JPS58501821A - 高当量重量成分を有する陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 高当量重量成分７有する１湯イオン交換漠関連出願の参照 本出願は共顔中の１９８１年１月１６日付出願の米国特許願第２２５゜６５２号 の一部継続出願である。

本発明の背景 ＜７ダント側鎖ケ有する弗素化重合体（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｔｔｔｌｌ　ｐｏｌ ｙｍｅ；ｒ）ａ屡々イオン交換模全つくるのて用いられている。このよりなｌ？ 鵠は塩素及び苛性アルカ１膓つくるのに用いられる電解槽の陽極室と陰−１室と を分離するための障壁模として慶ｎた性笛ケ有している。

カルボキシル側鎖を含む弗素化重合体はこのような電解槽で曖れた電流効率を与 えるが・操作電圧が高くなる。これと対照的に、スルフォニル基を側鎖に含む弗 素化重合体は低電圧で操作できるが、電解槽での電流効率が悪い。

スルフォニル基及びカルボキシル基を有する重合体を組合わせると、このような 重合体からつくられる膜を用いた電解槽の１牛能特性に最適のバランスが与える のに望なしいということは既に知ら扛ている。正常な電解槽の操作の場合、層の 透水特性は十分に近接しており、層から臣いに緊密に接触した状態にある。しか し、電解槽の条件が異常になると、例えば電力が損失したり、陰極室への水の供 給ができなくなったり、特に電解槽への塩水（ｂｒｉｎｓ　）供給が中断したり 損失した場合に、水の移送状態に大きな差が生じる。囲えば、陽極液がＮａＣ１ ５０ｆ／Ｌ以下に低減すると、大量の水がスルフォニル側鎖ケ有する弗素化重合 体ケ通で移送さｎる。しかしカルボキシル含有側鎖をもつ重汀俸ンこは水な実質 的に透過しにくい。即ち、電解槽の操作が中断すると、このような２種の重合体 の複合不では境界面に水が蓄積さγし、その＠呆複合不がＩｉｉ＃剥離（ｄｅｌ ａｍｉｎａｔ　ｉｏｎ　）する。

本発明の要約 本発明に電解槽中での改＠さ１また層剥離耐性を示す複合陽イオン交換膜、及び このような複合僕の製造方法を提供するものでりる。

さらに詳細には、本発明は、 （α）カルボキシル基を含むペンダント側鎖を有する弗素ｆ上型台“本、（ｂ） スルフォニル基を含む被ンダント１則＝Ｍを有し且つ当量声量が約１１００〜１ ６００でめってｒｅ＜ａ＞よりも少くとも約２００単位高い弗素化重合体、及び （ｃ）スルフォニル基を含む被ンダント側頌ケπし目、つ半幇重童が約１０００ 〜１５００であって嘗（ｂ）よりも少くとも約１００隼位低い弗素１ヒ重合坏 の層から不質的に叙り、各層は上記の順序で相互に結合さＩしている多ノ脅陽イ オン交遺膜全提供するものでりる。

好１しくな、該陽イオン父換樹８旨は史にスルフォニル官能基を含む低当量重量 のフロオロ重合体中Ｖこ埋込１７′Ｌ斤情強用憧傭布〒含んで成る。

不発明の詳細な説明 本発明において出いらｒＬる重汀不に一般に這気化学゛曹、特にクロルアルカ！ Ｊ　を鱗４　Ｖ（ｌ費用するだめのフィルムの製造に従来用い眺ｎている型のも のでるる。これらの中ｖｃハスルフオニル基又はカルデキンル苓ケ含むインダン ト側鎖ヲ有する弗素比重合体が含１れる。こｉＬらのスルフォニル又はカルボキ シル官能基は一般に重合庫ケ溶融加工性にし得る形で存在する。

スルフォニル官能基を有する溶融加工可能な重ぢ体は弗素化炭化水素骨格鎖を有 し、それに官能基又は′ｇ官能基肩するペンダント＠鎖が付着している。ペンダ ント側鎖は例えば基 ＣＦＣＦ２ＳＯ，Ｆ １ 全含み得る。ここでＲ１はＦ、Ｃ１，又ハＣ１〜Ｃ１ｏパーフルオロアルキル基 である。この種の弗素化重合体及びその＃遣方法は米国特許第３．２８４８７５ 号、第式５６０，５６８方、早成７１８．６２７考及び第３．０４１，３１７号 に詳細に記載されており、こｉＬらの特許はすべて七の引用？以って本明細蓄に 組み込むものでめる。クロルアルカリニ解槽に対して汀、・り−フルオロ化重合 坏が好適でのる。

カルボキシル官能基を有する＠触那工可能な重合不汀弗累化炭化水素の骨格鎖を 有し、こｊＬに官能基又はにンダント（μｍｊ頚が靭会し、史にこの側＠は官能 基を有している。該ペンダント側鎖Ｖｉ例えけ基全含んでおり、ここでＺけＦ又 はＣＦ３でめ９、ｔば１〜１２でりり、Ｗげ−ＣＯＯＲ又は−ＣＭで）ジ、Ｒは 低級アルキルでろ９゜好フしくけ重合体の側鎖中の官能基は末端に基 が存在している。カルボキシル基ゲ各むこのような弗票化有合不及びその婁造方 法は英国特許第１，１４５．４４５汚及び米国特許第３，５０６．６３５号並び に第４，１１６．８１１１８号に肥Ｒσｔ’しており、こｎらの侍杵ｌグすべて その引用を以って本明、＠書に組み込むものでりる。このようｆｘ重合不の環造 に用いられる好適な単賞体は米国特許￥４．１３１．４７０号及び第入８５λ３ ２６号に記載されており、こｎもでたその引用を以って゛不明細書に組み込むも のでめる。クロル−アルカリ電解槽に対してはこの種ノ・母−フルオロｆヒ貢合 ］不が好適である。

一般に、カルボキシル官能基を有する重合体に当量重責が約５００〜ｔｓｏｏ、 好葦しくは約９００〜１２００でるる。スルフォニル基ケ有する重合体は当量重 量が約１１００〜１６００である。スルフォニル基を有する低当膚重重の重合体 は隣接した重合体より少くとも約１００単位低くろるべきてあり、従って当量重 責は約１０００〜１５００でりる。

さらに、スルフォニル基を有する商分子盾重せ不はカルボキシ官能基２有する重 ＠不エリ少くとも約２００単位高い当量重責〒■すべきでりる。

この当量重量の差のため電解槽はそうでない場合ＶＣ比べづ片い堪水摩朋で操作 することが可能になる。

本発明の、積層物をつくる特定の方法に、カルボキシル重合体、高当量重量のス ルフォニル重合体及び低当量重量のスルフォニル吏８本の基本的配列が維持され ている限り、め１り重要ではない。

従って、成分層は予備成形してフィルムにした後横１層することができる。この 方法に用いうる積層方法は中アフリカ時許第７８／２２２５号に詳、４１に記載 さγしており、この特許にその引用を以って本明絢薔に組み込むものである。使 用しつる他の装置は米国特許第３，７７０，５６７号に示された水平積層装置で あり、この特許（グその引用を以って不明細書に組み込むものである。

本発明の積層構造物を製造するための別の方法は重＠不全各重合体の融点以上Ｖ Ｃおいて同時押出しすることによるものである。機械的に多様な変形ケ用いるこ とができ、この中には米自つィスコンシン州、チツ被ワ・フォールズ（Ｃｈｉｐ ｐｅｗａ　Ｆａ　ｌ　ｌ　ｓ　）のノヨンソン・グラスチック、：ｘ　・−ｒ　 ンーナリ・カンＡ＝−（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｍａｃｈｉｎｅｒ ｙＣｏｒｎｐαｎｕ）　の製品のような市販の同時押出製置を用いる方法が含ま れる。例えば、積層物は多重押出機を羽い、共通室の別々の区域に供給し、次ン こ層になった流れケ単一のダイス型に供給することに、ｌ：９つくることができ る。不発明の他の具体化勿］においてな、フィルム７ＪＤ工業で「コート・ハン ガー（Ｃｏαｔ　ｈａｎｇｅｒ　）Ｊ　ダイス型として知らｌＬでいる単一のダ イス型全使用する。このようなダイス型才用いる場片、多重押出機にエリ別々の 供給流全特殊なダイス型に供生ずる。ダイス型により供給流の幅が影暖し、供＠ 流が一緒Ｖこなった後ダイス型の単一の出口オリフィスから外Ｐｃ出る。

重合体が融点以上の温度でなければならないという要件内ｖＣＰいて、特定の加 工温度はフィルムの押出しに必要な公刊の操作要件ＶＣ依存する。

この温度はグイ・ドリップ（ｄｉｅ　ｄｒｉｐ）又は他の欠陥？生じることなく 均一な厚さ？もつ連続的な滑かなフィルム？侍るようＶＣ稠鰭さノしるっ本発明 のスルフォニル含有及びカルボキシル含有重きｉｆｆ制いる場ぢ、２６０°〜３ ３０℃の押出温度範囲が好了しい。

必要に応じ補強層ケ複合構造物につけクロえることもできる。熾物熾維布又は不 織布？含む多種類の支持材料を用いることかでさる。域吻童姓布の場合には、】 再常のバスケット（ｂａＳｋｅｔ）織り及びレノ（１ｅｎｏ　）織りのような峨 り方のものを用いることができる。補強用の糸はモノフィラメント又に多重スト ランドのいずれ刀１であることができる。

特に好適な補強材は・ぞ−ハロカーボン屯台不の糸でりる。本明廂省において［ ・ぞ−ハロカーボン重合体Ｊなる＠は炭素禰が′漫時エーテル七合を含み且つ全 部弗素、又は弗素と塩素とで買換されている重合体全意味する。不宿性でりるた めＶこ特に好適なものは・ぐ−フルオロカーボン重合体である。典型的なこのよ うな重合体はテトラフルオロエチレンからつくらＩしたもの、及びテトラフルオ ロエチレンとヘキサフルオログロビレン及び／又に・ぐ−フルオロ（アルキルビ ニルエーテル）との共重会不で、アルキルの炭素原子数が１〜１０個のものでめ る。この種の好適なエーテルはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）テあル 。

補強材は有利には、同じ等量重粛紫もつ他のスルフォニル含有重合体と一緒ンζ なった外」則のスルフォニル含有重合体にＡ甲することかできる。

これらの２種のスルフォニル含有重＠不（ヶ次いで積層物にすることができ、補 強材は低当量重量のスルフォニル含有重合体の複合層の中に埋込筐れる。

積層ｖ！Ｊｋ製造した後、それらは各車＠渾の融点以下の温度に冷却し、官能基 を変イヒさせて電解槽の用途？こより一層適したものにする公知方法に従って処 理する。このような変転により重会不汀実噸的に溶融加工性が減少する。

本発明の複＠嗅は電解槽、特に塩素及び苛性アルカリ′＃造のため７ζ用いられ るＮＭ槽における１莫として曖れた性能特性ケ示す。同時ンここの嘆は陽極液の 塩化ナトリウムの、唖閥が低い場合でも、団甲時に２ける層剥離に対する抵抗性 が改善されている。陽極液中の塩化ナトリウムの濃度が十分に低く且つ他の電解 槽条件が積層剥離？促進するような条件でりる場合、本発明の、漠の層剥離の頻 度と領域はカルボキシル・フィルム及び１当量重孟のみのスルフォニル 経験されるよりも少い。

下記の特足の実施例Ｖｃより本発明をさらに吻示する。

笑施１＠Ｊｌ カルボキン及びスルフォニル基金Ｍするフルオロ重＠体を夫々米国特許第４，１ ３１，７４０号及び第３．２’８２，８７５号の方法ＶＣよりつくったっフィル ム？これらの重合体からつくり当量重量が１，０８０のカルボキシルエステル共 重合体の２ミルのフィルム、当量Ｎ量が１，３５０の弗１ヒスルフオニル共重合 庫の１．４ミルのフィルム、及び当量重量が１，１００の弗Ｉｅスルフォニル共 重合不の２ミルのフィルムラ得た。

カルざキン・フィルム、高尚１Ｌｊｆｔのスルフォニル・フィルム及び低当量重 量のフオニル・フィルムを−Ｒにブレスし、層間の空気ケ吟云し、次に補強用の 布及び他の低当量重量のスルフォニル共重合体の２ミルのフィルムと共に積層化 する。補強用の和は９６重噴冬のテトラフルオロエチレンとａ重’４％の、？− フルオロ（プロピルビニルエーテル）カラ米国特許第４，０２９，８６８号の対 照例Ｃの方法でつくられた共重合体の２００デニールの押出モノフィラメントか ら成る。この糸ハ直径１２７ミクロン（５ミル）の円形の断面！し、アス被りト （αｇｐｅｃｔ）比に１でめる。この布はレノ截りでめり、縦糸の番手ばｔ　ａ 、　８　／ａｎ、横糸の番手は６．７　／ｃｍでるる。この布全高温カレンダー 掛けし、布の全厚が２３９ミクロン（９，４ミル）になるようｖｃシ＋−０この 糸は交叉点で僅かに平らになって２す、糸のアス被りト比ば１から１．１３に増 加した。

４枚のフィルムと補強用の布を水平債ｊｉ装蓋で温度を２３０°〜２４０℃で変 え、回転ドラムを用い連続的に積層化した。最終４合′ｓ！Ｉは１平万フイート の大きさでるる。このべ台庫の一片ケ１時間８０゛Ｃに２いて標準の加水分解浴 中で加水分解した。浴は水ホイヒカリウム、ツメチルスルフキシド及び水全夫々 １２重量％、３０重−４％及び５０重量憾の比から成っている。これを水洗し、 直径４インチのＮａ　Ｃｌ　’ｔ［群槽に取付けた。性能ぼ次の通りでめった二 Ｃ ２３０，５１８，０３１９１５ａ８０２７７５３　３１４　９６．４　１８２２ ６４５４　３１．８　１＆９　９６．３　λ８３２６’５６８　３１．８　１＆ ２　９．６．１　３．８０２６４０９　２９．７　１３．１　２６２　９５．３ 　３．７３２６１４１Ｇ　２７，４　９０．４　３．７１２７５１１１　２８． ３　１１．８　６３　９ＬＬ　よ７１２７２１１５　３０．０　１１．１　９１ ．８　１７７２７４２１６　３Ｌ６　４１　９３．３　＆８０２７２０１７　３ １．５　９３．０　３．８１２７３８１８　３１．７　１１．５　９３．０　３ ．８３２７５１木　５０％ｒｖ情正したＮａＣ１溶液中。

塩水のす度が１１．１％程厩に低いと、性能が僅かに低下することが改祭された 。苛性ソーダ中の塩素含量はこのような低塩水！１度では低かった。

陽極液のＮａＣ１９度が既に低かったので塩水の供＠を止めたため、・草はライ ン上で約２０日後ＶＣ脆化した。

実椀例２ 実施例１の一般式方法？繰返した。ライン上Ｖｃｊ？いて３１アンペア／ｄ−で ６０日後の性能及び条件は次の通りでめった。

ＮａＯＨ３３％ 陽極中のＮαＣ１１８，２％ ８０℃ 電流効率　９４．９％ λ８７ざルト ２７２５ＫＷＨ／ＭＴ　ＮａＯＨ 実施例３ 実施例１の一般的な方法を繰返したが、フィルム及び補強用繊維石？２４０°〜 ２５０℃の＠度において水平積Ｎ装醸上で積層化した。

加水分解後膜を実施例１と同様に試験した。ライン上における２２日後の電解槽 の性能は次の通りでめった：３０．５％　ＮαＯＨ 陽極液中のＮａＣ１１７，２％ ７９．０℃ ｌ 電流効率　９五５４チ λ９５Ｍルト ２７　ｓ　Ｉ　ＫＷＨ７’ＭＴ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （α）カルボキシル基を含むペンダント側鎖ケ有する弗素化重合体、（ｂ）スル フォニル基合金む〈ンダンｌ−１ｊ！Ｉ＋鎖を有し且っ当量重量が約１１００〜 １６００でりって層（α）よりも少くとも約２００単位高い弗素化重合体、及び （Ｃ）スルフォニル基合金むイシダント側鎖？有し且つ当前重着が約１０００〜 １５００でりって層（ｂ）よりも少くとも約１００単位低いフルオロ重合体 の層から本質的に成り、各層が上記の順序で相互に蹄合されている多層陽イオン 交換膜。 ２　高尚重量の弗素化重合体が低当量重量の重合体よりも少くとも約２００単位 高い当量重量？もっている請求の須囲第４項記載の積層構造物。 ＆　各弗素イし重合体が・（−フルオロ化されている請求の範囲第１項記載の積 層構造物。 ４、カルざキンル弗素ｆヒ重合体がテトラフルオロエチレンとメチル・クーフル オロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との共合不でろる請 求の範囲第１項記載の積１層嘴造物。 ５、スルフォニル弗素１ヒＭＭＥがテトラフルオロエチレンとノＺ−フルオロ（ ３，６−ノオキサー４−メチルー７−オクテ／スルフォニルフルオライド）との 共重合体である請求の１範囲第１項記載の積層構造物。 ＆　スルフォニル官能基を含む低当量重量のフルオロ重片体中に埋込１れた補強 用繊維布をさらに含んで成る請求の範囲第１項記載の積層構造物。 ７、補強用繊維布がテトラフルオロエチレンと・１°−フルオロ（グロビルビニ ルエーテル）との共重合体の織物布でのる請求の範囲４６項記載の積層構造物。 ＆　補強用繊維布が・ゼーフルオロイヒされた重合体でめる請求の範囲＠６項記 載の積層構造物。 ９、陽極、陰極及び該陽極と陰極とを分離する陽イオン交換膜を有する電解槽の 陽極室にハロダン化アルカリ金属の水尋液を連続的に供給し；影４液紮電解し； 電解槽から連続的に水酸化アルカリ合成浴液、水素及びハロダンを除去すること から成る水酸化アルカリ金属の連続的製造方法において、＃陽イオン交換膜が （，２）カルボキシル基を含むにンダント側鎖を有する弗素化重合体、（６）ス ルフォニル基合金むインダント側鎖？有し且つ当量重量が約１１００〜１６００ でめって層（ＣＬ）よりも少くとも＋Ｂｏｏ卓位高い弗素ｆヒ重合体、及び （Ｃ）スルフォニル基を含むペンダント側鎖を有し且つ当量重量が約１０００〜 １５００でめって４（ｂ）Ｌりも少くとも約１００単位低い弗素ｆヒ重会→本 の層η）ら本質的に穫り、各１峠が上記のｌｉ！ｌｉ序で相臣に結合さγしてい ることを特徴とする改良法。 １０．陽イオン交換膜がさらにスルフォニル官能基を含む低当量重量のフルオロ 重合本中に埋込まれた補強用繊維布を含んで成る請求の範囲第９項記載の方法。 ＩＬ　陽極、陰極及び該陽極と陰険とを分離するＩ湯イオン交換Ａを再する電解 槽において、該陽イオン交換膜が（α）カルボキシル基を言むペンダント１則鎖 會有する弗素化重合体、＜ｂ）スルフォニル基を含むペンダント側鎖を有し且つ 当量重量が約ｔｔｏｏ〜１６００であって層＠）よりも少くとも約２００単位高 い弗素化重合体、及び （Ｃ）スルフォニル基を含むペンダント＠＠を有し且つ当量電量が約１０００〜 １５００であって層（ｂ）よりも少くとも約１００単位低い弗素イヒ重６体 の層ノ”ら本質的に成り、各層は上記の順序に相互に結合されていることを％徴 とする改良品。 １２、陽イオン交換膜がさらにスルフォニル官能基？含む低当着重量のフルオロ 重合年中に埋込１れた補強用繊維布ケ含んで戎る所求の範囲第１１項記載の電解 槽。