ
びヤシ油脂肪酸から誘導されるモノエタノールア
ミドのような起泡増進剤、アルキルホスフエー
ト、長鎖脂肪酸またはその石鹸、ワツクスおよび
シリコーンのような起泡抑制剤、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロースおよびセルロースエーテ
ルのような再付着防止剤（antiredeposition
agents）、過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウ
ム、過酸−漂白先駆物質のような酸素放出漂白
剤、トリクロロイソシアヌール酸のような塩素放
出漂白剤、織編物柔軟剤、燐酸ナトリウムおよび
珪酸マグネシウムのような無機塩および普通に存
在する少量成分、螢光剤、香料、プロテアーゼお
よびアミラーゼのような酵素、殺菌剤および着色
剤が含まれる。 組成物に、好ましくは10〜40％の間、例えば15
％〜30重量％の量の過硼酸ナトリウムまたは過炭
酸ナトリウムを含ませることは特に有利である。 洗浄した織編物に形成されがちな無機の付着物
をさらに減少させるために、本発明の洗剤組成物
に一種またはそれ以上の付着防止剤
（antideposition agent）を含ませることが望まし
い。最も有効な付着防止剤は、アニオン性ポリ電
解質、特に脂肪族カルボキレートポリマーであ
る。任意のかような付着防止剤の量は、組成物の
重量の0.01％〜５％、好ましくは0.2％〜２％で
ある。 特に好ましい付着防止剤は、ナトリウムポリア
クリレートのようなアクリル酸または置換アクリ
ル酸のホモ−およびコポリマーのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩、好ましくはナトリウム塩、
メタクリルアミド／アクリル酸コポリマーのナト
リウム塩、およびナトリウムポリ−α−ヒドロキ
シアクリレート、無水マレイン酸とエチレン、ア
クリル酸、ビニルメチルエーテルアリルアセテー
トまたはスチレンとのコポリマー、特に１：１コ
ポリマーおよび所望によつて部分的にエステル化
されたカルボキシル基を有するコポリマーの塩が
含まれる。かようなコポリマーは、1000〜50000
の範囲内の比較的低分子量のものが好ましい。 他の付着防止防止剤には、ポリイタコン酸およ
びポリアスパラギン酸のナトリウム塩、エトキシ
ル化脂肪族アルコールの燐酸エステル、ポリエチ
レングリコール燐酸エステルおよびナトリウムエ
タン−１−ヒドロキシ−１・１−ジホスホネー
ト、ナトリウムエチレンジアミンテトラメチレン
ホスホネートおよびナトリウム−２−ホスホノブ
タントルカルボキシレートのようなある種のホス
ホネートが含まれる。有機ホスホン酸またはそれ
らの塩とゼラチンのような保護コロイドとの混合
物も使用できる。最も好ましい再付着防止剤は、
10000〜50000、例えば20000〜30000の分子量を有
するナトリウムポリアクリレートである。付着防
止剤自体が炭酸カルシウム結晶毒であるか、そう
でない場合、および組成物が追加ビルダーとして
炭酸ナトリウムを含有する場合は、臨界状態に達
するまでは付着防止剤と洗浄液との接触を遅らせ
ることが望ましい。 組成物中にアルカリ金属珪酸塩以外のアルカリ
性物質が含まれていても、洗濯機の金属部品の腐
蝕を減少させ、加工上の利点および全般的に紛末
の性質を向上させるために、ある量のアルカリ金
属珪酸塩を含ませることが望ましい。組成物重量
の少なくとも１％、好ましくは約５％〜15％の水
準でかようなアルカリ金属珪酸塩、特にオルト
−、メタ−または中性珪酸ナトリウムまたはアル
カリ性珪酸塩の存在は有利である。さらにアルカ
リ性の高いオルト−およびメタ−珪酸塩は、中性
またはアルカリ性珪酸塩との混合物として前記の
範囲内の比較的低い量でのみ、通常使用される。 本発明の洗浄方法は、所望ならば、手作業でも
できるが通常は、家庭用または商業用の洗濯機で
行なわれる。後者の場合は、比較的高いアルカリ
度および比較的効果的の撹拌ができ、これらのす
べては全般的により良好な洗浄力に寄与する。使
用する洗濯機の型式は、あつたとしても有意では
ない。 本発明の洗剤組成物は、アルカリ性物質と脂肪
酸との間の実質的な反応が最小になるようにして
製造された固体粒状組成物でなければならない。
全成分の乾燥混合またはグラニユール化を採用す
るかまたは脂肪酸含有粒子を、スプレー乾燥させ
た後の基剤粉末に添加してもよい。 本発明を次の実施例を参照してさらに説明す
る。 実施例 １ 脂肪酸およびキヤリヤー物質を含有するビルダ
ー粒子を次のように製造した。キヤリヤー物質を
水に溶解し、使用する脂肪酸の融点より高い温度
に加熱した。次いで脂肪酸を添加し、エマルシヨ
ンを形成するように均質化した。二種の可能な方
法のうちの一つ、すなわちスプレー乾燥または流
動床凝集によつて、このエマルシヨンをビルダー
粒子に転化した。 実施例1Aでは、脂肪酸は、16および18の間の
炭素原子を有する飽和脂肪酸を約86％、C₁₈不飽
和脂肪酸を約11％、残余が炭素原子16個未満の第
一飽和脂肪酸を含有する部分的に硬化させた獣脂
肪酸であるユニケマケミカルス社（Unichcma
Chemicals timited）製のプリステレーネ
（Pristerene）4934であつた。キヤリヤー物質
は、酸で粘度低下させた化学変性デンプンであつ
た。前記粒子は、87.5％の脂肪酸を含有し、スプ
レー乾燥で製造した。詳細に後記する試験に使用
した粒子の粒度は、180〜250ミクロンであつた。 実施例1Bも同じ脂肪酸を使用した。キヤリヤ
ー物質は、酸で粘度低下させたデキストリン化デ
ンプンである商業用として入手できる物質であつ
た。粒子は、60％の脂肪酸を含有し、流動床凝集
によつて製造した。詳細に後記する試験に使用し
た粒子の粒度範囲は、710〜1000ミクロンであつ
た。 前記の粒子は、次のように試験した。24〓Ｈ
（22.4Ca／1.6Mg）の硬度および炭酸カルシウム
結晶化防止剤である約10ppmのトリポリ燐酸ナ
トリウムを含有する水に25℃において次の物質、
すなわち、1.5ｇの炭酸ナトリウム、0.5ｇ/の
方解石（カロホート“Ｕ”）および0.5ｇ/シン
ペロニツク（Synperonic）13／157EO並びに0.75
ｇ/の脂肪酸に当量になるのに十分なビルダー
粒子を添加した。 カルシウムに敏感な電極を使用して、５分後の
遊離カルシウムイオン濃度を測定した。実施例
1Aの粒子の場合は、遊離カルシウムイオン濃度
は、約0.09〓Ｈであつた。実施例1Bの粒子の場合
は、遊離カルシウムイオン濃度は、約0.1〓Ｈで
あつた。ビルダー粒子の不存在においては、５分
後に遊離カルシウムイオン濃度は、約１〓Ｈであ
つた。 前記の実施例は、炭酸ナトリウムとこれら脂肪
酸ビルダー粒子との組合せによつて水が軟化され
ていることを証明している。 実施例 ２ ビルダー粒子を、他の成分より１分後に添加し
た以外は実施例1Aの方法を繰返した。さらに４
分後の遊離カルシウムイオン濃度は、0.02〓Ｈで
あつた。この実施例では、硬水に対してビルダー
粒子の添加を遅らせることの有利性をさらに証明
している。 実施例 ３ 24〓Ｈ（22.4Ca、1.6Mg）の硬水に25℃におい
て次のもの、すなわち、0.75ｇ/のアルカリ
（無水物として測定した炭酸ナトリウムまたは下
記に示すような珪酸ナトリウムSiO₂／Na₂O＝
1.6）、0.5ｇ/のシンペロニツク13／15 7EO
（ノニオン性洗浄活性物）、３重量部のプリフアク
（Prifac）7920脂肪酸、実施例１で使用したよう
なデンプン１重量部を含有する脂肪酸粒子2.0ｇ/
および結晶成長防止剤として10ppmのトリポ
リ燐酸ナトリウムを添加した。 ５分後に測定した遊離カルシウムイオン濃度
は、炭酸ナトリウムの場合は5.7〓Ｈであり、珪
酸ナトリウムの場合は2.5〓Ｈであつたことは、
これらの条件下ではアルカリ性物質として珪酸ナ
トリウムを使用するのが有利であることを証明し
ている。 ユニケマケミカルス社から入手できるプリフア
ク7920は約44重量％の飽和脂肪酸およびこれより
高級な脂肪酸を含み残余が主として不飽和のC₁₈
脂肪酸を含有する商業用の脂肪酸である。 実施例 ４ 流動床内において粒状キヤリヤー物質上に溶融
脂肪酸を噴霧することによつてビルダー粒子を製
造した。前記脂肪酸は、実施例１で使用したプリ
ステレーネ4934であつた。キヤリヤー物質、脂肪
酸／キヤリヤーの比および粒度は下記に示した。 前記のビルダー物質を、0.75ｇ/脂肪酸に相
当する水準で、1.5ｇ/の炭酸ナトリウム、0.5
ｇ/の方解石（カロホート“Ｕ”）、0.5ｇ/の
シンペロニツク13／15 7EOおよび10ppmのトリ
ポリ燐酸ナトリウムと共に24〓Ｈ硬度の水に添加
した、15分後に、25℃においてカルシウムイオン
濃度を測定した。 結果を次の表に示す。

【表】 ビルダー粒子の不存在においては、15分後のカ
ルシウムイオン濃度は＞0.5〓Ｈであつた。 実施例 ５ 脂肪酸以外にキヤリヤー物質、分散剤としてノ
ニオン性洗浄活性物質を含有するビルダー物質を
用いて実施例４を繰返した。ノニオン性物質を溶
融脂肪酸に添加し、得られた混合物をキヤリヤー
物質上に噴霧した。ビルダー粒子は、実施例４に
記載したように試験し、粒子の組成と共に次表に
示す。すべての粒子は、100〜550ミクロンの範囲
内の寸法であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) アニオン性、ノニオン性、双性イオン性
   および両性合成洗剤化合物およびその混合物か
   ら選ばれる非石けん洗浄活性物質２％〜30％； (ii) 25℃において12゜のフランス硬度（Ca）（12
   ×10^-4モルCa）の水に1.0ｇ/の濃度となるよ
   うに添加したとき、組成物を8.0以上のPHにす
   ることができる性質および量のアルカリ性物質
   10％〜80％；および (iii) ビルダー物質10％〜70重量％ を含み、前記ビルダー物質が、少なくとも16個の
   炭素原子を含有する飽和脂肪酸であり、該脂肪酸
   ビルダー物質が50ミクロン〜5000ミクロンの粒度
   を有し、粒子重量に基づいて20％〜95％の脂肪酸
   と、これと不均質（二相）混合物を形成している
   80〜５％の水溶性又は水分散性のキヤリヤー物質
   とからなる粒子の形態であることを特徴とする粒
   状固体洗剤組成物。 ２ アルカリ性物質が、アルカリ金属炭酸塩、ア
   ルカリ金属珪酸塩、およびこれらの混合物から選
   ばれる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ キヤリヤー物質が、無機水溶性塩、無機水不
   溶性物質、水溶性有機物質、水溶性フイルム形成
   物質、合成ポリマーおよび蛋白質から選ばれる特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４ ビルダー粒子が、脂肪酸と相互溶解して液状
   単相を生成する分散剤を含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ５ 分散剤が、界面活性剤、アルカノール、アル
   カンジール、アルカンジオン酸、アルカン酸モノ
   −またはジエタノールアミド、アルキルアミドお
   よびこれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲
   第４項に記載の組成物。 ６ 脂肪酸の水準より少ない水準で追加のビルダ
   ー物質を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ７ ビルダー物質が、パルミチン酸、ステアリン
   酸並びに獣脂およびパーム油から誘導される脂肪
   酸から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ８ (i) 合成アニオン性洗浄活性物質、ノニオン
   性洗浄活性物質およびこれらの混合物から選ば
   れる洗浄活性物質５％〜30％、 (ii) 炭酸ナトリウム10％〜80％、 (iii) 15％までの方解石、および、 (iv) 粒子重量に基づいて５％〜80％のキヤリヤー
   物質および20％〜95％の脂肪酸を含むビルダー
   粒子の形態の脂肪酸10％〜20％ を含む特許請求の範囲第１項に記載の組成物。