NO834649L - Partikkelformig vaskemiddelblanding, samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for vasking av

tøy og et produkt egnet for utførelsen av en slik fremgangsmåte.

Vaskemiddelfabrikanter har lenge vært klar over behovet

for regulering av vannhardhet for å sikre tilstrekkelig rens-ning med vaskemidler. De vaskeevnebyggere som har vært anvendt tidligere, har vært av tre hovedtyper, nemlig vannløselige sekvestreringsbyggere, vann-uløselige ionebytterbyggere og vannløselige utfellingsbyggere. En typisk utfellingsbygger er et alkalimetallkarbonat, spesielt natriumkarbonat. Andre vannløselige utfellingsbyggere innbefatter natriumsilikat (spesielt effektivt overfor magnesiumhardhet), natriumortofosfat og vannløselige alkalimetallsåper. Mens natriumkarbonat er en fordelaktig bygger sett fra et omkostningssynspunkt, har det minst to betydelige ulemper. For det første kan natriumkarbonat alene vanligvis ikke redusere kalsiumionekonsentrasjonen i kalsiumhardt vann til tilstrekkelig lave nivåer til å oppnå god vaskeevne under praktiske vaskebetingelser. Dette skyldes at krystallvekst inhiberes av stoffer, spesielt konden-serte fosfater, som kan komme fra det tilsmussede tøy eller være tilstede som forurensning i vaskemiddelblandingen. For det annet kan anvendelse av karbonationer for utfelling av kalsiumhardheten fra vannet resultere i avsetting av kalsiumkarbonat på det vaskede tøy. Det er kjent at kalsiumkarbonatutfellingen skjer i en slik krystalltype og en slik partikkel-størrelse at avsetting på tøyet begunstiges. Tilstedeværelse av visse krystallvekstgifter i vaskevæsken kan påskynde denne avsetting. Typiske slike gifter er uorganiske fosfater som kommer over i vaskevæsken fra det tilsmussede tøy i tilfeller hvor tøyet tidligere er blitt vasket i et middel inneholdende tripolyfosfat.

Kalsiumionekonsentrasjonen i en vaskevæske kan reduseres til tilstrekkelig lave nivåer ved anvendelse av for eksempel et sekvestrerings-byggermateriale såsom natriumtripolyfosfat,

og det er blitt oppnådd betraktelig kommersiell .suksess med fosfatbyggede preparater. Det er imidlertid nå blitt klart at tømming av betydelige mengder fosfat i spillvann under visse betingelser kan gi miljøproblemer. Det er derfor et

økende ønske i noen land å redusere nivået av fosfor i vaskemiddelblandinger.

Det er tidligere blitt antatt at det var nødvendig at utfellingsbyggere i det vesentlige skulle være løselige ved anvendelsestemperaturen for å oppnå effektiv vannbløtgjøring. Med den nåværende tendens til vasking av tøy ved lavere temperaturer i den hensikt å spare energiomkostninger har det ikke tidligere vært ansett for mulig å anvende som utfellingsbygger-materiale materialer som selv ikke i det vesentlige er løselige i vann ved lave temperaturer. Således er de fettsyresalter som ikke er vesentlig løselige i vann ved romtemperatur, ikke tidligere blitt foreslått som utfellingsbyggermaterialer ved lave temperaturer.

Vi har nå overraskende funnet at partikkelformige fettsyresalter kan inkorporeres sammen med partikkelformige dis-pergeringsmaterialer i en byggerpartikkel, og ved inkorpore-ring av disse partikler i vaskemiddelblandinger som inneholder et alkalisk materiale kan det oppnås effektiv bygging av kalsiumhardt vann, til og med ved lave temperaturer.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebrakt en par-tikkel f ormig, fast vaskemiddelblanding omfattende: byggerpartikler med en partikkelstørrelse på mellom lOO^um og 1500yum og omfattende et alkylbenzensulfonat som dispergeringsmiddel i fast oppløsning med et byggermateriale valgt blant salter av mettede fettsyrer som inneholder minst 16 karbonatomer, idet nevnte salter er saltene av nevnte fettsyrer med alkalimetaller eller organiske nitrogen-inneholdende kationer, eventuelt sammen med et vaskeaktivt ikke-såpe-materiale atskilt fra byggerpartiklene.

Byggerpartiklene består i det vesentlige av et alkylbenzensulfonat (ABS) og et fettsyresalt. Det er vesentlig at ABS er løselig i fettsyresaltet.

Alkylbenzensulfonatet kan velges blant natrium- og kalium-alkyl(Cq-C2q)-benzensulfonater, spesielt rettkjedede natrium-sek.alkyl (C10-Cl5).-benzensulfonater. Som et alternativ til alkalimetall-alkylbenzen-sulfonatene kan de korresponderende ammoniumsalter eller kompleksene av alkylbenzensulfonsyrer med basismaterialer inneholdende organisk nitrogen anvendes.

I tillegg til ABS kan ett eller flere ytterligere dispergerings-

materialer være tilstede i partiklene.

Eksempler på ytterligere dispergeringsmidler som kan anvendes for dannelse av byggerpartikler, innbefatter organiske langkjedede (>C^) forbindelser med en rett eller forgrenet kjede, en valgfri aromatisk ring eller cykloalifatisk gruppe og én eller flere hydrofile grupper, f.eks. hydroksyl-, amino-, aminoksyd-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat-, karboksy-eller sulfobetain-grupper. Disse forbindelser kan være løse-lige eller uløselige i vann. Eksempler på slike forbindelser er andre overflateaktive stoffer (anioniske, ikke-ioniske, aminoksyd, karboksy eller sulfobetain), alkanoler, alkandioler, alkandisyrer, alkansyre-mono- eller dietanolamider og alkyl-aminer.

Et valgfritt trekk ved byggerpartiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse er tilstedeværelsen av et bærermateriale hvori fettsyresaltet er uløselig, for effektivt å øke og opp-rettholde overflatearealet hos fettsyresaltet i produktet.

Eksempler på bærermaterialer som kan anvendes, innbefatter: uorganiske vannløselige salter såsom natriumperborat (mono-hydrat, korrekt betegnet anhydrat, og tetrahydrat, korrekt betegnet heksahydrat), mono-, di- og trivalente metallsulfater, spesielt alkalimetallsulfater og mer spesielt alunene, alkali-metallfosfater, spesielt natriumtripolyfosfat, -pyrofosfat og -ortofosfat, alkalimetallkarbonater', spesielt natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat og natriumseskvikarbonat og deres blandede karbonater, og dessuten blandinger av hvilke som helst av disse uorganiske vannløselige salter; uorganiske vann-uløselige materialer såsom naturlig forekommende silikaarter, utfelte silikaarter og silikageler, aluminiumoksyd-og aluminiumsilikat-mineraler innbefattende zeolitter og leirarter; vannløselige organiske materialer såsom karbohydrater, spesielt krystallinske sukkerarter såsom sakkarose, faste, fortrinnsvis krystallinske flerverdige alkoholer, såsom pentaerytritol, sorbitol og manni-tol; vannløselige filmdannende materialer såsom polysakkarider, spesielt derivater av stivelse og cellulose; syntetiske polymerer såsom polyakrylater og proteiner såsom gelatin.

Byggerpartiklene kan videre inneholde et materiale for forbedring av deres struktur. Slike materialer kan være vann-løselige uorganiske salter såsom natriumsilikat.

Det foretrukkede nivå av fettsyresalt i byggerpartiklene avhenger blant annet av beskaffenheten av dispergeringsmidlet og bærermaterialet, om det finnes, og av om hvorvidt produktet inneholder ytterligere byggermaterialer. Der hvor således dispergeringsmidlet og bærermaterialet, om det finnes, tjener et lite eller intet formål i produktet utenom.å dispergere og bære fettsyresaltet, er det klart ønskelig at nivået av dispergeringsmiddel og bærermateriale, om det finnes, bør være så lavt som mulig. I dette tilfelle kan nivået av fettsyresalt være opp til 95%. Der hvor imidlertid dispergeringsmidlet og bærermaterialet, om det finnes, tjener et annet nyttig formål i produktet, kan nivået av fettsyresalt i byggerpartiklene være mindre, for eksempel opp til 80%. Et ytterligere hensyn er at effektiviteten av bygging, når alle andre faktorer er de samme, avhenger av størrelsen av fettsyresaltpartikler som frigis ut i vaskebadet, idet mindre størrelser resulterer i hurtigere bygging. Således kan, for eksempel når byggerpartiklene innbefatter et bærermateriale, et lavere nivå av fettsyresalt i byggerpartiklene føre til at mindre partikler av fettsyresalt frigis ut i vaskebadet, hvilket i sin tur fører til mer effektiv bygging.

I praksis er det imidlertid foretrukket at nivået av fettsyresalt i byggerpartiklene er mellom 20 og 95%. Fortrinnsvis er vektforholdet mellom fettsyresaltet og dispergeringsmidlet i byggerpartiklene fra 0,5:1 til 5:1, mest foretrukket fra 0,8:1 til 3:1.

Byggerpartiklene kan fremstilles ved forskjellige teknik-ker. De fettsyresalt/ABS-byggerpartikler som er beskrevet i det foreliggende, kan . bearbeides ved konvensjonelle sprøyte-tørkings-, ved sprøytekjølings- eller granuleringsteknikker.

Når fettsyresaltet og/eller alkylbenzensulfonatet er salter med organiske N-inneholdende kationer og er smeltbare ved passende temperaturer, kan en smeltet blanding av ABS og fettsyresaltet omformes til byggerpartikler ved sprøytekjøling.

Når partiklene inneholder et bærermateriale, kan de også bearbeides ved smelting av den faste oppløsning, som deretter sprøytes som fine smådråper ved hjelp av egnet atomiserings-utstyr på et sjikt av bærermateriale eller blanding av bærermaterialer som er i bevegelse, ved en hvilken som helst pas sende granuleringsteknikk, f.eks. ved en roterende trommel, skrånende pannegranulator, fluidisert sjikt og faststoff-blan-der. En jevn fordeling av størknet fettsyresalt/ABS-oppløs-ning i bærermaterialet kan således oppnås. Bærermaterialet kan males til mindre partikkelstørrelser (f.eks. under anvendelse av en svinghammermølle) før fettsyresalt/ABS-oppløsnin-gen påføres for å øke vekten av det fettsyresalt/ABS som kan bæres av en gitt vekt av nevnte bærermateriale.

Byggerpartiklenes partikkelstørrelse, målt ved siktanalyse, må være slik at hovedmengden av partiklene har en størrelse på mellom 100yum og 1500yum, fortrinnsvis mellom 200yUm og 1200^um.

Det fettsyresalt som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse, må være mettet, og inneholder minst 16 karbonatomer, fortrinnsvis ikke mer enn 18 karbonatomer. Fettsyresalter inneholdende mindre enn 16 karbonatomer er uegnede for foreliggende formål, idet deres korresponderende kalsiumsalter har et løse-lighetsprodukt som ikke er tilstrekkelig lavt til at godtagbar bygging er mulig. Salter av fettsyrer som stammer fra naturlige kilder, vil normalt inneholde en blanding av alkylkjedelengder og kan ofte inneholde umettede og/eller hydroksy-substituerte alkylkjeder. I slike tilfeller er det av vesentlig betydning at minst 30%, fortrinnsvis minst 40% av fettsyren består av syrer som er mettet og inneholder minst 16 karbonatomer, fortrinnsvis fra 16 til 18 karbonatomer. Egnede fettsyresalter for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse innbefatter saltene av palmitinsyre, stearinsyre og fettsyre som stammer fra talgfett eller palmeolje.

Som for de ABS som det er referert til ovenfor, innbefatter de fettsyresalter som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse, ikke bare alkalimetallsaltene av de ovennevnte fettsyrer, men også de organiske salter som kan dannes ved at det dannes .komplekser mellom fettsyrer og organiske nitrogen-inneholdende materialer såsom aminer og derivater derav. Egnede fettsyresalter innbefatter natriumstearat, natriumpalmitat og komplekser mellom stearin- og/eller palmitin-fettsyre med vann-løselige alkanolamider såsom etanolamin, di- eller tri-etanolamin, N-metyl-etanolamin, N-etyletanolamin, 2-metyletanolamin og 2,2-dimetyletanolamin og N-inneholdende ringforbindelser såsom morfolin, 2<1->pyrrolidon og deres metylderivater.

Blandinger av fettsyreslater og blandinger av fettsyrer med fettsyresalter kan også anvendes.

Nivået av byggerpartikler i vaskemiddelblandingen bør

være slik at produktet inneholder det ekvivalente til mer enn 10% opp til 70%, fortrinnsvis opp til 50%, mest foretrukket opp til 40% fettsyre eller opp til 15% når natriumkarbonat er tilstede som et ytterligere byggemateriale. Disse nivåer gjør produktene i stand til å bløtgjøre vann med typisk kalsiumhardhet under typiske doseringsbetingelser.

Et ønsket trekk ved produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse er tilstedeværelsen av et alkalisk materiale.

Det fordres at produktene ifølge oppfinnelsen er alkaliske, men ikke for sterkt alkaliske, idet dette kan resultere i øde-leggelse av tøyet og dessuten være farlig ved husholdningsbruk. I praksis bør produktene gi en pH på over 8,0, fortrinnsvis

fra 9,5 til 11, ved anvendelse i vandig vaskeoppløsning. pH måles ved laveste alminnelige anvendelseskonsentrasjon på 0,1 vekt/volum-% av produktet i vann med 12° FH (Ga) (fransk per-manent hardhet, bare kalsium) ved 25°C slik at en tilfredsstil-lende alkalitetsgrad kan sikres ved anvendelse i alle alminnelige produktkonsentrasjoner.

Det alkaliske materiale kan velges blant alkalimetall- og ammoniumsalter av svake syrer såsom alkalimetall- og ammonium-karbonater innbefattende natriumkarbonat og natriumseskvikarbonat, alkalimetall- og ammoniumsilikater innbefattende alkalisk natriumsilikat, alkalimetall- og ammoniumfosfater innbefattende natriumortofosfat, alkalimetallhydroksyder innbefattende natri-umhydroksyder, alkalimetallborater og de vannløselige alkalimetall- .og.-ammoniumsalter av svake organiske syrer innbefattende natriumcitrat, natriumacetat og de kaldtvannsløselige såper såsom natriumoleat, og blandinger av slike materialer.

I noen tilfeller vil det alkaliske materiale selv også opptre som bygger. Således vil for eksempel natriumkarbonat bidra til bygging ved utfelling av kalsiumkarbonat mens natriumcitrat vil bidra til bygging ved sekvestrerende kalsiumioner. I dette tilfelle kan det være fordelaktig dessuten å inkorporere som alkalisk materiale et materiale som er forholdsvis ufølsomt overfor kalsium, såsom natriumsilikat, for å opprett-holde en høy pH under hele vasken. De andre bestanddeler i de alkaliske vaskemiddelblandinger ifølge oppfinnelsen må selvføl-gelig velges med henblikk på alkalisk stabilitet, spesielt de pH-følsomme stoffer såsom enzymer.

Vaskemiddelblandingene er spesielt egnede for vasking av tøy ved lave temperaturer, d.v.s. under 50°C, til og med under 35°C. Vellykkede resultater kan også oppnås ved temperaturer på over 50°C.

Vaskebadet ifølge oppfinnelsen innbefatter nødvendigvis

et syntetisk vaskeaktivt materiale som i det foreliggende ellers ganske enkelt er referert til som en vaskemiddelforbin-delse. Vaskemiddelforbindelsene kan velges blant anioniske, ikke-ioniske, zwitterioniske og amfotære syntetiske vaskeaktive materialer. Mange egnede vaskemiddelforbindelser er kom-mersielt tilgjengelige og er fullstendig beskrevet i littera-turen, for eksempel i "Surface Active Agents and Detergents", Vol. I og II, av Schwartz, Perry og Berch.

Siden ABS i seg selv er et vaskeaktivt materiale kan dette utgjøre hele det vaskeaktive materiale i produktet, men mer vanlig kan ytterligere vaskeaktivt materiale inkorporeres som ytterligere dispergeringsmiddel i byggerpartiklene og/eller atskilt fra byggerpartiklene.

De foretrukkede vaskemiddelforbindelser som kan anvendes, er syntetiske anioniske og ikke-ioniske forbindelser. De først-nevnte er vanligvis vannløselige alkalimetallsalter av organiske sulfater og sulfonater med alkylradikaler som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer, idet betegnelsen alkyl anvendes for å innbefatte alkyldelen av høyere acylradikaler. Eksempler på egnede syntetiske anioniske vaskemiddelforbindelser er natrium- og kaliumalkylsulfater, spesielt de som fås ved sulfa-tering av høyere (Cg-C^T)alkoholer fremstilt for eksempel ut fra talg eller kokosolje, natrium- og kaliumalkyl(Cg-C20)-benzensulfonater, spesielt rettkjedede natrium-sek.alkyl(cio~<c>1<5>^~ benzensulfonater; natriumalkylglyceryletersulfater, spesielt de etere av de høyere alkoholer som stammer fra talg eller kokosolje og syntetiske alkoholer som stammer fra petroleum; natriumkokosoljefettmonoglyceridsulfater og -sulfonater; natrium- og kaliumsalter av svovelsyreestere av høyere (cg-c;^g) fettalkohol-alkylenoksyd-, spesielt etylenoksyd-reaksjonspro-dukter; reaksjonsproduktene av fettsyrer såsom kokosfettsyrer forestret med isetionsyre og nøytralisert med natriumhydrok-syd; natrium- og kaliumsalter av fettsyreamider av metyl-taurin; alkanmonosulfonater såsom de som fås ved omsetting av alfa-olefiner (Cg-C^cPmed natriumbisulfitt og de som fås ved omsetting av paraffiner med SO2og CI2og deretter hydrolysering med en base under dannelse av et tilfeldig sulfonat; og olefinsulfonater, hvilken betegnelse anvendes for å beskrive det materiale som dannes ved omsetting av olefiner, spesielt C-^Q-C2Q-alf a-olef iner, med SO-j og deretter nøytralisering og hydrolysering av reaksjonsproduktet. De foretrukkede anioniske vaskemiddelforbindelser er natrium (C-^-C-^)-alkylbenzensulfo-nater og natrium (C^g-C-^g)-alkylsulfater.

Egnede ikke-ioniske vaskemiddelforbindelser som kan anvendes, innbefatter spesielt reaksjonsproduktene av forbindelser med en hydrofob gruppe og et reaktivt hydrogenatom, for eksempel alifatiske alkoholer, syrer, amider eller alkylfenoler med alkylenoksyder, spesielt etylenoksyd enten alene eller med pro-pylenoksyd. Spesifikke ikke-ioniske vaskemiddelforbindelser er kbndensater av:: ..alkyl (Cg-C^) -fenoler med etylenoksyd, vanligvis 5-25 EO, d.v.s. 5-25 enheter etylenoksyd pr. molekyl, kondensasjonsproduktene av alifatisk<e>(<Cg->C-^g) primære eller sekundære uforgrenede eller forgrenede alkoholer med etylenoksyd, vanligvis 5-40 EO, og produkter fremstilt ved kondensasjon av etylenoksyd med reaksjonsproduktene av propy-

lenoksyd og etylendiamin. Andre såkalte ikke-ioniske vaskemiddelforbindelser innbefatter langkjedede tert.amin-oksyder, langkjedede tert.-fosfinoksyder og dialkylsulfoksyder.

Blandinger av vaskemiddelforbindelser, for eksempel blandede anioniske eller blandede anioniske og ikke-ioniske forbindelser, kan anvendes i vaskemiddelblandingene, spesielt i sistnevnte tilfelle for tilveiebringelse av regulerte lavtskummende egen-skaper. Dette er fordelaktig når det gjelder produkter som er påtenkt for anvendelse i skum-intolerante automatiske vaske-maskiner.

Mengder av amfotære eller zwitterioniske vaskemiddelforbindelser kan også anvendes i produktene ifølge oppfinnelsen, men dette er ikkeønskelig i alminnelighet på grunn av deres forholdsvis høye pris. Hvis det anvendes noen amfotære eller zwitterioniske vaskemiddelforbindelser, er det vanligvis i små mengder i produkter basert på de meget vanligere anvendte syntetiske anioniske og/eller ikke-ioniske vaskemiddelforbindelser .

For eksempel kan blandinger av aminoksyder og etoksylerte ikke-ioniske vaskemiddelforbindelser anvendes.

Kaldtvannsløselige såper kan også være tilstede i vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen. Såpene er spesielt egnede ved lave nivåer i binære og ternære blandinger, sammen med ikke-ioniske eller blandede syntetiske anioniske og ikke-ioniske vaskemiddelforbindelser, som har lavtskummende egen-skaper. De såper som anvendes, er de vannløselige salter av umettede fettsyrer spesielt med uorganiske kationer såsom natrium og kalium. Mengden av slike såper kan være mellom 2

og 20%; spesielt mellom 5 og 15% kan anvendes med fordel for å gi en gunstig effekt på vaskeevnen.

Produktene ifølge oppfinnelsen kan inneholde et ytterligere byggermateriale utenom fettsyresaltet.

Når det ytterligere byggermateriale er et annet enn natrium- eller kaliumkarbonat, kan dette være tilstede ved nivåer lavere enn nivået for fettsyresaltet. Når produktet inneholder natrium- eller kaliumkarbonat som det alkaliske materiale og som en ytterligere bygger, kan dette være tilstede ved et nivå som er høyere enn nivået for fettsyresaltet.

Et hvert slikt ytterligere byggermateriale kan velges blant andre utfellingsbyggermaterialer eventuelt sammen med et utfellings-krystallisatormateriale, eller blant sekvestrerings-byggermaterialer og ionebytterbyggermaterialer og materialer som kan danne slike byggematerialer in situ.

Når det ytterligere byggermateriale er et vannløselig utfellingsmateriale kan det velges blant såper, alkylmalonater, alkyl- eller alkenylsuksinater, natriumfettsyresulfonater, orto-fosfater av natrium, kalium og ammonium, eller i deres vann-løselige delvis eller fullstendig surgjorte former. Spesielt når det harde vann inneholder magnesiumioner kan silikatene av natrium og kalium inkorporeres i produktene.

Den ytterligere bygger kan også utgjøres av et sekvestrerings-byggermateriale, spesielt de som velges blant ..vannløselige pyrofosfater, polyfosfater, fosfonater, polyhydroksy-sulfonater, polyacetater, karboksylater, polykarboksylater og suksinater.

Spesifiserte eksempler på uorganiske fosfatsekvestrerings-byggere innbefatter natrium- og kaliumtripolyfosfater, pyrofosfater og polymerfosfater såsom heksametafosfat eller glass-fosfater. Polyfosfonatene innbefatter spesielt for eksempel natrium- og kaliumsaltene av etan-l-hydroksy-1,1-difosfonsyre og natrium- og kaliumsaltene av etan-l,l,2-trifosfonsyre.

I noen utførelsesformer av denne oppfinnelsen vil produktene ikke inneholde mer enn ca. 5 vekt% fosfatbyggermaterialer eller fosfor-inneholdende materialer av noen som helst type.

Vannløselige,organiske sekvestreringsbyggere er også egnede i det foreliggende som ytterligere byggermaterialer.

For eksempel er alkalimetall-, ammonium- og substituert-ammonium-polyacetater,-karboksylater,-polykarboksylater,-polyace-tylkarboksylater og -polyhydroksysylfonater egnede sekvestreringsbyggere i de foreliggende produkter. Spesifikke eksempler på polyacetat- og polykarboksylat-byggersaltene innbefatter natrium-, kalium-, ammonium- og substituerte ammoniumsalter av etylendiamintetraeddiksyre, nitrileddiksyre, dipicolinsyre, oksydiravsyre, benzenpolykarboksylsyrer som f.eks. mellittsyre, sitronsyre og polyacetalkarboksylatene som er beskrevet i US-patenter 4144 226 og 4 146 495. Syreformene av disse stoffene kan også anvendes.

Sterkt foretrukkede organiske sekvestreringsbyggermateri-aler i det foreliggende innbefatter natriumcitrat, natriumoksy-disuksinat, natriummellittat, natriumnitriltriacetater og natriumetylendiamintetraeddiksyre og blandinger derav.

Andre sterkt foretrukkede sekvestreringsbyggere er poly-karboksylatbyggerne. Eksempler på slike materialer innbefatter de vannløselige salter av homo- og kopolymerene av alifatiske karboksylsyrer såsom maleinsyre, itaconsyre, mesaconsyre, fumarsyre, aconittsyre, citraconsyre, metylenmalonsyre, 1,1,2,2-etantetrakarboksylsyre, dihydroksyvinsyre og ketomalonsyre.

Ytterligere foretrukkede sekvestreringsbyggere i det foreliggende innbefatter de vannløselige salter, spesielt natrium-og kaliumsaltene av karboksymetyloksymalonat, karboksymetyl-oksysuksinat, cis-cykloheksanheksakarboksylat, cis-cyklopentan-tetrakarboksylat og floroglucinoltrisulfonat.

Det ytterligere byggermateriale kan også utgjøres av et ionebyttermateriale. Egnede ionebyttermaterialer innbefatter de amorfe eller krystallinske aluminiumsilikater slik som beskrevet i britiske patenter 1 473 201/2 (Henkel) .

Når det ytterligere byggermateriale er et ionebyttermateriale kan det være tilstede ved et nivå som er høyere enn fettsyresaltets nivå.

Et foretrukket produkt ifølge denne oppfinnelse omfatter (I) fra 2,0 til 30% av minst ett vaskeaktivt ikke-såpe-materiale;

(ii) minst 3% av et alkalisk materiale; og

(iii) byggerpartiklene i en slik mengde at det er ekvivalent til minst 15% fettsyresalt.

Det vaskeaktive ikke-såpe-materiale og det alkaliske materiale kan inkorporeres i byggerpartikkelen og/eller kan være atskilt fra denne.

I en vaskevæske inneholdende natriumkarbonat som alkalisk materiale finner utfellingen av kalsiumkarbonat ved reaksjon mellom kalsiumhardheten og natriumkarbonat sted via en serie trinn som er ustabile i fravær av krystallvekstgifter, men kan isoleres i deres nærvær. Hvis byggerpartiklene tilsettes etterat systemet har nådd en bestemt tilstand referert til i det foreliggende som den "kritiske tilstand", reduseres konsentrasjonen av frie kalsiumioner i vaskevæsken til ca. 10 ^ molar eller lavere. Hvis på den annen side byggerpartiklene tilsettes før systemet når den kritiske tilstand, oppnås kanskje ikke denne reduksjon i konsentrasjonen av frie kalsiumioner i det hele tatt eller ikke innen en rimelig tid.

Den tid det tar for at et system skal nå den kritiske tilstand etter tilsetting av natriumkarbonat til det harde vann antas å avhenge av mange faktorer, blant annet start-vannhard-heten, mengden natriumkarbonat tilsatt, mengden krystallvekts-gifter tilstede enten fra tøyet som skal vaskes, fra det til-satte produkt eller i selve vaskebadet, pH i vaskebadet, tempe-raturen eller temperaturprofilen hos vaskebadet og beskaffenheten av andre materialer som kan være tilstede.

Ifølge et foretrukket trekk ved oppfinnelsen er det til veiebrakt en fremgangsmåte til vasking av tøy i vann inneholdende kalsiumhardhet, som omfatter at tøyet bringes i kontakt med en vaskevæske hvortil det er tilsatt minst et syntetisk vaskeaktivt materiale og et alkalimetallkarbonat og at fett-syrebyggerpartiklene bringes i effektiv kontakt med vaskebadet, idet sistnevnte bringes i effektiv kontakt med vaskebadet når eller etterat vaskebadet har nådd den kritiske tilstand som definert i det foregående, og tilsettes i en slik mengde at konsentrasjonen av frie kalsiumioner i vaskebadet reduseres til

-5

10 eller mindre innen høyst 60 minutter, fortrinnsvis innen

30 minutter, fra tilsettingen av alkalimetallkarbonatet til det harde vann.

Betegnelsen "effektiv kontakt" mellom byggerpartikler og vaskebadet, som anvendt i det foreliggende, er ment å bety reaksjonen mellom fettsyresaltet og vannets kalsiumhardhet.

Den tid ved hvilken den kritiske tilstand nås for et gitt produkt og gitte vaskebetingelser kan bestemmes ved hjelp av en serie forsøk som følger. En hovedsakelig lik tøymengde vaskes i et identisk vaskebad under identiske betingelser, og byggerpartiklene tilsettes ved forskjellige tidspunkt mellom 1 mi-nutt og 30 minutter fra tilsetting av alkalimetallkarbonatet til badet. Etter 60 minutter måles konsentrasjonen av frie kalsiumioner. Den kritiske tilstand er oppnådd når denne endelige konsentrasjon av frie kalsiumioner ikke er høyere enn 10 molar. Alternativt, eller dersom en lik mengde av tilsmusset tøy ikke er tilgjengelig, kan denne serie forsøk utføres med en lik mengde av rent tøy mens et passende nivå av krystallvekstgift inkorporeres i det harde vann.

Det er også mulig å bestemme hvorvidt systemet har nådd

den kritiske tilstand ved bestemmelse av ett eller flere alternative eller ytterligere kriterier. Når således systemet har nådd sin kritiske tilstand, forandres formen av kalsiumkarbonatutfellingen fra en røntgen-amorf form til en røntgen-krystal-linsk form. Videre suspenderes kalsiumkarbonatutfellingen kol-loidalt. Når den kritiske tilstand er nådd, bunnfelles utfellingen hurtig.

Når byggerpartiklene tilsettes kan en del av det allerede utfelte kalsiumkarbonat gå tilbake i oppløsningen slik at kal-siumionene utfelles som kalsiumsåpe. Det er funnet at etter at systemet har nådd den kritiske tilstand, forblir minst ca. 40% av start-kalsiumhardheten som den faste kalsiumkarbonat-form når det tilsettes byggerpartikler.

Når betingelsene er slik at utfellingen av kalsiumkarbonat skjer på en slik måte at kalsiumkarbonatheksahydrat dannes, er det funnet at denne form av kalsiumkarbonat har forsvunnet når systemet når sin kritiske tilstand. Den forbigående dannelse av heksahydratet kan skje ved betingelser med høy vannhardhet, høye giftnivåer, lave temperaturer og i fravær av krystallisa-sjonskimer.

Man kan treffe tiltak for å befordre den kritiske tilstand. En slik befordring kan oppnås for eksempel ved (a) tilsetting til vaskebadet av opptil 1,5 g/l, fortrinnsvis opptil 1,0 g/l, av en krystallisasjonskim såsom fint partikkelformig kalsiumkarbonat (f.eks. kalsitt, vateritt og aragonitt); .(b) øking av start-hardheten i vannet ved at vaskebadet tilsettes en kilde for kalsiumioner såsom kalsiumklorid;

eller

(c) tilsetting av et kalsiumkarbonatvekstgiftundertrykkelses-middel såsom en kilde for aluminiumioner (f.eks. alumini-umsulfat) til vaskebadet.

Alternative kalsiumkarbonatvekstgiftundertrykkelsesmidler innbefatter de løselige salter av lantan, jern, kobolt, mangan og kopper.

Når befordringen av den kritiske tilstand oppnås ved tilsetting av en krystallisasjonskim, er dette materiale fortrinnsvis kalsitt med et overflateareal på fra 2 til 80 m 2 pr. gram. Egnede materialer er Calofort U, tilgjengelig fra Sturge Chemi-cals, med et overflateareal på ca. 16 m 2/g og kalsitt med et større overflateareal (såsom for eksempel 80 m 2/g), tilgjengelig fra Solvay. I sistnevnte tilfelle vil det være nødvendig med mindre av materialet. Et nivå på opptil 15 vekt% kalsitt

i produktet er passende.

Spesielt når produktet inneholder et materiale for befordring av den kritiske tilstand, tilsettes byggerpartiklene til vaskebadet eller deres fettsyreinnhold frigis ut i vaskebadet mellom ca. ett og ca. ti minutter etter tilsetting av natrium-karbonatet.

Et produkt ifølge denne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan omfatte minst

(i) fra 2,0 til 30% av minst ett vaskeaktivt ikke-såpe-materiale; (ii) minst 10% av et alkalimetallkarbonat som alkalisk materiale; og (iii) byggerpartiklene i en slik mengde at det er ekvivalent

med minst 10% fettsyre,

idet byggerpartiklene er tilpasset til å utsette reaksjonen mellom fettsyren og kalsiumhardheten i vannet inntil den kritiske tilstand er nådd. Slik utsettelse kan oppnås ved passende valg av dispergeringsmidlet og bærermaterialet og nivået av fettsyresalt i dette, eller ved at byggerpartiklene belegges eller innkapsles i et vannløselig eller vanndispergerbart materiale i et hvilket som helst passende apparat som er egnet til belegging eller innkapsling av pulvere, f.eks. en skrånende pannegranulator, et fluidisert sjikt, en faststoffblander, et ekstruderingsapparat eller en roterende trommel. Eksempler på slike belegningsmaterialer innbefatter natriumsilikat, poly-etylenglykol, polyvinylalkohol, C±2~ C22~^ettsYrer' langkjedede alifatiske alkoholer, paraffinvokser, ikke-ioniske overflateaktive midler, stivelses- og cellulose-derivater, gelatin og sukkerarter.

Spesielt foretrukkede produkter ifølge oppfinnelsen inneholder, basert på vekten av det totale produkt: fra 5 til 30%, såsom mellom 8 og 25%, av minst ett vaskeaktivt ikke-såpe-materiale;

fra 10 til 80%, fortrinnsvis fra 15%, mer foretrukket fra 20 til 40%, av et alkalimetallkarbonat;

opp til 15%, fortrinnsvis fra 6 til 12% kalsitt; og opp til 20%, fortrinnsvis opp til 15% fettsyresalt i form av byggerpartikler.

Resten av produktet, om noen, vil være vann og andre konvensjonelle additivér som referert til nedenfor.

Som et alternativ til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte for vasking av tøy hvor tøyvaskemidlet inneholder natriumkarbonat som et ytterligere byggermateriale og hvor effektiv kontakt mellom vaskebadet og fettsyresaltet utsettes inntil systemet når den kritiske tilstand, kan det også være fordelaktig å ordne det slik at fettsyresaltet kommer i effektiv kontakt med vaskebadet forholdsvis hurtig, og reaksjonen mellom natrium-karbonatet og de frie kalsiumioner i vaskebadet forsinkes ved at det i produktet inkorporeres en kalsiumkarbonatkrystallvekst-inhibitor, såsom et fosfatmateriale.

Foruten de absolutt nødvendige vaskeaktive forbindelser og vaskeevnebyggere kan vaskemiddelblandingen som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholde hvilke som helst av de konvensjonelle additiver i de mengder i hvilke slike materialer i alminnelighet anvendes"itøyvaskemiddelblandinger. Eksempler på disse tilsetningsstoffer innbefatter skumøkende midler såsom alkanolaminer, spesielt de monoetanolamider som kommer fra palmekjernefettsyrer og kokosfettsyrer, skumdempende midler såsom alkylfosfat, langkjedede fettsyrer eller såper derav, voksarter og silikoner, anti-gjenavsettingsmidler såsom natriumkarboksymetylcellulose og celluloseetere, oksygenfrigi-vende blekemidler såsom natriumperborat og natriumperkarbonat, persyre-blekeforløpere, klorfrigivende blekemidler såsom tri-klorisocyanursyre, tøymykningsmidler, uorganiske salter såsom natriumsulfat og magnesiumsilikat, og, vanligvis tilstede i meget små mengder, fluorescerende midler, parfymer, enzymer såsom proteaser og amylaser, bakteriedrepende midler og farge-stoffer.

Det er spesielt fordelaktig å inkorporere.i vaskemiddelblandingen en mengde natriumperborat eller-perkarbonat, fortrinnsvis med mellom 10 og 40 vekt%, for eksempel 15-30 vekt%.

Det er ønskelig å inkorporere ett eller flere anti-avset-tingsmidler i vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen, for ytterligere å minske tendensen til dannelse av uorganiske av-setninger på vasket tøy. De mest effektive antiavsettingsmidler er anioniske polyelektrolytter, spesielt polymere alifatiske karboksylater. Mengden av et hvilket som helst slikt antiavsettingsmiddel kan være fra 0,01 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 2 vekt%, basert på produktene.

Spesifikke foretrukkede antiavsettingsmidler er alkalimetall- eller ammonium-, fortrinnsvis natrium-saltene eller homo- og kopolymerer av akrylsyre eller substituerte akrylsyrer, såsom natriumpolyakrylat, natriumsaltet av kopolymeta-krylamid/akrylsyre og natrium-poly-alfahydroksyakrylat, salter av kopolymerer av maleinsyreanhydrid med etylen, akrylsyrer, vinyl-metyleter, allylacetat eller styren, spesielt 1:1-kopolymerer, og eventuelt med delvis forestring av karboksylgruppene. Slike kopolymerer har fortrinnsvis forholdsvis lave molekylvekter, f.eks. i området 1.000-50.000. Andre antiavsettingsmidler innbefatter natriumsaltene av polyitaconsyre og polyasparagin-syre, fosfatestere av etoksylerte alifatiske alkoholer, poly-etylenglykolfosfatestere og visse fosfonater såsom natriumetan-1-hydroksy-l,1-difosfonat, natriumetylendiamintetrametylenfos-fonat og natrium-2-fosfonobutantrikarboksylat. Blandinger av organiske fosfonsyrer eller substituerte syrer eller deres salter med beskyttende kolloider såsom gelatin kan også anvendes. Det mest foretrukkede antiavsettingsmiddel er natriumpolyakrylat med en molekylvekt på 10.000-50.000, f.eks. 20.000-30.000. Når antiavsettingsmidlet selv er en kalsiumkarbonatkrystallvekst-gift, eller i alle tilfeller, og produktet inneholder natriumkarbonat som et ytterligere byggermateriale, kan det være ønskelig å utsette kontakten mellom dette middel og vaskebadet til etterat den kritiske tilstand er nådd.

Selv hvis det alkaliske materiale som er et annet enn alkalimetallsilikat, er inkorporert i produktet, er det i alminnelighet også ønskelig å inkorporere en mengde av et alkalimetallsilikat for å minske korrosjonen av metalldeler i vaske-maskiner og tilveiebringe bearbeidningsfordeler og generelt forbedrede pulveregenskaper. Tilstedeværelsen av slike alkalimetallsilikater, spesielt natriumorto-, meta- eller fortrinnsvis nøytrale eller alkaliske silikater, i nivåer på minst ca. 1 vekt%, og fortrinnsvis fra 5 til 15 vekt% av produktet, er fordelaktig. De sterkere alkaliske orto- pg meta-silikater vil i alminnelighet bare anvendes i mindre mengder innenfor dette område, i blanding med de nøytrale eller alkaliske silikater.

Vaske-fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres manu- elt, hvis ønskelig, men utføres i alminnelighet i en hushold-nings- eller kommersiell tøyvaskemaskin. For sistnevnte kan det anvendes høyere alkalinitet og mer effektiv agitering,

som alt generelt bidrar til bedre vaskeevne. Den type vaske-maskin som anvendes, hvis noen, er ikke av betydning.

Vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen må være faste, partikkelformige produkter. Tørrblanding og granulering av alle bestanddeler kan anvendes, eller alternativt kan de fettsyresalt-inneholdende partikler etterdoseres til et sprøyte-tørket basispulver.

Oppfinnelsen vil nå bli ytterligere illustrert med refe-ranse til de følgende Eksempler.

EKSEMPEL 1

De følgende partikler ble tilsatt ved romtemperatur (ca. 20°C) til hardt vann med en hardhet på 20° FH (Ca). Partiklene besto av 2 deler av natriumsaltet av en blanding av mettede<C>16~ °9 C-^g-fettsyrer til 1 del DOBS 055, et anionisk vaskeaktivt materiale som nærmer seg natriumdodeconylbenzensulfonat idet det opptrer både som dispergeringsmiddel for såpen og vaskeaktivt materiale. Partiklene hadde størrelser på mellom 355 og lOOOyUm. Partiklene ble tilsatt med 3,0 g/l.

Ved anvendelse av en kalsiumfølsom elektrode ble konsentrasjonen av frie kalsiumioner etter 5 minutter målt. og var 0,2°

FH.

Når forsøket ble gjentatt idet DOBS 055 ble erstattet med DOBANOL 45 11 EO, som er en etoksylert rettkjedet primær alko-hol (fra Shell), et ikke-ionisk overflateaktivt materiale, var konsentrasjonen av frie kalsiumioner etter 5 minutter ca. 4,2°

FH.

Når forsøket ble gjentatt idet DOBS 055 ble erstattet med DOBANOL-25-sulfat, et anionisk overflateaktivt materiale som utgjøres av natriumsaltet av et lin.-prim.-alkohol-etoksy-sulfat (fra Shell), var konsentrasjonen av frie kalsiumioner etter 5 minutter ca.: 0,5° FH.

Den såperegulering som ikke inneholdt noe dispergeringsmiddel, viste meget liten kalsiumione-reduksjon. En endelig konsentrasjon av frie kalsiumioner på 15° FH ble oppnådd. Disse forsøk viser fordelen ved å anvende et alkylbenzen sulfonat som dispergeringsmiddel sammenlignet med andre anioniske eller ikke-ioniske dispergeringsmidler.

EKSEMPEL 2

De følgende partikler ble tilsatt ved romtemperatur (ca. 20°C). til hardt vann med en hardhet på 20° FH (Ca) . Partiklene besto av 2 vektdeler natriumoleat, 1 vektdel natriumstearat, 1 vektdel natriumpalmitat, 2 vektdeler DOBS 055 (som i Eksempel 1) og 1 vektdel natriumsilikat (som struktureringsmiddel). Partiklene ble dosert ved et nivå på 1,3 g/l til vannet sammen med 0,5 g/l kalsitt, 1,5 g/l natriumkarbonat (målt som vann-fritt) og 10 ppm natriumtripolyfosfat som krystallvekstgift.

Etter 5 minutter ble konsentrasjonen av frie kalsiumioner funnet å være 0,072° FH, hvilket viste at til og med i nærvær av krystallvekstgiften kan det oppnås effektiv vannbløtgjøring.

Når forsøket ble gjentatt med lignende byggerpartikler, men som ikke inneholdt noe natriumsilikat, var konsentrasjonen av frie kalsiumioner etter 5 minutter ca. 0,2° FH, hvilket angir fordelen ved å utsette den effektive kontakt mellom fettsyresaltet og badet til etterat den kritiske tilstand er nådd, ved å inkorporere natriumsilikat i byggerpartiklene.

Claims (11)

1. Partikkelformig, fast vaskemiddelblanding som innbefatter byggerpartikler omfattende et vannløselig eller vann-disperger-bart dispergeringsmateriale i fast oppløsning med byggermateriale valgt blant salter av mettede fettsyrer, som inneholder minst 16 karbonatomer, idet nevnte salter er saltene av nevnte fettsyrer med alkalimetaller eller organiske nitrogen-inneholdende kationer, karakterisert ved at dispergeringsmidlet utgjøres av et alkylbenzensulfonat og partiklene har en partikkelstørrelse på mellom 100 og 1500yU m.

2. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere inneholder et vaskeaktivt ikke-såpe-materiale atskilt fra byggerpartiklene og/eller inkorporert i byggerpartiklene som et ytterligere dispergeringsmateriale.

3. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter et alkalisk materiale som kan gi produktet en pH på over 8,0 når det tilsettes til vann med 12° fransk hardhet (Ca) ved 25°C og ved en konsentrasjon på 1,0 g/l.

4. Vaskemiddelblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at det alkaliske materiale er valgt blant alkalimetallkarbonater, alkalimetallsilikater og blandinger derav.

5. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmaterialet er valgt blant rettkjedede natrium-sek.alkyl(C^ q-C^^ )-benzensulfonater.

6. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at byggerpartiklene innbefatter et bærermateriale hvori fettsyresaltet er uløselig.

7. Vaskemiddelblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at bærermaterialet er valgt blant uorganiske vannløselige salter, uorganiske vann-uløselige materialer, vannløselige organiske materialer, vannløselige filmdannende materialer, syntetiske polymerer og proteiner.

8. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at byggermaterialet er valgt blant salter av palmitinsyre, stearinsyre, talgfettsyre og palmeoljefettsyre.

9. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter (i) fra 2 til 30% av minst ett vaskeaktivt ikke-såpe-materiale; (ii) minst 3% av et alkalisk materiale; og (iii) nevnte byggerpartikler i en slik mengde at det er ekvivalent til minst 15% fettsyresalt.

10. Vaskemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter (i) fra 5 til 30% av et vaskeaktivt materiale valgt blant syntetiske anioniske vaskeaktive materialer, ikke-ioniske vaskeaktive materialer og blandinger derav; (ii). fra 10 til 80% natriumkarbonat; (iii) opp til 15% kalsitt; og (iv) fra 10 til 20% fettsyresalt i form av byggerpartikler omfattende, basert på vekten av partiklene, fra 5 til 80% av nevnte dispergeringsmiddel og fra 20 til 95% av nevnte fettsyresalt.

11. Anvendelse av partikkelformig, fast vaskemiddelblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, i vann som inneholder kalsiumhardhets-ioner, for vasking av tøy, hvorved tøyet ved en temperatur på under 50°C bringes i kontakt med det vaskebad som er oppnådd ved at vannet er tilsatt nevnte vaskemiddelblanding.