JPS5850136B2 - 廃触媒の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の水素化脱硫、水素イ傅解あるいは水素
化脱金属などの水素化精製工程において使用された廃触
媒の塩素化処理方法に関する。

原油、常圧残油、減圧残油、タール、サントビチューメ
ン、天然タール、脱瀝油などの重質油類は硫黄、窒素な
どの他に、Ｖ、 Ｎｉ 、 Ｆｅ ｚ Ｃｕなどの金属
類およびアスファルテン類のごとき巨大分子を含んでい
る。

このために重質油の水素化精製においては炭素質の他に
バナジウム、ニッケルなどが触媒上に堆積して触媒が劣
化することが知られている。

他方、バナジウムやニッケルなどの金属類は特殊鋼ある
いは特殊合金の製造などにとって欠かすことが出来ない
添加金属でありながら、賦存量が少なくしかも鉱石中の
含有率が極めて低いために天然鉱物からの分離が困難で
あった。

このために、これらの重質油に由来するバナジウムなど
の金属類は、重質油の水素化精製用触媒に使われるＭｏ
、Ｃｏ ｚなどと共に非常に高価であり、バナジウム
等の堆積している廃触媒からの金属類の回収が種々試み
られている。

現在バナジウム、ニッケルなどを含む重質油類の水素化
脱硫は大規模に実施され、これらの水素化脱硫等におい
て用いられた廃触媒は極めて多量であり、これからの金
属類の回収についても多くの方法が提案されている。

例えば、バナジウム等の選択的除去による再生に関して
は、硫化アンモンを用いる選択抽出法（西ドイツ特許第
１０４０７２３号）；グリコール酸、修酸等による選択
抽出法（米国特許第３０２０２３９号及び同第３７９１
９８９号）；アルカリ抽出法（特開昭５０−７５１８５
号）などがある。

しかし、これらの方法ではいずれも高価な選択抽出剤を
用いたり、あるいはバナジウム等の除去効率が低いため
または極めて煩雑な多段工程によるなどのために、いず
れも実用性に欠けている。

脱硫廃触媒からのＶｅ Ｎｉ ｙ ＨｏｅＣｏなどの回
収方法に関しては、さらに多くの方法が提案されて卦す
、例へば、アルカリ抽出法（特開昭４８−８６７０３号
等）、ソーダ焙焼法（特公昭５２−５４３６号及び特公
昭５０−１１９９５号等）、アンモニア抽出法（特開昭
４７−２１３８７号等）、高置塩素化法（ソ連特許第２
６３５６９号）などが知られている。

しかし、これらの従来公知の方法はいずれも工程が繁雑
であり、あるいは高価な装置材料を必要とするなどの欠
点があった。

従来、重質油の水素化脱硫あるいは水素化分解工程にお
いてはアルミナ寸たはアルミナシリカを担体とし金属化
合物を担持した比較的高価な触媒が用いられており、オ
た触媒上に堆積される金属類が高価な金属が多いため触
媒再生法あるいは金属回収においては、殆んどこれらの
触媒が対象となっている。

ところが近年、増加する重質油処理の必要性が急激に増
加して、これに対応して予しめ安価な触媒を用いて原料
油に含１れる主としてバナジウム、ニッケルなどの金属
類を除去する水素化脱金属法が提案されている。

この工程に用いた触媒にも高価な金属が多量に堆積する
ためにこれからも同様に金属を回収すること、ならびに
こｎらを再生して再使用することが行なわれるようにな
り前記の水素化分解用等の触媒のほかにこれらの触媒が
対象となるに至っている。

これらの触媒としてはボーキサイト、マンガンノジュー
ル、ニッケル鉱石、バナジウム担持アルミナ、赤泥ある
いはセピオライトなどがある。

しかしながら、これらの触媒は工業化されはじめたばか
りであり、堆積した金属類の回収方法は未だに確立され
ていない。

筐た、近年重質油を水素化分解により軽質化し良質ナフ
サあるいは灯・軽油を得る方法が注目されている。

しかしながら、その場合にも、減圧軽油などよりさらに
重質であり、かつバナジウム、ニッケルなどを含む残油
等の水素化分解については殆んど試みられていない。

その大１１１由の一つは通常のアルミナシリカあるいは
フッ素付アルミナ相体に周期律表ＶＩａおよび／あるい
は■族金属を担持してなる従来公知の水素（ＩＳＳ解触
触媒水素化分解能が不充分であること、ならびに高活性
タイプのゼオライト担体触媒では金属類の堆積による活
性低下が大きいことにある。

このために、原料油を予しめ水素化脱金属処理した後、
ゼオライト担体触媒を用いて水素化分解する組合せ方法
なども提案されているが、この場合でも水素分解触媒の
劣化が犬すく、長期間使用することは出来ない。

一方、ゼオライト担体触媒は通常の脱硫触媒等に比して
著るしく高価であり、このために残油等の水素化分解に
これを用いたときは処理費に占める触媒費の割合は極め
て太きくなる。

この解決策トして、バナジウム、ニッケル等が堆積して
活性が低下したゼオライト担体、触媒を安価に再生する
ことが要請されているがこれも未解決の筐＼であるう 本発明の目的は炭化水素類の水素化処理工程に用いラレ
、バナジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タン
グステンから選ばれた一種以上の金属化合物を含む廃触
媒を水捷たは水蒸気の存在下に塩素化処理する方法を提
供するにある。

さらに詳しくは、本発明はバナジウム、ニッケル、コバ
ルト等が堆積して劣化した廃触媒からの改良された金属
類回収方法であり、特にこれらの廃触媒からバナジウム
を殆んど全量除去する新規方法に関する。

従って、本発明は重質油の水素化脱硫あるいは水素化分
解に用いられた廃触媒からの金属類の回収方法、あるい
は触媒再生法として応用される他に、水素化脱金属触媒
あるいはゼオライ＋−４８体触媒などの有利な再生方法
としても応用できる。

炭化水素類の水素化処理工程において用いられタハナジ
ウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン
から選ばれた一種以上を含む廃触媒は、水または水蒸気
の存在下において、０〜６００℃で塩素を用いて塩素化
される。

本発明で対象とする廃触媒は２重質油の水素化脱硫、水
素化膜窒素、水素化脱金属あるいは水素化分解工程など
に用いられたＶｔ Ｍｏ ｚ ｗ、ＮＬＣｏから選ばれ
る一つ以上を担持してなる触媒あるいはこれらを水素化
処理工程、においで使用し、バナジウムあるいはニッケ
ルミコバルトが堆積したものでもよい。

前者の典型的例としてはコバルト、ニッケルち・よびモ
リブデンを担持したアルミナ担体からなる水素化脱硫触
媒であり、また後者の典型的例ば、パラジウムを担持し
た希土類変換型フォージャサイト担体からなる水素化分
解触媒が挙げられる。

本発明方法は、これらの廃触媒の中、特に多量のバナジ
ウム、コバルトおよびニッケルなどの金属類を堆積して
劣化した触媒の再生方法あるいは／および金属回収方法
として好捷しい方法である。

本発明方法の第一の特徴はこれらの廃触媒を実質的に酸
化焙焼することなしに還元状態の１ｘ、あるいは硫化物
の１＼で塩素化することにある。

即ち、炭化水素類の水素化処理に用いられた廃触媒はそ
の−ｔ”＞塩素化される。

これは従来公知方法の殆んど全てが予じめ廃触媒を酸化
焙焼することを要したのに比べて著じるしく異なってい
る。

酸化された廃触媒に比べて未処理の、還元状態あるいは
硫化状態の廃触媒は著じるしく塩素化され易く、触媒担
体とバナジウム、ニッケルなどの含有金属類との反応性
の差が大きい。

このため反応条件を選択することによってバナジウム、
ニッケルなどを選択的に回収することが可能となった。

炭化水素類、就中、重質油の水素化処理工程において用
いられる触媒か硫化状態筐たは還元状態にあることはよ
く知られている。

例えば、残油等の水素化脱硫に用いられた廃触媒の分析
によると、Ｖ９ Ｎｌ ｚ Ｃｏ ｓ Ｍｏなどの金属
類が硫化物として存在することが確かめられている。

通常これらの廃触媒には原料油、タール、食塩あるいは
その他の央帷物または付着物が含昔れるので灯・軽油な
どの溶剤によって洗滌および乾燥あるいは／および水洗
滌またはスチームフラッシングされる。

これらの侠雑物等は本発明方法に“よる塩素化反応にと
って特に著しるしい妨害物質とはならないが、塩素化生
成物の回収工程を単純化し、塩素の原単位を少なくする
ために望ましい処理であり、その際廃触媒に含まれる当
該金属類が酸化されない条件下で除去するのが好ましい
。

本発明方法の第二の特徴は、塩素化を水または水蒸気の
存在下において行なうことである。

廃触媒が水等の存在しない反応条件下で容易に塩素化さ
れ、それぞれの塩素化物を生成することは既に知られて
いる。

ところが、発明者等によれば、水の存在しない反応条件
下における廃触媒の塩素化は反応が極めで速く、かつ反
応熱が極めて大きいために反応の制御が非常に困難なこ
とを欠点としている。

さらに水の存在しない反応条件下では廃触媒に含まれる
金属類は全てが一様に塩素化され、特定の金属のみを塩
素化することによってこれを回収しまたは除去して再生
することは実質的に不可能である。

例えば、水の存在しない系において行なう通常の塩素化
法によると、バナジウム、ニッケルはモリブデンと共に
同時に易水溶性塩化物に転換することが認められている
。

ところが、廃触媒を水中に分散しつΣ塩素を通じた場合
には、先づバナジウムが次いでニッケルが水溶化して容
易に脱離することが認められ、しかもモリブデンの溶解
は殆んど認められない。

かＸる現象は既に述べたように水素化脱硫廃触媒からの
バナジウム、ニッケルの選択的除去が極めて高価な特殊
の試薬を用いたとしても非常に困難であること、および
水の存在しない条件下ではいかに温和な条件においても
バナジウム、ニッケルの選択的塩素化が実質的に不可能
であることを考えるならば驚くべきことである。

このように本発明の方法は多量のバナジウムとニッケル
が共存して堆積することによって劣化した水素化脱硫触
媒からのバナジウム、ニッケルの選択的除去による再生
法として工業的にも極めて重要な方法である。

廃触媒の直接塩素化処理における水の効果は、単に塩素
化反応を充分に制御可能となるように反応を緩和化し、
生成物として塩化バナジル（ＶＯＣ４）などの塩素化物
の加水分解物を与えるのみでなく金属硫化物あるいは還
元状態にある金属化合物に対する著しるしく異なった反
応選択性を与えることにある。

水の存在しない系で廃触媒を直接塩素化すれば、各金属
類は塩化ニッケル、塩化コバルトの他に極めて不安定か
つ活性な４塩化バナジウＡ（ＶＣ４）、塩化硫黄（Ｓ２
Ｃ４，ＳＣ４など）、塩化モリブデン（ＭｏＣｔ５）
、塩化タングステン＜ＷＣｔ、、）などへ転化すること
が認められる。

これニ対して、本発明方法においては、これらの不安定
かつ活性な塩化物の代わりにはるかに安定な塩化バナジ
ル（ｖＯＣｔ２）、硫黄または亜硫酸など、オキシ塩化
モリブデン（ＭｏＯＣｌ４など）、オキシ塩化タングス
テン（ＷＯＣ４々ど）などが生成することが認められる
。

従って、本発明方法は水の存在しない系での直接塩素化
法に比較して単に反応が安全に実施可能となったのみな
らず、生成物の取扱いが極めて容易となったことが特徴
である。

本発明方法による水の存在下における廃触媒の直接塩素
化を、廃触媒中の硫化金属類の塩素化処理と塩素化生成
物の加水分解処理との単なる組合せ法として理解するこ
とは出来ない。

何故ならば、本発明の方法が刀ハる単純な組合せ方法な
らば反応選択性昔でも変えることは不可能と考えられる
からである。

既に示したように、直接塩素化法によるとバナジウム、
ニッケルなどの他にモリブデンを含む廃触媒中のバナジ
ウムおよびニッケルのみを塩素化することは実質的に不
可能であり、モリブデンも昔た同程度に塩素化される。

イくナジウム、ニッケルの塩素化物と同様にモリブデン
の塩素化物が易水溶性であることはよく知られているこ
とであり、従ってもし廃触媒中の各金属類が同時に塩素
化されるのであれば、水の存在下にも・いてもバナジウ
ム、ニッケルち・よびモリブデンは同様に塩素化され、
バナジウムおよびニッケルのみを回収することは不可能
な筈である。

ところが水の存在下においては、廃触媒中のモリブデン
が実質上音Ｚ脱離されずに、バナジウムとニッケルのみ
が易水溶化することによって除去、回収されることが可
能となった事実は、水の存在しない系とは全く異なった
反応機構に基いて反応が進行することを示唆するもので
ある。

勿論単なる推測の域を出るものでばないが、その理由の
１つとして水の存在下にわいては、極めて活性な塩化硫
黄ならびに４塩化バナジウムが生成しないため（生成し
たとしても加水分解するため）比較的塩素化反応性の低
い金属硫化物が未反応の１＼残留することが考えられる
。

あるいはまた他の理由として、水と塩素との反応によっ
て生じた次亜塩素酸（ＨＣｆｆｉ）が金属硫化物中特別
の金属化合物のみを選択的に酸化することが考えられる
。

今これを硫化バナジウムを例にとってみると、硫化バナ
ジウムは比較的低温下（３５０℃以下）において酸化し
て易水溶性硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を生成すること
が知られてかり、次亜塩素酸がこのような酸化を促進し
ていることも充分予想される。

しかしながら、一方これに対する反応意見として、次亜
塩素酸は高温下においては不安定であり、本発明の如く
、水の効果が高温でも低温でも同様に認められることか
ら考えると次亜塩素酸による影響として片づけることに
は無理があるとする見方もある。

何れにせよ、水の存在下で塩素化することによって従来
とは全く異なる効果が得られることは、発明者らが確認
した事実であり、これを有効に利用することによって廃
触媒から金属類を分別回収する方法が開発されたことに
間違いはない。

本発明の方法で使用する水の状態は、液態、気態の何れ
の場合でもその効果は変りがない。

従って塩素との組合せ方法も極めて多様の態様が考えら
れる。

例えば廃触媒を水中に分散させて塩素を通じる方法；水
に塩素を含有せしめこれに廃触媒を接触させる方法；廃
触媒を塩素化した抜水を用いて溶解あるいは抽出分離す
る方法；廃触媒に水と塩素とを同時に作用させる方法等
である。

作業性ならびに反応性の両面を考えるとき、これらのう
ち廃触媒を水中に分散させて塩素を通じる方法が望まし
い。

塩素は、塩素捷たは／訃よび次亜塩素酸として用いるこ
とができる。

塩素化反応において存在せしめる水の量は、特に臨界的
でなく、塩化バナジルあるいはオキシ塩化モリブデンな
どの生成に必要な量論比以上であればよい。

しかし水中に廃触媒を分散させて塩素化させる場合には
、廃触媒に対して０．５倍容量以上、好１しくは３倍容
量以上の水を加えて塩素化する。

芽た廃触媒を１００℃以上にてスチームと塩素を通じて
塩素化する場合においては、Ｈ２ｏ／Ｃｔ２ モル比は
通常０．４以上、好１しくば１．０以上で行なう。

しかし、廃触媒中のバナジウム、ニッケルなどの金属含
有率が高い場合には、反応熱を除去するために大過剰量
のスチームを加えることもある。

本発明方法において塩素化反応温度は極めて広範囲が適
用可能であり、実質上の制限はない。

しかし、０℃以下においては反応速度が遅く、かつ存在
する水が氷結するために好１しくない。

また６００℃以上においては触媒担体および堆積した炭
素質重でも塩素化されるために好１しくない。

従って、本発明方法においては、通常Ｏ〜６００℃であ
ればよいが、廃触媒が極めて塩素化されやすいために０
〜４００℃においても充分である。

この条件下では、廃触媒中の金属のうちバナジウムのほ
か、特にニッケル、ふ・よびコバルトが同時に除去され
るが、これら以外のモリブデン、り／ゲステン、パラジ
ウム、白金等は大部分が触媒上に残る。

このため本発明の方法は、重質油の水素化脱硫、脱金属
、あるいは水素化分解に用いられるモリブデ／、タング
ステン、等を担持してなる触媒、あるいは重質油の水素
化分解に用いられる酸性複体にパラジウム、白金等を担
持してなる触媒の再生に極めて有効に利用される。

更に塩素化温度を００〜２００℃、特に５０゜〜１５０
℃に制御することによって、廃触媒からバナジウムが選
択的に除去されることは極めて特異な現象である。

この性質も捷たバナジウムを選択的に除去することによ
って再生出来る触媒群の再生方法として極めて有効に利
用される手段である。

バナジウムの選択除去には廃触媒を水又は酸性水溶液中
に分散し、０８〜２００℃、軽重しくは５０°〜１５０
℃の温度下で塩素を通じる方法が最も簡単である。

本発明方法による廃触媒の塩素化処理にかいて、触媒担
体および炭素質は実質上塩素化されない。

従ってこれを酸化焙焼することによって炭素質を除去し
て触媒担体として、あるいは一部の金属が担持された触
媒として再生される。

酸化焙焼温度は、３００〜１０００℃、好１しくは４０
０〜８００℃である。

酸化焙焼された廃触媒の物理性状は新触媒のそれとはマ
同一であり、触媒強度、比表面積あるいは細孔容積など
の緒特性の回復が認められる。

捷た、塩素化工程にも・いて失なわれた触媒金属は、酸
化焙焼した後必要に応じ周期律表ｖａ、■ａ、および■
族からなる群から選ばれた一種以上の金属類を担持する
。

これらの金属としては通常Ｖｔ Ｍｏ ｓ Ｗｓ Ｎｉ
ｚ Ｃｏ ｓ ＰｃＬＰｔなどが選ばれ、担持法は特
に制限的ではなく公知方法で充分である。

本発明方法を実施例によってさらに詳しく説明する。

なお、特記しない限りパーセントは全て重量基準によっ
て示す。

実施例 １ バナジウムを９．５係、ニッケルを３．０係、モリプデ
ｙを５．７％、コバルトを２．２係、炭素を６．５係、
硫黄を１０．９％、アルミニウムを２８．０φ、（残余
は殆んどが酸素）を含む、重質油の水素化脱硫処理に使
用されて劣化した触媒を本発明方法によって再生した。

捷ず、廃触媒５０ｃｃを破砕することなくその筐＼純水
２００ｃｃ中に投じ、温度を約８０℃に保った筐＼攪拌
しっぺ塩素を２００〜２５０ｃｃ／分の割合で１時間通
じた。

反応終了後に塩素化廃触媒を温水を用いてよく洗滌した
。

ついで、塩素物の溶解した水溶液および洗滌水を合せて
、溶解している金属を分析し、各金属の除去率を求めた
。

結果は次のとふ・りである。除去率 （□□□ バナジウム ８３ ニッケル ７６ コバルト ８１モリブデン
く５ 次に塩素化廃触媒を温度５５０℃にて空気を通じながら
約２時間酸化焙焼した。

得られた廃触媒の破壊強度、比表面積（水銀圧入法、細
孔直径≧３５Ｘ）を新触媒と比べて示す９新触媒 再
生触媒（塩素 化、酸化焙焼） 平均破壊強度にり） ２．０ ２．４比表
面積（ｄ／ｌ＞ ２８１ ２６４細孔容積（ｃ
ｃ／ｆ） ０．４９ ０．４７以上の結果か
ら本発明方法によって廃触媒中の主としてバナジウム、
ニッケル、コバルトが選択的に除去されたこと、ならび
に塩素化した後酸化焙焼した廃触媒の物理性状が新触媒
のそれと殆んど同じであることが示される。

次に、上記の方法によって再生された廃触媒の触媒活性
を確かめるために、この再生触媒３０ｃｃを流通式高圧
反応装置に充填し、反応圧１００Ａｙ／ｃｒｆｌ、温度
４００℃、液空間速度１．ＯＨｒ ’にて硫黄を２．
６２％、バナジウムを１３０ｐｐｍ含ｔｒ常圧残油を水
素化脱硫した。

反応開始１００時間後の生成油Ｑ分析結果を新触媒によ
る全く同一条件での実験と比べて示す。

新触媒 再生触媒 硫黄（４） ０．２０ ０．２３ バナジウム（ｐｐｍ） ３９ ３４これより
本発明方法によって再生された廃触媒が新触媒とほぼ同
じ水素化脱硫活性をもつことが認められる。

これは本発明方法によるとバナジウム、ニッケル、コバ
ルトのみが除去されて、モリブデンは殆んど除去されな
いためと考えられる。

実施例 ２ バナジウムを２０．１ ％、ニッケルを５．０％、モリ
ブデンを４．０俤、硫黄を１９．８％、炭素を４．７係
含む、重質油の水素化脱硫工程にち・いて用いられた廃
触媒から本発明方法によって金属類を回収した。

筐ずこの廃触媒５０Ｓ’をガラス製反応管に充填し、水
を約２５ｃ４／時の割合で通じながら３５０℃に保った
。

昇温後塩素３００〜４００ｃｅ／時の割合で通じ約１時
間反応させた。

反応出口ガスは氷冷して低溜分をトラップしたが、捕集
物は殆んど認められなかった。

塩素化終了後の廃触媒を純水を用いてよく洗滌し、洗滌
水を分析した結果、各金属類の回収率は次のように求め
られた。

回収率 （尊 バナジウム １００ ニッケル １００ モリブデン ９１ 次に金属類を除去、回収した廃触媒に空気を通じながら
約６００℃にて３時間酸化焙焼した。

この再生担体に対して、通常の一液浸漬法によりニッケ
ルおよびモリブデンをそれぞれ４％、％−よび１５係（
各々酸化物として）含芽れるように担持させた。

この再生触媒３０Ｓ’を実施例１と同シ装置に充填し、
水素圧１４０ ｋｇ／ｃｒＭ、温度４００℃、液空間速
度１．０Ｈｒ−１にて実施例１と同一原料油を水素化脱
硫した。

反応開始１００時間後の生成油の分析結果を新触媒によ
る実験結果と比べて示す。

新触媒 再生触媒 硫 黄 （４） ０．３９ ０．３６バナジ
ウム（尊 １４ １５ これより、本発明方法によって廃触媒中の金属類をはｙ
１００％回収できること、および再生担体に金属類を担
持した再生触媒の活性ははマ新触媒に匹敵することが示
される。

実施例 ３ バナジウムを０．３５係、ニッケルを２．３係、モリブ
デンを１．５ ％、コバルトを０．５俤、炭素を４．１
％、硫黄を１３．４幅、マグネシウムを２．０係、ケイ
素を７８３係含む、重質油の水素化脱金属処理に用いら
れたセピオライト担体廃触媒から本発明方法によってバ
ナジウム、ニッケル、コバルトのみを選択的に除去して
再生した。

斗ず、廃触媒１０ｃ、ｃを破砕することなくその１捷で
純水２００ＣＣ中に投じ、温度を約９５’Ｃに保った１
Ｓよ〈攪拌しつつ塩素を２００〜２５０ｃｔ１分の割合
で約３０分間通じた。

反応終了後、廃触媒を温水にてよく洗滌し、水溶液中の
金属類を分析して回収率を求めた。

結果は次のとおりである。回収率 （至） バナジウム ９４ ニッケル ８６ コバルト ８４ モリブデン 〈５ マグネシウム ２１ これより本発明方法によると、セピオライト系脱金属廃
触媒からモリブデンを残留させたｔ’ｓでバナジウム等
の堆積金属類を選択的に除去し、再生できることが示さ
れる。

実施例 ４ 常圧残油の脱金属油の水素化分解工程において用いられ
劣化したパラジウム担持Ｙ−型ゼオライド触媒を本発明
方法によって再生した。

新触媒はパラジウムを約０．５係担持し、比表面積５２
２ｒｒｌ／ｆ、細孔容積０．２３ｃｃ７７ （〉３ Ｊ
） テするのに対し、この廃触媒はパラジウムを０．
４ ％、炭素を１３．９％、バナジウ を１．１ ％、
ニッケルを１．２％含み、比表面積が１３ｒ／／７、細
孔容積が０．１５ ｃｒ：／ ？であった。

この廃触媒５０Ｃ，ｃを実施例１と同様にして純水２０
０ＣＣ中に投じてよく攪拌しりｘ５０℃にて塩素５０〜
６０ｃｃ／時の割合で通じながら１時間塩素化した。

塩素化廃触媒をよく水洗した後、５５０℃にて１時間酸
化焙焼して再生した。

再生触媒はパラジウムを０．４ ％含みバナジウムおよ
びニッケルは０．１０り以下であった。

捷た比表面積は４６５＆／’Ｆ、細孔容積は０．２５α
／１であった。

次に、この再生触媒を用いて水素圧１８０ｋｇ／ｃｒ？
ｉ、温度４００℃、液空間速度０．２５Ｈｒ＝にて硫黄
を工、２７係、窒素を０．３２係、バナジウムを１２ｐ
ｐｍ、ニッケルを１１ ｐｐｍ、アスファルテンを１．
０５％含む水素化膜金属油を水素化分解した。

反応開始１００時間後の沸点２２５℃以下の生成物収率
（ガスを含む）を新触媒によるそれと比較して示す。

新触媒 再生触媒 沸点２２５℃以下の生成 ７２ ６８物収率 （４
） とれより、本発明方法が貴金属担持セピオライト系劣化
触媒の再生法として極めて有効であることが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質炭化水素類の水素化処理に用いたバナジウム、
   ニッケル、コバルト、モリブデン、勢よびタングステン
   から選ばれる一種以上と、脱メタル処理により堆積した
   金属を含む還元状態あるいは／卦よび硫化状態にある廃
   触媒を、水の存在下、００〜６００℃の温度下で塩素と
   接触せしめることにより触媒上に堆積したバナジウム、
   ニッケルおよびコバルトを易水溶性塩化物に転換せしめ
   て選択的に除去することにより廃触媒を重質炭化水素類
   の水素化処理用触媒として再生する方法。 ２０°〜２００℃の水中に分散せしめた廃触媒に塩素ガ
   スを導入することにより塩素化し、選択的にバナジウム
   を除去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水が酸性水溶液である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ 水の温度が５０°〜１５０℃である特許請求の範囲
   第１項、第２項あるいは第３項記載の方法。 ５ 水が塩素を含有した状態で廃触媒と接触せしめる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 重質炭化水素類の水素化処理に用いたバナジウム、
   ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンから選
   ばれる一種以上と脱メタル処理により堆積した金属を含
   む還元状態あるいは／および硫化状態にある廃触媒を、
   水の存在下、０°〜６００℃の温度下で塩素と接触せし
   めて塩素化して、廃触媒から触媒上に堆積したバナジウ
   ム、ニソツケルわよびコバルトのほぼ全量を除去した後
   、該廃触媒を３００°〜１０００℃の温度で酸化焙焼し
   た後、周期律表Ｖ ａ ｓ Ｖｌ、ａ ”：：び■族金
   属から選ばれた１種以上の金属化合物を、実質的に浸漬
   したのち、乾燥、焼成し、これら触媒金属を担持するこ
   とを特徴とする廃触媒の重質炭化索類の水素化処理用触
   媒としての再生方法。 ７０°〜２００℃の水中の廃触媒に塩素ガスを導入する
   ことにより塩素化する特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ８ 水が酸性水溶液である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ 水の温度が５０°〜１５０℃である特許請求の範囲
   第７項あるいは第８項記載の方法。 １０ 水が塩素を含有した状態で廃触媒と接触せしめる
   特許請求の範囲第６項記載の方法。