JPS60146075A - 繊維製品の洗濯法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維製品の洗濯法に関する。

水の硬度を調節することによって洗剤によるクリーニン
グ効果を高めなくてはならないことは、洗剤メーカーが
古くから認識しているところである。従来用いられてい
る洗剤ビルグーには主要な二つのタイプ、すなわち、金
属イオン封鎖ビルグーと沈殿ビルダーとがある。典型的
な沈殿ビルダーはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸す）　
ＩＪウムである。価格の点で炭酸ナトリウムはビルダー
としての魅力があるが、少なくとも二つの重大な欠点を
有している。第一に、実際の洗濯条件下において良好な
洗浄ができる低水準にカルシウム硬水のカルシウムイオ
ン濃度を低下させることは、炭酸ナトリウム単体では通
常不可能である。その理由は、汚れた洗濯物に起因し、
又は洗剤組成物に夾雑している物質、特に縮合ホスフェ
ートにより、結晶の成長が阻止されるためである。第二
に、水からカルシウム硬度（ｃａｌｃｉｕ、ｍ　ｈａｒ
ｄｎｅｓｓ　）を沈殿させるために炭酸塩イオンを用い
ることにより、洗い終わった繊維製品に炭酸カルシウム
が沈積することである。繊維製品上に沈積が起り易いよ
うな結晶タイプ及び粒径において不所望の炭酸カルシウ
ムの沈殿が生成することは公知である。ある種の結晶成
長前が存在すると、この沈積は助長される。この種の毒
の典型的なものは、トリポリホスフェートを含む組成物
中で洗濯されたことのある繊維製品の汚れ物から洗濯液
中に送りこまれてくる無機燐酸塩である。

種結晶及び結晶成％毒吸着剤として作用する実質的な量
の不溶性高表面積物質を組成物中に含ませることにより
、カルシウムイオン濃度を低下させることができるとい
うことが以前に提案された。

英国特許第１４３７９５０号は、アルカリ金属炭酸塩と
共に約１５係の高表面積炭酸カルシウム、特にカルサイ
トを含む組成物に関するものである。

しかしながら、カルサイトを用いることにより、洗濯液
のカルシウムイオン濃度を低下させることはできても、
組成物の取扱法が困難になるうえ、繊維製品への無機物
沈積量を増加させる恐れがある。また、組成物中にこの
種のカルサイトを大量に用いると、炭酸ナトリウムを利
用することＫよる経費節減の意味がなくなる。

例えばトリポリ燐酸ナトリウムのような金属イオン封鎖
ぎルダーを用いることにより、洗濯液中のカルシウムイ
オン濃度を充分低い水準に下げることができ、ホスフェ
ートビルダーを含む配合物を用いてかなりの商用的成果
があがった。しかしながら、ある条件の下では、廃水中
に有意量のホスフェートを排出すると環境問題の生じる
ことが現在明らかになった。従って、国によっては洗剤
組成物中のホスフェート量を低下させる要求が高まって
いるところもある。

少なくとも一つの成分を、特定の遅延期間が経過した後
で初めて洗濯液中で有効になるように処理した洗剤組成
物が提案されていることは公知である。例えば米国特許
第４０４０９８８号〔ブロクター・アンｒ−ヤヤンデル
社（Ｐｒｏｃｔｏｒ　＆Ｇａｍｂｘｅ　Ｃｏ、）〕には
、２種の特定的な粒体を含む洗剤組成物が開示されてい
る。第１粒体には炭酸ナトリウムとカルサイトとが含ま
れている。洗濯液への溶解が遅延するように処理されて
いる第２粒体には、トリポリ燐酸ナトリウム、珪酸ナト
リウムのような金属イオン封鎖ビルグー及び洗浄活性物
質が含まれている。このような組成物は、従来のものよ
りも低い燐の総合有量において、水中からカルシウム硬
度を充分除去できるといわれている。

金属イオン封鎖ビルグーの溶解を遅延させることにより
、炭酸カルシウム結晶生成前としての影響が低減される
といわれている。しかしながら、本発明者の発見したと
ころによれば、もし洗濯液に結晶成腿毒がすでに含まれ
ていれば、この種の組成物は遊離のカルシウムイオンの
濃度を充分な程度に低下させることができない。

ビルダーとして炭酸ナトリウムを含む洗濯液中において
、カルシウム硬度と炭酸ナトリウムとの反応による炭酸
カルシウムの沈殿は、結晶成長前の不存在下にあっては
瞬間的であるが、成長前の存在下においては単離可能な
一連の工程を経て起きること、及び本明細書中において
［臨界状態（ｃｒｉｔｉｃａｌ　５ｔａｔｅ　）　Ｊと
称される特定の状態に系が達した後で二次ビルダーを添
加するならば、洗濯液中の遊離カルシウムイオンの濃度
が約１０−５モル又はそれ以下に低下することが本発明
者によって発見された。もしもこれに反して、系が臨界
状態に達する前に二次ビルダーを添加すると、遊離カル
シウムイオン濃度の低下がまったくなされないか、又は
妥当な時間内にそれを達成することができないかのいず
れかである。

硬水に炭酸ナトリウムを加えてから系が臨界状態に達す
るまでに要する時間は多くの要素によって変わるものと
思料されるが、それらの要素として、当初の水の硬度、
炭酸す）　ＩＪウムの添加量、洗濯物、添加組成物又は
洗濯液そのものに由来して含まれる結晶成長前の量、洗
濯液のＰＨ１温度、温度勾配及び存在しうる他の物質の
性状をあげることができる。

本発明により、少なくとも１種の合成洗浄活性化合物及
び−次洗剤ビルダーとしてのアルカリ金属炭酸塩が添加
されている洗濯液と繊維製品とを接触させ、そして該洗
濯液と二次洗剤ぎルダーとを有効に接触させることから
なる、カルシウム硬度含有水において繊維製品を洗濯す
る方法であって、前記二次洗剤ビルダーを、洗濯液に含
まれる遊離のカルシウムイオンの濃度が硬水に対するア
ルカリ金属炭酸塩の添加後６０分以内、好ましくは約６
０分以内に洗濯液に含まれる遊離のカルシウムイオン濃
度が１０−５モル又はそれ以下に低下する時点で洗濯液
との有効な接触に供し、その際、該二次洗剤ビルグーの
量を、前記炭酸塩の不存在下では遊離カルシウムイオン
濃度を約１０−５モル以下に低下させない量で添加する
方法が提供される。

本明細書中において用いる二次ビルダー物質と洗濯液と
を「有効に接触させる」という用語は、二次ビルダー物
質と水のカルシウム硬度とを反応させるということを意
味するものとする。

与えられる組成物及び洗濯条件に関して臨界状態に到達
する時期は、次のような一連の実験によって測定できる
。実質的に同じ負荷量の繊維製品を同じ条件の下で同じ
洗濯液で洗濯し、アルカリ金属炭酸塩を液に添加してか
ら１〜６０分間の種種の時点で二次ビルダーを加える。

６０分後に遊離カルシウムイオンの濃度を測定する。こ
の最終の遊離カルシウムイオンの濃度が約１０−５モル
以下であれば、臨界状態にすでに達していた証左である
。別法として、又は同じ負荷量の汚れ物が千に入らない
時には、適当量の結晶成長前を硬水中に加え、同じ負荷
量の清浄な繊維製品を用いて一連の実懺を行ってもよい
。

また、多数の別法的又は付加的基準のうちの一つ又はそ
れ以上を測定することによって、系が臨界状態に達した
か否かを決定することもできる。

その場合、系が臨界状態に達すると、沈殿する炭酸カル
シウムの形態がＸ線無定形からＸ線結晶形に変化する。

さらにまた、コロイタ状に懸濁していた炭酸カルシウム
の沈殿が、臨界状態に達した時点で急速に沈降する。

二次ビルダーを添加すると、すでに沈殿していた炭酸カ
ルシウムは溶液中に逆戻りして溶けるが、これは沈殿す
べきカルシウムイオンが他の形態に変わるためである。

二次ビルダーがホスフェート系物質であれば、すでに沈
殿していた炭酸カルシウムの若干部分は燐酸カルシウム
に形ヲ変えうる。

系が臨界状態に達した時点以後においては、二次ビルダ
ーを添加した際、当初のカルシウム硬度の少なくとも４
０％が固形の炭酸カルシウムの形態のまま残ることが認
められる。

３０°Ｃ以下から４０℃以上の温度に毎分０．２〜５℃
、例えば約０．５〜２．０℃の割合で洗濯液を加熱する
ならば、温度が約４０℃に達する時点までには系は一般
に臨界状態に達［７ているであろう。

炭酸カルシウム６水化物が形成されるような状況で炭酸
カルシウムの沈殿が起きるような条件であれば、系が臨
界状態に達した時点でこの形態の炭酸カルシウムが消失
してしまうのが認められる。

６水化物の＠量的形成は、高い水の硬度、高い毒水準、
低温及び種結晶の不存在といった条件下に起こりうる。

繊維製品を洗濯する水の中にカルシウム硬度が含まれて
いることが、本発明の必須条件である。

アルカリ金属炭酸塩添加前における水に含まれるカルシ
ウムイオンの濃度は少なくとも１　ｏｆｆｎ。

好ましくは少なくとも１５°ｐＨ（丁なわち、それぞれ
１０−３．１．５　Ｘ　１０−３モル）であるのが望ま
しく、これらの数字には繊維製品に由来するいっさいの
カルシウムイオンも包含されるものとする。

本発明の方法に使用する洗濯液には、合成洗浄活性化合
物（本明細書においては、簡単に洗剤化合物と呼ぶこと
もある）を必らず含ませなくてはならない。この物質は
一次ビルグー物質と一緒に加えてもよく、又は二次げル
ダーと一緒に加えてもよいし、又は別の時期に加えても
よい。洗剤化合物は、アニオン、非イオン、双性イオン
又は両性イオンの各合成洗浄活性物質の中から選ぶこと
ができる。好適な洗剤化合物が多数市販されており、ま
たシュバルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）　、ベリー（Ｆｅｒ
ｒｙ　）及びベルヒ（Ｂｅｒｃｈ　）著「５ｕｒｆａｃ
ｅＡｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ　ａｎａ　Ｄｅｔｅｒｇ
ｅｎｔｓ　Ｊ　’Ｖｏｗ、■及び川のような文献に詳し
く記載されている。

用いうる好ましい洗剤化合物は、合成アニオン及び非イ
オン化合物である。前者は通常炭素数的８ないし約２２
のアルキル基（用語「アルキル基」には高級アシル基の
アルキル部分が含−ｚｈるものとする）を有する有機ス
ルフェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩で
ある。適当なアニオン性洗剤化合物の例には、例えばメ
ロウ又は椰子油から製造した高級（０８〜０１８）アル
コールを硫酸化して得られるナトリウム及びカリウムの
アルキルスルフェート；ナトリウム及びカリウムのアル
キル（０９〜０２０　）ベンゼンスルホネート、特に線
状第二アルキル（Ｃ□。〜Ｃ１５）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム；ナトリウムアルキルグリセリルエーテルス
ルフェート、特にタロウもしくは椰子油に由来する高級
アルコール又は石油から誘導された合成アルコールのエ
ーテル；ナトリウム椰子油脂肪酸モノグリセリＶスルフ
ェート及びスルホネート；高級（０８〜Ｃ工、）脂肪ア
ルコール−アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド
）の反応生成物の硫酸エステルのナトリウム及びカリウ
ム塩；イセチオン酸でエステル化した後水酸化す）　Ｉ
Ｊウムで中和した脂肪酸、例えば椰子油脂肪酸の反応生
成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及び
カリウム塩；α−オレフィン（０８〜０２ｏ）と重亜硫
酸ナトリウムとの反応から誘導されたものや、パラフィ
ンをＳＯ２及び０１□と反応させた後、塩基で加水分解
して生成したランダムスルホネートのようなアルカンモ
ノスルホネート；すらびにオレフィン、特に０１ｏ　ｚ
　０２０α−オレフィンをＳＯ３と反応させた後、反応
生成物を中和及び加水分解して作られたオレフィンスル
ホノ ネートがある。好ましいアニオン性洗剤化合物は、ナト
リウム（０□１〜Ｃ１５）アルキルベンゼンスルホネー
ト及びナトリウム（００６〜Ｃｌ８）アルキルスルフェ
ートである。

用いうる好適な非イオン性洗剤化合物には、特に脂肪族
のアルコール、酸、アミド又はアルキルフェノールのよ
うに疎水性基と反応性水素原子とを含む化合物と、アル
キレンオキシド、特にエチレンオキシド単体か又はエチ
レンオキシ１き及びプロピレンオキシドの混合物との反
応生成物が包含される。特定的な非イオン性洗剤化合物
は、アルキル（０６〜Ｃ２２）フェノール−エチレンオ
キシド縮合物（一般には５〜２５ｇｏ、すなわち、１分
子当りエチレンオキシげ５〜２５単位含有）、脂肪族（
０８〜Ｃ０８）の第−又は第二、線状又は枝分れのアル
コールとエチレンオキシドとの縮合生成物（おおむね５
〜４０　ｇｏ　）　、ならびにデロピレンオキシＰ及び
エチレンジアミンの反応生成物と、エチレンオキシドと
の縮合で製造された製品である。これ以外のいわゆる非
イオン性洗剤化合物には、長鎖の第三アミンオキシＰ１
長鎖の第三ホスフィンオキシト及びジアルキルスルホキ
シＰが包含される。

洗剤化合物の混合物、例えばアニオン性化合物の混合物
や、アニオン性及び非イオン性各化合物の混合物も洗剤
組成物に用いることができ、特に後者の場合、泡立ち性
状を制御することができる。

泡立ちを許容するわけにいかない自動洗濯機用の洗剤組
成物にとって、このことは有利である。後で述べるとお
り、非イオン性の洗剤化合物の中には、若干の石けんと
混合して用いると、不溶性のホスフェート塩が洗い終わ
った繊維製品上に沈積するのを防止できるものがあるこ
とを本発明者は発見した。

また、多種類の両性又は双性イオン性の洗剤化合物も本
発明の組成物に用いうるが、それらは価格が比較的高い
ので、望まｌ、いものであるとはいえない。もし両性又
は双性イオン性の洗剤化合物を用いるとするならば、普
通用いられる合成アニオン性及び（又は）非イオン性洗
剤化合物を基剤とし、少量を組成物に含ませるのが一般
的手法である。

例えば、アミンオキシＰとエトキシル化した非イオン性
洗剤化合物との混合物を用いることができる。

また、本発明で使用する洗剤組成物に石けんを含ませる
こともできる。石けんは、起泡性の低い非イオン性洗剤
化合物又は合成アニオン性及び非イオン性混合洗剤化合
物と共に、二成分系又は三成分系混合物に低水準で用い
ると特に有用である。

用いられる石けんは、Ｃ１０”’−０２０脂肪酸とナト
リウム及びカリウムのようなカチオンとの水溶性の塩で
ある。上記範囲の開鎖脂肪酸、すなわち、石けんの半分
以上が１６０又はそれ以上の鎖長を有するものを主成分
としていることが特に望ましい。

このことは、所望によっては硬化されていてもよいメロ
ウ、パーム油又は菜種油のような天然源からの石けんに
、椰子油又はパーム核油のような堅果油から作った比較
的短鎖の別の石けんを少量混ぜて用いることによって好
都合に達成できる。この種の石けんの量は最高的２０重
号係までとすることができるが、約０．５ないし約５係
といった低含栄の方が泡を制御しやすい。約２ないし約
２０チ、特に約５ないし約１５係の葉の石けんを用いる
と、洗浄効果を高め、しかも湯垢の量を低下させること
ができる。

アルカリ金属炭酸塩は、−次洗剤げルダー物質として用
いられる。洗濯液に添加されるアルカリ金属炭酸塩は、
ナトリウム及びカリウムの炭酸塩及びセスギ炭酸塩から
選ばれるのが望ましい。炭酸ナトリウムが特に好ましい
。「−次洗剤ビルグー物質」という用語は、他のビルダ
ー物質（炭酸塩及び遅効性二次洗剤ビルグー物質を除く
）が存在してもよいが、その量は炭酸塩の量よりも低水
準、好ましくはその半分の量よりも低水準であることを
意味するものとする。しかし、ビルダーとしては炭酸塩
と後述の二次ビルダー物質のみを組成物に含ませるのが
理想的である。重炭酸ナトリウムのみを一次洗剤ビルダ
ー物質とすることは、対応するカルシウム塩が満足すべ
き不溶性を示さないため実用できない。

洗濯液に添加される二次洗剤ビルダー物質は、沈殿ビル
ダー物質、金属イオン封鎖ビルダー物質及びイオン交換
ビルグー物質、ならびにこれらのげルダー物質をその場
で形成しうる物質の中から選ぶことができる。二次ビル
ダー物質はアルカリ金属炭′酸塩以外のものでなくては
ならない。

二次洗剤ビルダー物質が水溶性の沈殿ビルダー物質であ
る場合には、石けん、アルキルマロネート、アルケニル
スクシネート、ナトリウム脂肪酸スルホネート、ナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウムのオルト燐酸塩又はそ
れらの部分的又は完全に酸性化された形のものの中から
二次洗剤ビルダー物質を選ぶことができる。特にマグネ
シウムイオンが硬水に含まれている時には、ナトリウム
及びカリウムの珪酸塩を含ませてもよいが、単一の二次
洗剤ビルダー物質として用いることはできない。

また二次ビルグーを金属イオン封鎖ビルダー物質、特に
水溶性のピロホスフェート、ポリホスフェート、ホスホ
ネート、ポリヒドロキシスルホネート、ポリアセテート
、カルざキシレート、ポリカル１＋？キシレート及びス
クシネートから選ばれたもので構成することもできる。

無機ホスフェートビルグーの特定的な例には、ナトリウ
ム及びカリウムのトリポリホスフェート、ピロホスフェ
ート及びポリマーホスフェート、例えばヘキサメタホス
フェート又はがラス状ホスフェートが包含される。ポリ
ホスホネートの特定的な例には、エチ１／ンジホスホン
酸のナトリウム及び力１）ラム塩、エタン−１−ヒＶロ
キシー１，１−ジホスホン酸のナトリウム及びカリウム
塩ならびにエタン−１，１，２−）リホスホン酸のナト
リウム及びカリウム塩がある。

また水溶性の金）Ａイオン封鎖有機ビルダーも有効に用
いられる。例えば、アルカリ金属、アンモニウム及び８
３アンモニウムの＆ｌＪアセテート、カルざキシレート
、ポリカルぜキシレート、ポリアセチルカルぜキシレー
ト及びポリヒドロキシスルホネートは有用な金属イオン
封鎖ビルダーである。ポリアセテート及びポリカルざキ
シレート系ビルダー塩の特定的な例には、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、オキシソこはく酸
、メリット酸、ベンゼンポリカルゼン酸、くえん酸及び
ポリアセタールカルボキシレートのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩が包含され、
これらについては米国特許４１４４１２６及び４１４６
４９５に開示されている。これらの物質を酸の形態で用
いることもできる。

きわめて好ましい非燐含有の金属イオン封鎖ビルダー物
質には、くえん酸ナトリウム、オキシソこはく酸ナトリ
ウム、メリット酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリ
ウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム及びそれ
らの混合物が包含される。

上記以外のきわめて好ましい金属イオン珪鎖ビルダーは
ポリカルざキシレートビルグーである。

この種の物質の例としては、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、
メチレンマロン酸、１，１，２．２−エタンテトラカル
ボン酸、ジヒＶロキシ酒石酸及びケト−マロン酸のよう
な脂肪酸のホモ及びコポリマーの水溶性の塩をあげるこ
とができる。

さらに別の好ましい金属イオン封鎖ビルダーには、カル
ギキシメチルオキシマロネート、カルがキシメチルオキ
シスクシネート、シスーシクロヘキサンヘキサカルピキ
シレート、シス−シクロペンタンテトラカルがキシレー
ト及びフロログルシノールトリスルホネートの水溶性の
塩、特にナトリウム及びカリウム塩が包含される。

最も好ましい金属イオン封鎖ビルダーは、トリポリ燐酸
、ピロ燐酸及びニトリロトリ酢酸の水溶性の塩、特にナ
トリウム及びカリウム塩である。

二次ビルダー物質をイオン交換物質で構成することもで
きる。好適なイオン交換物質には、英国特許第１４７３
２０１号〔ヘンケル（Ｈｅｎ１ｃａｌ　）　）に開示さ
れているような無定形又は結晶質のアルミノ珪酸塩が包
含される。

系が臨界状態に達するまでは、二次ぎルダーな有効に接
触させないことが必須条件であることはすでに述べたと
おりである。

本発明の好ましい態様においては、臨界状態の生起を促
進させるように処理することができる。

このような促進処理は、例えば（ａ）洗濯液を４０°Ｃ
以上にあげ、そして所望に′よってはその後冷却するこ
と、（ｂ）微細粒子の炭酸カルシウム（例えばカルサイ
ト）のような種結晶を最高約０．５１／ｌ。

好ましくは最高約０．４ｆ！／ｌまで洗濯液に加えるこ
と、（Ｃ）塩化カルシウムのようなカルシウムイオン源
を洗濯液に加えて水の最初の硬度を高めること、又は（
ｄ）アルミニウムイオン源（例えば硫酸アルミニウム）
のような炭酸カルシウム結晶成長毒抑制剤を洗濯液に加
えることによって達成できる。

別の炭酸カルシウム結晶成長毒抑制剤には、鉄、コバル
ト、マンガン及び銅の可溶性塩頑が包含される。

種結晶の添加によって臨界状態の促進を行う場合、種結
晶として２〜２０７＋１２／ｇの表面積を有するカルサ
イトを用いるのが望ましい。適当な物質は、スターク・
ケミカルス（Ｓｔｕｒｇｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＢ）から
販売されている約１６ｍ２／ｇの表面積を有するＯａｌ
、０ｆＯｒｔ　Ｕである。これよりも大きな表面積（例
えば８（ＥＸ２／ｇ）を、汀するカルサイトも用いるこ
とができるが、その場合には縫を少なくする必要がある
。しかしながら、粉砕処理が容易であって価格が安いと
いう理由で表面積が大きくないものの方が好ましい。組
成物中に奢高約１０重量係までの貸でカルサイトをよま
せると好適である。

特に臨界状態促進物質な組成物に含ませる本発明の好ま
しい態様にお（・ては、−次ビルダーを添加してから約
１分ないし約１０分、より好ましくは約４分ないし約８
分の間に二次ビルグー物質を洗濯液に加えるか、又は液
中に放出する。

本発明に使用する洗剤組成物は、 （１＋　少なくとも１種の合成洗浄活性物・ｉ約２．５
ないし約６０係、 （１１）−次洗剤ビルグーとしてのアルカリ金属炭酸塩
少なくとも約１０係、及び （１１１１二次洗剤ぎルダー を少なくとも含有し、この二次洗剤ビルダーは組成物を
硬度含有水に添加後、６０分以内に洗濯液中の遊離カル
シウムイオン濃度が１０−５モルまたはそれ以下に低減
するだけの時間水のカルシウム硬度との反応を遅延させ
るような手段で処理されていることを特徴とする。前記
の遅延は、物理的又は化学的に変性処理された種々の形
態において二次ビルダーを用いることによって達成され
るものであり、例えば組成物を水に加えた際に加水分解
その他の化学反応によって二次ビルダーが放出されうる
ような前駆物質の利用が包含される。アルカリ金属炭酸
塩の添加よりも後に二次ビルダーが洗濯液に高けこむ必
要があるため、アルカリ金属炭酸塩と二次ぎルダー物質
とは密に混合すべきではない。

好ましい組成物は、全組成物の重量を基準にして、 少なくとも１種の合成洗浄活性物質を約５ないし約６０
係、例えば約８ないし約２５係、アルカリ金属炭酸塩を
約１０ないし約５０優、好ましくは約１５係から約４５
係まで、より好ましくは約２０係から約４０１！で、及
び少なくとも１種の二次ビルダーを約２ないし約２０φ
、好ましくは約５ないし約１５係含イイする。

組成物の残りの成分は、水及び次に述べるような他の＞
ｉｔ用添加剤である。

すでに述べたとおり、上記組成物には石けんをきませる
ことができる。石けんを入れる場合、その量は約２０重
は係をこえるべきでない。後に詳述するとおり、石けん
が二次ビルダーとして作用する場合もある。その場合、
石けん及び共存する仙の任意の二次ぎルダーの合計量は
、好ましくは組成物の２０幅以下にすべきである。

洗浄活性化合物及び洗剤１ビルグーといった必須成分の
ほかに、本発明の方法に用いられる洗剤組成物には任意
の虜用添加剤を含ませることができ、その量は、それら
の添加剤が線維製品洗濯用洗剤組成物に通常用いられる
量と同じである。これらの添加剤の例（は、アルカノー
ルアミド、特にパーム核油脂肪酸及び椰子油脂肪酸から
誘導されたモノエタノールアミＶのような起泡増進剤、
アルキルホスフェート、ワックス及びシリコーンのよう
な起泡抑制剤、ナトリウムカルがキシメチルセルロース
及びセルロースエーテルのような再沈積防止剤、過硼酸
ナトリウム及び過炭酸ナトリウムのような酸素放出漂白
剤、過酸漂白前駆体、トリクロロイソシアヌル酸及びジ
クロロイソシアヌル酸のアルカリ金属塩のような塩素放
出漂白剤、布軟化剤、硫酸ナトリウム及び珪酸マグネシ
ウムのような無機塩類、それに通常きわめて少量で含ま
れる蛍光増白剤、香料、プロテアーゼ及びアミラーゼの
ような酵素、殺菌剤及び着色剤が包含される。

重量で好ましくは約１０ないし４０係、例えば約１５な
いし約３０チの量の過硼酸ナトリウムを洗剤組成物に含
ませるのが特に有利である。

洗い終わった線維製品に無機の沈積物が形成される傾向
を低減させる目的で、１種又はそれ以上の沈積防止剤を
本発明の洗剤組成物に含ませるのが望ましい。最も有効
な沈積防止剤は、アニオン性の７１ｅり電解質、特にポ
リマー性の脂肪族カルざキシレートである。この種の沈
積防止剤の使用量はいずれも組成物の重量に対して約０
．０１ないし約５優、好ましくは約０．２ないし約２チ
である。

好ましい沈積防止剤の特定的な例には、アクリル酸又は
置換アクリル酸のホモ及びコポリマーのアルカリ金属又
はアンモニウム塩、特にナトリウム塩、例えばナトリウ
ムポリアクリレート、コＪ？リメタクリルアミド／アク
リル酸のナトリウム塩及び無水マレイン酸とエチレン、
アクリル酸、ビニルメチルエーテルアリルアセテート又
はスチレンとのコポリマー、特に１：１コポリマー（所
望によっては、カルがキシル基が一部エステル化された
もの）のナトリウム塩がある。この種のコポリマーは、
約１，０００ないしｊｏ、００［）といった比較的低分
子量を有するものであることが望ましい。他の沈積防止
剤には、ポリイタコン酸及びポリアスパラヤン酸のナト
リウム塩、エトキシル化脂肪族アルコールのホスフェー
トエステル、ポリエチレンクリコールホスフェートエス
テルナラヒにある種のホスホネート、例えばナトリウム
エタン−１−ヒドロキシル−１，１−ジホスホネート、
ナトリウムエチレンジアミンテトラメチレンホスホネー
ト及びナトリウム２−ホスホップタントリカルぜキシレ
ートが含まれる。有機ホスホン酸もしくは置換されたホ
スホン酸又はそれらの塩類と、ゼラチイのような保穫コ
ロイドとの混合物も用いることができる。最も好ましい
沈積防止剤は、分子量が約１０，０［）０〜５０，００
０例えば約２０，０００〜３０，０００のナトリウムポ
リアクリレートである。沈積防止剤自体が炭酸カルシウ
ム結晶成長前である場合を考慮に入れて、沈積防止剤を
二次♂ルダーと一緒に添加するなどして、臨界状態に達
するまでは洗濯液との接触を遅延させるのが望ましい。

少量のアルカリ金属珪酸塩、特にナトリウムのオルト、
メタ、又は好ましくは中性もしくはアルカリ性の珪酸塩
を組成物に含ませることも一般に望ましい。組成物の重
量に対し、少なくとも約１優、好ましくは約５ないし１
５チの惜でこの種のアルカリ金属珪酸塩が存在すると、
加工処理が容易になり、そして粉末性状が改善されるほ
か、洗濯機の金属部品に対する腐食を低減するという利
点が得られる。アルカリ度が（・ちだんと高いオルト及
びメタ珪酸塩は、上記使用範囲の低い方の使用量で中性
又はアルカリ性の珪酸鳴と一緒にして用いるのが普通で
ある。

洗剤組成物は、アルカリ性でなくてはならないが、あま
りアルカリ性が強すぎることは、布を傷めたり、家庭用
には危険を伴うので好ましくない。

水性洗濯溶液中で用いて通常９．５〜１１のＰＨとなる
ようにすべきである。ＰＨの測定を、５０°Ｃにおいテ
１２°（Ｏａ）（カルシウムのみのフランス式永久硬度
）の水中に０．１　％　（重ＩＡ−／容量）の最低標準
使用量で行うことにより、すべての標準製品濃度におい
て有効なアルカリ度が保証されるようにする。

使用時の洗剤組成物のＰＨは、アルカリ金属炭酸塩のほ
か含有成分としてのアルカリ金属珪酸塩、オルト燐酸塩
、過硼酸ナトリウムのような他のアルカリ性の塩の量に
よって調節する。カルシウムイオンの沈殿に起因して硬
水中におけるアルカリ金属炭酸塩のアルカリ度が低減す
るので、上記のような他のアルカリ性の塩、特にアルカ
リ金属珪酸塩の存在は格段の利点を有する。本発明のア
ルカリ性洗剤組成物に含まれる他の成分、特に…に敏感
な酵素のような物質は、アルカリ安定度を勘案して選択
する必要があるのはいうまでもない。

本発明による洗濯法は、所望によっては手作業で行って
もよいが、通常家庭用又は営業用の洗濯機を用いて実施
される。洗濯機を用いる方が、洗濯温度及びアルカリ度
を高くすることができるし、攪拌も有効に行える。一般
にこれらの要素はいずれも洗浄効果を高めるのに役立つ
。しかしながら、任意、の標準アルカリ度（ｐＨ８〜１
２）において、周囲温度から沸騰点までの任意の洗濯温
度を採用できる。使用する洗濯機のタイプについては、
多少の差はあるにしても重要な要素ではない。

−次ビルダーを含む単一組成物に含ませる二次ビルダー
の溶解を遅延させるための処理を行うとすれば、二次♂
ルダーの製造中又は製造後にその処理を行うことができ
る。従って、二次ビルダーは種々の物理的又は化学的に
変性された形態で用いることができる。

実際に二次ビルダーの遅延が達成される形Ｍｌｃなって
いるか否かを測定するための適当な試験法は次のとおり
である。もしも二次ビルダー物質が水溶性ビルダー物質
であれば、１．５９１／ｌのアルカリ金属炭酸塩に相当
する濃度において２５°Ｃの水に二次ビルダーを含む総
合洗剤組成物を添加する。１分後に、水中に溶解した二
次ビルダー物質の割合を測定する。この時点において二
次げルダー物質の溶解した分が半分以下であることが認
められれば、この二次ビルダー物質は適当な形態である
とされる。二次ビルダー物質が炭酸カルシウム結晶成長
毒である場合には、１分後に溶解している二次ビルダー
物質の量は１％以下でなくてはならない。

しかしながら、二次ビルダー物質が水不溶性のビルダー
物質であれば、総合洗剤組成物をアルカリ金属炭酸塩１
．５９ｇ／ｌの濃度で２５℃の水（カルシウム硬度が２
０°Ｈとなるように適量の塩化カルシウムを含むもの）
ＩＣ加える。１分後に、常法、例えばカルシウム電極の
利用によって遊離のカルシウムイオンの濃度を測定する
。もし１分経過して遊離カルシウムイオンの濃度が１０
−５モルと 以下でなければ、該二次ビルダーは長釘な形態をなすも
のである。

特定的には、二次ビルダーは洗濯液への溶けこみを遅延
させるために大きな粒径を有するように製造することが
できる。

二次ビルダーと水のカルシウム硬度との間の反応な遅延
させるための別の手段は、二次ビルダー物質がその場で
形成されるような化合物の１種又はそれ以上を組成物に
含ませることである。その場合、洗濯液のアルカリ性媒
質によって中和される物質を組成物に含ませる。このよ
うな物質には、例えば適当な二次ビルダー物質の水溶性
の酸又はジ酸誘導体が包含される。あるいはまた、洗濯
液で加水分解されるような物質を組成物に含ませてもよ
い。このような物質の例には、適当な二次ビルダー物質
の無水物又はエステル誘導体が包含される。

二次ビルダーの遅延溶解性は、二つの容器を用いる形態
で洗剤組成物を形成し、第１容器には必須成分としての
アルカリ金属炭酸塩及び所望によっては合成洗浄活性化
合物の少なくとも一部分を詰め、そして第２容器には二
次ビルダー及び合成洗浄活性化合物の残りの部分を詰め
ることによって達成することができる。使用に際しては
、第１容器の中味を水中に放出して洗濯液を作り、次に
第２容器の中味を該洗濯液の中に放出する。

また、二次ビルグーの遅延溶解性は、二つに仕切られた
小袋に組成物の所定量をつめることによっても達成でき
る。この小袋は、水中にこれを加えた場合、第１の仕切
部分に入っている中味、すなわち、アルカリ金属炭酸塩
及び所望によっては若干の合成洗浄活性化合物が放出さ
れ、その後で第２の仕切部分に入っている中味、すなわ
ち、二次ビルダーともし含まれていれば合成洗浄活性化
合物とが放出される。

ポリエチレンフィルムからなる第１の外側シート、アク
リル樹脂で結合されたポリエステル／ビスコース不織布
からなる第２の外側シート及び加熱結合されたポリプロ
ピレン不織布からなる内側シートを用い、これらの６枚
を縁端部でヒートシールすることによって２個の仕切り
部分を画定する方法を用い、上記のタイプの好適な小袋
構造とすることができる。最後の縁端部をシールする前
に、２層の不織布の間の第１仕切り部分に炭酸塩と少な
くとも若干の合成洗浄活性化合物とな詰める。第２の仕
切り部分には二次ビルダー及び所望によっては残部の合
成洗浄活性化合物を詰める。

使用の際、第２仕切り部分の中味は洗濯液中に溶は込む
前に第１仕切り部分を通り抜ける必要があるので、第１
仕切り部分の中味が放出された後ではじめて第２仕切り
部分が水中に放出される。

水中分散性を有する水不溶性の物質又は水溶性の物質で
二次ビルダーの被覆又はカプセル化を行うことによって
も、二次ビルダーと洗濯液との接触を遅延させることが
できる。このような被覆材料としては脂肪酸、例えばＣ
工。〜０□。飽和脂肪酸、脂肪酸のアルカノールアミド
、脂肪酸のグリセルールエステル、長鎖の炭化水素系脂
肪族アルコール、パラフィンワックス、鉱油、ゼラチン
のような蛋白質、砂糖、非イオン性の表面活性剤、ポリ
ビニルアルコール及びナトリウムカルボキシメチルセル
四−スが米国特許第５８４７８５０号〔ウィリアムス（
Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）　）及び英国特許第１２４２２４
７号〔ユニリーバ−（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　）　）に開示
されている。

別法として、高められた温度で溶解又は分散する、温度
に敏感な物質で二次ビルグーを被覆することもできる。

これらの処理法の２種又はそれ以上を組合わせることに
より、所与の洗濯条件下における二次ビルダーの溶解度
を厳密に制御することもできる。

二次ビルダーにワックスを被覆する好適な方法は、二次
ビルダーを粗大粉末（例えば２００〜３００μの粒径）
の形態にして溶融ワックス内に加えた後、冷却してワッ
クスを固化させる方法である。別の被覆方法には、スプ
レー冷却法、平なべ造粒法、流動床中での押出し又はス
プレー被椋法が包含される。

二次ビルダーが石けんである場合には、洗濯液を漸次加
熱していく洗濯法に適した特定のタラ７Ｆ点を有する石
けん又は石けん混合物を選ぶことにより、系が完全に臨
界状態に達するまでは石けんが絶対に溶解しないように
することによって必要な遅効化処理が達成される。約４
０℃以上のクラフト点を有する石けんが特に好適である
。石けんのクラフト点は、主に石けんの原料である脂肪
酸の炭素鎖の長さによってきまる。主としてＣ１６／Ｃ
１８脂肪酸に由来する第１石けん８０％と、主として０
１２／Ｃ１８脂肪酸に由来する第２石けん２０％とで構
成される石けんが特に好適である。

二次ビルダー又は組成物の他の任意の成分がそれ自体炭
酸塩に対する結晶成長毒である（例えばトリポリ燐酸ナ
トリウムのような）場合には、臨界状態に達しないうち
は最低限度量をこえた該成分が洗濯液と接触しないよう
に処理しなくてはならない。二次ビルダーが結晶成長毒
とならない（例えばニトリロトリ酢酸ナトリウムのよう
な）場合には、臨界状態に達する前に、二次ビルダーの
一部が洗濯液と接触してもさしつかえないが、臨界状態
に達した時点以後において、遊離カルシウムイオンの濃
度を約１０″′５モル又はそれ以下に低下させるのに充
分な量の二次ビルダーが洗濯液と接触できることが必須
条件である。

本発明の方法において用いろねる洗剤組成物は、固体又
は液体のいずれの組成であってもよい。もし、炭酸塩及
び二次ビルダーが異なる組成物に含まれ、洗濯液に別個
に添加されるのであれば、どのような物理的形態も用い
ることができる。しかしながら、もしも炭酸塩と溶解遅
延処理された二次ビルダーとを単一の組成物に含ませる
とすれば、粉末又は粒状製品のような固形の形態にする
のが普通である。

組成物の各種成分の最適囲は、水の硬度、毒の水準、洗
濯温度、液封布の比率及び使用態水準を始め多数の要素
によって変わる。例えば低使用量水準（例えば１．５〜
５１１／ｌ）の場合の好適な組成物は、 約１１〜約２５％の合成洗浄活性化合物、約３２〜約４
０％のアルカリ金属炭酸塩、約７〜約１０％のカルサイ
ト、及び 約１０〜約１５％の二次ビルグー物質 を含み、残りは水、充填剤物質及び所望によっては他の
常用の洗剤組成物用添加剤で構成される。

水の硬度が比較的低い地域においては、炭酸塩及び二次
ビルダーの配合水準をそれぞれ２０〜６２％及び５〜１
０％に低減してもよい。

高使用量水準（例えば５〜１０９／ｌ）に適する組成物
は、 約８〜約１１％の合成洗浄活性化合物、約２０〜約６２
％のアルカリ金属炭酸塩、約５〜約７％のカルサイト、
及び 約５〜約１０％の二次ビルダー物質 な含み、残りは前記と同じである。比較的水の硬度が高
い地域用には、炭酸塩及び二次ビルダー物質の配合水準
をそれぞれ３２〜４０％及び１０〜１５％に増加しても
よい。

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

例　１ ターボトメ−ター（Ｔｅｒｇ−０−ｔｏｍｅｔｅｒ　）
装置を用いて次のような実験を行った。１ｔの四ンドン
の水道水（硬度２４°Ｈ）に非イオン性洗浄活性化金物
（τｅｒｇｉｔｏｌ　１５−８−７　）　０．５６１１
　、炭酸ナトリウム１，６．９（無水物基準）及びトリ
ポリ燐酸ナトリウム０．０３　ｇを加えた。トリポリ燐
酸ナトリウムは、典型的な家庭の洗濯条件下において汚
れものから生じるであろうと予想される結晶成長毒とし
ての意味で添加された。この洗濯液の中で各４′×６’
の混合汚れ布３枚を洗濯した。洗濯時間は６０分とし、
最初の１０分の洗濯の間に温度を室温から６０℃に上げ
、残りの洗濯時間中は６０℃に温度を保った。洗いはじ
めて５分後に臨界状態に達したので、０．２３．９のト
リポリ燐酸ナトリウムを二次ビルダーとして加えた。洗
濯が終わった後、脱イオン水中で布を手ですすぎ洗いし
た。洗濯の終わった布について常法による洗浄効率（ｄ
ｅｔｅｒｇｅｎｃｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　）の測定
を行ったところ６６．２％であった。

比較のため、洗濯のはじめにトリポリ燐酸ナトリウムの
全量を加えるように修正して上記実験を繰返した。この
場合の洗浄効率測定値は５４．９％であった。

例　２ ターボトメ−ター装置内で次の実験を行った。

１１の脱イオン水に適量の塩化カルシウムを加えて２　
ＤＯＦＨの硬度とした水に、０．０５５ｇのアニオン性
洗浄活性化合物（ＤＯＢＳ　−０５５）及び結晶成長毒
としてｏ、ｏ　ｉ　、ｐのトリポリ燐酸ナトリウムを加
えた。２分間混合した後、炭酸ナトリウム１．５９Ｊ７
（無水物基準）を加えた。次にこの洗濯液を約５０°Ｏ
Ｋ加熱し、系を臨界状態に到達させ、次いで２５℃に冷
却した。各４１　ｘ　４１の１２枚の汚れ布をこの洗濯
液の中で２５℃の温度で２０分間洗濯した。０．６Ｉの
トリポリ燐酸ナトリウムを布と同じ時期に洗濯液に加え
た。洗い終わった布を脱イオン水中で手ですすぎ洗いし
た。常法によシ洗濯ずみの布を用いて洗浄効率を測定し
たをこる６２．５−であった。

比較のため、加熱及び冷却工程を省略し、かつ、０．６
ｇのトリポリ燐酸ナトリウムを炭酸ナトリウムの添加直
後に加えるという修正を行って上記実験を繰返した。洗
浄効率は５１．１％であることが認められた。

例　６ 硬化タロウ脂肪酸１重量部を溶融し、１重量部の微粒状
のニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ　）を前記溶融物に攪拌添
加することにより　ＮＴＡの被覆粒子を調製した。次に
液体混合物をスプレー冷却して被覆されたＮＴＡの粒子
を得た。ターボトメ−ター装置内で次のような実験を行
った。これらの粒子は２５０〜６００μの範囲内の粒径
な有していた。

各１ノの脱イオン水を入れた３本の瓶の各々に適量の塩
化カルシウムを加えて２０°ＰＨの硬度にしておき、そ
れらの瓶に下記の表ＩＫ従ってトリポリ燐酸ナトリウム
をはじめ種々の成分を添加して洗濯液毒成分に見立てた
。

次にこれらの洗濯液を用いて２種のタイプの異なる試験
布を洗濯した。毎分約６°Ｇの割合で約２５°Ｃから約
４０°Ｃに温度を上げた後１５分間の洗濯サイクルを用
いた。洗いの終わった布をすすぎ洗いしてから、洗浄効
率及び無機沈積物（灰分）の量を測定した。別の一連の
実験において、温度の関数としての遊離のカルシウムイ
オンの濃度を調べた。結果を次の表■及び■に示す。

表　■ 遊離カルシウムイオンの概略濃度（Ｘ１０−５モル）例
番号　３Ａ　３Ｂ　３０ ０　２５　２００　２００　２００ ５　３０　１０　２　８ １０　３５　９　０．９　８．５ １５　４０　８　０．７　７ これらの結果から、臨界状態を促進するカルサイトと、
被覆されたＮＴＡとの両者を含む例６Ｂのみが１５分以
内に遊離カルシウムイオンの濃度を１０１モル以下の水
準に低下させうろことがわかる。例３Ａにあっては、脂
肪酸による被覆が充分でなかったため、臨界状態に到達
し終わるまでＮＴＡと洗濯液との接触を遅延させること
ができなかったのである。

表　■ 例番号　３Ａ　３Ｂ　３ａ 試験布　洗濯回数 １　５９　６０　５７ １　５　５７　６５　５９ １０　６０　６５　５９ １　６６　７３　６６ ＩＩ　５　６８　８１　７０ １０　６８　８０　７２ これらの結果から、臨界状態を促進するカルサイトと、
被覆されたＮＴＡとの両者を含む例６Ｂが他の配合例よ
りも堅実な洗浄効果を発揮していることがわかる。

１０回洗濯が終わった後、例３Ｂによる灰分量は約０．
１チという低い合格水準であった。

例　４ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす二次ビルグーの添加時期の影響を示す。

２０°ＦＨの硬度を示す塩化カルシウム、結晶成長毒と
しての１ｏ　ｐｐｍのトリポリ燐酸ナトリウム、０．３
５１／ｌのカルサイト（０ａｌｏｆｏｒｔ　ＴＪ　）及
び１．５９ｆｌ／ｌの炭酸ナトリウムを含む２５℃の液
の中に、経過時間を変えて０．２５１１／ｌのＮＴＡ（
トリナトリウム塩として）を加え、各々の場合における
遊離カルシウムイオンの最終濃度を測定した。ＮＴＡを
６分以内に添加したときの遊離カルシウムイオンの最終
濃度は１０−５モル以上であった。５分後にＮＴＡを加
えたと無の遊離カルシウムイオンの最終濃度は１０−５
モル以下であった。

炭酸カルシウムが不存在であると、ＮＴＡは遊離カルシ
ウムイオンの最終濃度を１０−３モルに低下させうるＫ
すぎなかった。

液に０．５６１／ｌの非イオン性洗浄活性物質を含ませ
たときも同じ結果が得られる。

例　５ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす温度の影響を示す。

２００ＦＨの硬度を示す塩化カルシウム、１０　ｐｐｍ
のトリポリ燐酸ナトリウム及び１．５９ｇ／ｌの炭酸ナ
トリウムを含む液の中に０．２５Ｆ／ｌのＮＴＡ（トリ
ナトリウム塩として）を１０分後に加えた。

２５℃の恒温に保った場合、１２分後における遊離カル
シウムイオン濃度は約１０−４モルであった。

温度を４５°Ｃに保ったと麹の１２分後における遊離カ
ルシウムイオン濃度は２　Ｘ　１０−６モルであった。

このことから２５℃では１０分以内に臨界状態に到達し
ないが、４５℃ならば１０分以内に臨界状態に達するこ
とがわかる。

液に０．５６！ｌ／ｌの非イオン性洗浄活性物質を含ま
せても同じ結果が得られる。

例　６ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす温度勾配の影響を説明する。

０．５　ｇ　／　ｌの市販ステアリン酸ナトリウムを追
加して加えた以外は例５で用いたと同じ液（２０′。Ｆ
Ｈ／　１０　ｐｐｍ　）リポリ燐酸ナトリウム／１−５
９　／　１１　Ｎａ２００３　）を４０分間で約２２℃
から約６２℃に加熱した。本例で用いたステアリン酸ナ
トリウムは、約６０％のステアレート及び３０チのパル
ミテートを含み、残部が主として他の脂肪酸のナトリウ
ム塩である市販形態のものである。

一定時間経過後に遊離カルシウムイオンの濃度を測定し
た。測定結果を添付図面に示す。温度と時間との両要素
に対して遊離カルシウムイオン濃度をプロットした図か
ら、最初の１分間で遊離カルシウムイオンの濃度は急速
に１０−３〜１０−４モルの水準に低下し、この水準に
約１５分間保たれることがわかる。温度が約４０℃のこ
の時点において、約１０−４モルの水準に急に低下する
。矢印［Ａ−１で図示されたこの点で臨界状態に達した
ものと考察される。約６０分後（温度は約５０°Ｃ）の
矢印「Ｂ」で図示された時点において、約１０−４モル
から１０−ｂモル以下へのさらに急激な低下が観察され
る。この温度において液中に石けんが溶解し、二次ビル
ダーとして作用しはじめる。

０．５６１／／ｌの非イオン性洗浄活性物質を液に含１
せても同じ結果が得られる。

例　７ 本例においては、遊離カルシウムイオンの最終濃度に及
ぼす二次ビルダーの濃度の影響を示す。

２０°ＦＨ（Ｏａｋ！１２　）、１０　ｐｐｍのトリポ
リ燐酸ナトリウム及び０．５３９／ｌの炭酸ナトリウム
を含む２５℃の液に二次ビルダーを種々の濃度で加え、
各々の場合におけるカルシウムイオンの最終濃度を測定
した。確実に系が臨界状態に達するように、液を４０℃
に加熱してから２５℃に冷却し、その後で二次ビルダー
を加えた。遊離カルシウムイオンの濃度を１０−５モル
に低下させるのに必要な二次ビルダーの址を決定するた
め、各々の場合における遊離カルシウムイオンの最終濃
度を二次ビルダーの濃度に対してプロットした。臨界状
態に達する前に二次ビルダーが液中に溶けこむように液
を終始２５℃に保ちながら他の成分と共に二次ビルダー
を添加する一連の同じ実験も行った。結果を次の表■に
示す。

表　ＩＶ 遊離カルシウムイオン濃度を１０−５モルに低下させる
のに必要な二次ビルダーの濃度所要濃度（Ｘ１０−３モ
ル） ラウリン酸ナトリウム　２．６　４．４トリポリ燐酸ナ
トリウム　０．９　２．１ＮＴＡ　１．２　２．１ 例８〜１１ 本発明の方法に用いてよい洗剤組成物のさらに別の例を
次の表Ｖに示す。

表　■ 例：　８　９　１０　１１ 成分（重量％） アニオン性洗浄活性剤　１２　６　６　３非イオン性洗
浄活性剤’　６　１２　３　６炭酸ナトリウム　３＜５
　２６　２６　”、６カルサイト４　８　８　６　６ 石けん５１２８ 被覆ＮＴＡ６１２　８ 珪酸ナトリウム　１２　１２　８　８ 硫酸ナトリウム、水及び他の常用成分を加えて１００と
する注： １　例１に同じ ２　例２に同じ ３　例６に同じ ４　０ａｌｏｆｏｒｔ　ｕ　（１６ｍ２／　ｇ）５　例
６に同じ 例日は、比較的硬度が高い水の場合に加熱サイクルを用
いる低使用量水準に好適な組成物である。

例９は、それよりも硬度が低い水の場合の低使用量水準
に向く組成物である。例１０の組成物は、比較的柔かい
水の場合に高使用量水準で用いることができ、そして例
１１は、水がそれよりも硬くて加熱サイクルを用いる場
合の高使用量水準の組成物である。

特に注記しないかぎり、本明細書中におけるチは組成物
の全重量に対する重量を基準としたものである。

【図面の簡単な説明】

図は洗濯液中の遊離カルシウムイオンの濃度と温度勾配
との関係を示すグラフである。 図中、Ａ・・・臨界状態到達時点、Ｂ・・・二次ビルダ
ー溶解時点。 代理人　浅　村　皓 第１頁の続き ０発　明　者　０／＜−ト　スタンレイ　イギリス国マ
ーリー　ウェストハウス ０発　明　者　レギナルド　ベアー　イギリス国マース
コーウエン　プルツクハース ０発　明　者　ジョン　バリー　チュ　イギリス国マ一
ン　フサイド　４５ セイサイド、ウィアラル、プロムボロウ。 クロース　１ セイサイド、ウィアラル、プロムボロウ。 ト　ロード　１１３ セイサイド、バイヤー　ベビントン、リン手続補正書（
方式） ％式％ １、事件の表示 昭和１７年特許願第７９．Ｈ？乙ユ　号２、発明の名称 緘洋芳品ｎ猜瑠５ム ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所 へ蔀　り）イー）ｒＬ一つ認′バ’ｙ）−ｈＦ府−フ。 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６０年　７月ユ２日 ６、補正により増加する発明の数

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも合成洗浄活性物質及び−次洗剤♂ルダ
   ー物質としてのアルカリ金属炭酸塩が添加されている洗
   濯液と繊維製・品とを接触させ、そして該洗濯液とアル
   カリ金属炭酸塩以外の二次洗剤ビルダーとを有効に接触
   させることからなる、カルシウム硬度含有水中における
   繊維製品の洗濯法にして、前記二次洗剤ピルグーを、洗
   濯液に含まれる遊離のカルシウムイオンの濃度が硬水に
   対するアルカリ金属炭酸塩の添加後多くとも６０分以内
   に１０−５モル又はそれ以下に低下するような時点で洗
   濯液との有効な接触に供し、かつ前記二次洗剤ビルダー
   を、洗濯液に含まれる遊離のカルシウムイオンの濃度が
   硬水に対するアルカリ金属炭酸塩の添加後多くとも６０
   分以内に１０−５モル又はそれ以下に低下するような量
   で添加し、しかも、該二次洗剤ビルダーの量は前記炭酸
   塩の不存在下では遊離カルシウムイオンの濃度を１ｏ−
   ５モル以下に低減させない量であることを特徴とする繊
   維製品の洗濯法。
2. （２）　アルカリ金属炭酸塩を添加した後の洗濯液を毎
   分０．２〜５．０℃の割合で３０℃以下の温度から４０
   ℃以上の献度に加熱し、温度が４０’Ｏに達した後に二
   次洗剤ビルダーを洗濯液と有効に接触させる特許請求の
   範囲第（１）項に記載の繊維製品の洗濯法。
3. （３）　洗濯液に最高０．５１！／　ｔまでの種結晶を
   加える特許請求の範囲第（１）項に記載の繊維製品の洗
   濯法。
4. （４）　洗濯液にカルシウムイオン源を加える特許請求
   の範囲第（１１項に記載の繊維製品の洗濯法。
5. （５）洗濯液にアルミニウム、鉄、コバルト、マンガン
   又は銅のイオン源を加える特許請求の範囲第（１）項に
   記載の繊維製品の洗濯法。
6. （６）−次洗剤♂ルダーの添加後１〜１０分間に二次洗
   剤ビルダーを洗濯液と有効に接触させる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の繊維製品の洗濯法。
7. （７）　二次ビルダー物質が石けん又は石けん混合物で
   あり、かつ該石けん又は石けん混合物のクラフト点以下
   の温度でアルカリ金属炭酸塩及び二次ビルダーを洗濯液
   に加え、次いで洗濯液を該クラフト点以上の温度に加熱
   して二次ビルダー物質を洗濯液と有効に接触させる特許
   請求の範囲第（１１項に記載の繊維製品の洗濯法。
8. （８）洗濯液へのアルカリ金属炭酸塩の添加とは別に、
   該炭酸塩の添加後に二次ビルダーを洗濯液に加える特許
   請求の範囲第（１）項に記載の繊Ｍ＃製品の洗濯法。