JPS58501035A - 医療液体容器用の透明なオ−トクレ−ブ処理しうる熱可塑性配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 医療液体容器用の透明なオートクレーブ処理しうる熱可塑性配合物 発明の背景 本発明は一般に医療用プラスチック配合物に関し、特に医療液体容器たとえば柔 軟性の、つぶれ易い、静脈注入溶液の容器に関する。ここに開示する物質は実質 的に透明のソフト表柔軟性の、実質的に抽出可能物質を含まない、そしてオート クレーブ処理における高温に耐えうる特別の利点を示すものである。

過去において、種々の物質が静脈注入溶液の容器のために使用された。％に、米 国特許第４，１４０，１６２号にはポリプロピレントブロックコポリマーとの両 者を含む医療液体容器用の配合物が記載されている。そとに記載の第３成分はポ リエチレンまたはポリエチレン−酢酸ビニルから成る。本発明は安価で然もより 望ましい物性たとえば改善された安定性およびより広範囲の操作温度を与えるエ チレン−メチルアクリレートの使用によって上記米国特許と区別される。ポリプ ロピレンを含むブロックコポリマーノ他の配合物は米国特許第３７９２．１２４ 号中に見出される。然しこれらの配合物はイオン性であって容器内の溶液を変質 させるとい゛う点で柔軟性の医療溶液用容器には適さない。

発明の要約 本発明によれば、通常のプラスチック加工法によって中空形状に加工され次いで オートクレーブ処理することのできる、透明、柔軟性の熱可塑性物質が提供され ｂｏとの物質は、（２）約４０〜７０重量−のポリオレフィン通常はポリプロピ レン、■　上記ポリオレフィンと混合した約５〜４０重量−のエチレン−低級ア ルキルアクリレート、およびＣ約５〜４０重量−の、末端ポリスチレン単位をも つエチレン−ブチレンブロックコポリマー、末端ポリスチレン単位金もつブタジ ェン−スチレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン型のオレフィンエラ ストマーｔたｈブチルゴム（ポリプメジエンイソプレン）から成る。

上記の成分（至）は実質的にポリプロピレン単位から成るポリオレフィンである 。多くの商業用のポリプロピレンは少量のエチレン単位を含む。これは該プロピ レン物質の性質に主要な打撃を与えない。

成分−一般にエチレン−メチルアクリレ−）（ＥＭＡ）から成シ、米国テキサス 州オレンジのガルフォイルケミカルズカンパニーから２２０５および２２５５の 番号で市販されている。ＥＭｍポリエチレン骨格とメチルアクリレート側鎖とか ら成るランダムコポリマーである。ガルフの提供する商業製品は約２０重量−の メチルアクリレ−）Ｑ含む。ＥＭＡの顕著な性質として低い溶融点とそれに対応 する容易な熱シール性、および６００〜６３０下の範囲での良好な熱安定性、な らびに低い剛性、高い伸び、透明性および高い衝撃強度全包含する１ゴム状”の 機械的性質があげられる。エチレン−メチルアクリレートとエチレン−酢酸ビニ ルとの比較は次の第１表にみることができる。

第１表 加工範囲　７　３００〜６２０　４５Ｇ（最高）熱安定性　優　秀　貧　弱 腐食性　なし　あり ベレットの要件 貯蔵中の湿気からの保護　不　要　不　要湿気バリヤー　かなシあシ　かなりあ り基質に対する接着性 紙　優　秀　優秀〜良好 ｏｐｐ　優秀　貧弱 セロファン（ＰＶＤＣ被覆）　優　秀　貧　弱アルミ箔（下塗シなし）　貧　弱 　貧　弱価格　セント／ボンド　５９凭　４１’＋６１Ｍセント４立方インチ　 ２　１．４〜２．０ＥＭＡの一般的な機械的性質は次の第１表に見出される。

第■表 メルトインデックス　２．４２ 密度　ｔ／ｃｃ　Ｏ，９４２０，９１７ビ力ツト軟化点　７　１３８　１９４ 引張り強度　ｐｓｉ　１６２０　１８５０伸び　−７２０６５０ 硬度、ショアＤ　３５　４６ 曲け、剛性　ｐｓｉ　４０００　１８，５００応力亀裂抵抗（ホスタバル、１２ ２下）不合格なし　９０嘔不合格誘電恒数　１１００ｊＨ３，１２，３ 散逸係数　１００＆４ｇ　Ｏ，０１５０，０００２−１０５″Ｆまでの低温脆化 性　不合格なし　１〇−不合格価格　セント／ボンド　５１４　４３強第■表に 示すように、エチレンとメチルアクリレートとの共重合によってもたらされる最 も注目すべき性質の変化は：融点の低下、曲げモジュラスのかなりな減少、およ び応力亀裂抵抗の改善である。低密度ポリエチレンの他のコポリマー類と比べて のＨＭＡ樹脂の主たる寄与はＥＭＡの大きな熱安定性である。ＥＭＡは６００〜 ６３０フまでの非常に高い温度においてポリマーの破壊および（または）鎖切断 なしに加工しうる。他の低密度ポリエチレンコポリマーのある種のものはＥＶＡ と同様に、高温耐性プラスチック九とえげポリプロピレンおよび高密度ポリエチ レンとまぜて４５０″Ｆ以上に加熱すると、破壊し始めて１１Ｉ！類を放出し、 これが押し出し装置の金属表面を攻撃する。

ＥＭＡは本発明の物質の要素■の好ましい具体例であるけれども、他の低級アル キルエチレンアクリレートたとえばエチレン−エチルアクリレートおよびエチレ ン−ブチルアクリレートを使用しても同様の結果がえられる。１低級アルキル″ ＃′ｉ１〜５個の炭素原子をもつアルキルと定義され、たとえばエチル、メチル 、ブチル等である。

本発明の新規なプラスチック物質の第３成分Ｏは約５〜４０重量−〇熱可塑性組 成物、通常は末端ポリスチレン単位をもつエチレン−ブチレンのブロックコポリ マー、から成る。末端ポリスチレン単位’ｔもつエチレン−ブチレンブロックコ ポリマーはシェルケミカルカンパニーから＆ａｔｍ　Ｇなる商品名で市販されて ｉる。

他のゴム状ブロックコポリマーたとえば末端ポリスチレン単位をもつブタジェン −スチレンブロックコポリマーも使用することができる。たとえば、ポリマーコ ーポレーションリミテッドに譲渡された米国特許第３，６８６，３６４号に記載 されている不浸透性重合体組成物には本発明における第３成分として有用な一連 のブタジェン−スチレンブロックコポリマーが包含されている。この米国特許を 引用によってここにくみ入れる。同様に、シェルオイルカンパニーに譲渡された 米国特許第３，８６５，７７６号に記載のブロックコポリマーも使用しうる。こ の特許も引用によってここにくみ入れる。同様に、フイリツプスベトロリウもカ ンパニーＫＷＩ渡された米国特許第３．９７０，７１９号にはα−オレフィン類 またはα−オレフィン類の混合物を使用したブロックコポリマー類が記載されて おシ、これらは５ｏｌｙｒｐｕ　４０６．４１１．４１４および４７紗商品名で 市販されていて同様に使用しうる。この米国特許も引用によってここにくみ入れ る。エクソンから７ｉｓｔａｌｔｙｐｈ　４７２１．　＋４０４ｔ÷１５７．す ７１４．す７０７またはｍ　として市販されているエチレン−プロピレン−ジエ ンモノマーのエラストマー、するいはへイスラーコーポレーションからナンバー ＥＣ−５２１４として市販されているエチレン−プロピレン−ジエンモノマーの エラストマー、も本発明のプラスチック物質の第３成分として使用しうる。エク ソンからＩＮ　Ｖｉｎｔａｇｅｓ、　Ｖｉａｔｍｕｚ　詔Ｄ−８０，１００およ び１２０として市販されてｉるポリイソブチレンエラストマー、エクソンＢｓｔ ｙｌ　０７７のようなイソブチレン−イソプレンコポリマー、ならびにカナダ国 のボリサールからのプチルゴみも第３成分として使用しうる。

次の第■表は上記物質の一連の具体例を、特に成分（４）、Ｃ９およびＣの割合 の重量％ヲ示すものである。

第■表 ７０％　３０チ ＭＡＴＺ　７Ｄ８０％　２０１ （２２５５） ７０１　３０９１ Ｍ１１０３−３７０１Ｇ　３０％ ７０％　３０％ 好ましい一興体例において、１０チエチレンーメチルアクリレ−）ｔ”９０％ポ リプロピレンと混合した。見られた組合せ物ｔ−ＥＨＡポリプロピレン７０％対 成分０３０チの割合で混合した。見られた物質は第■表に示すような性質を示し た。

更に、見られた配合物は射出成形また社吹き込み成形して柔軟性の、透明な、オ ートクレーブ処理の可能な静脈注入溶液用容器とするのに非常に好適であること が見出された。特に、見られた容器は輸送および使用中の重い衝撃に耐えるに十 分な強ｒｉｔｔ−もち、然も同時に容器から静脈注入用溶液管排出させる際に容 易につぶれるに十分な柔軟性のあることが見出された。

次の実施例により本発明の特定の具体例を更に説明する。

実施例　１゜ ポリスチレンの末端ブロック中のはぼ等しい割合のエチレン単位およびブチレン 単位のゴム状オレフィンポリマーから実質的に成る熱可塑性ゴム特性ｔもっブロ ックコポリマー１−４０重量％の量で、９０％ポリプロピレンと１０１０１ｉｐ Ｅとのブレンド１０重量−と共に回転ミキサに加えた。使用したブロックコポリ マーはシェルケミカルカンパニーから市販されているＫｒａｔｏ％４田であった 。Ｋｒａｔｖｎ　５（７）あの機械的性質は次のとお夛である。

硬度、ショアＡ　５２ 引張シ特性、　ＡＳＷ　Ｔｈ４１２ 引張り強度ｐ　ｐｓｉ　１６５０ 破壊時の伸び　８００ １００％伸張におけるモジュラスｔ　ｐｓｉ　２００破壊後のセット、−５５ 引裂き強度、　ｐｈｉ　（ＡＳＴ′ＭＤ−６２４）　１３０７０℃ニオはル圧縮 −１！！　ッ）　、　ｆｂ　（ＡｓＴＭ−Ｄ−３９５）　３２ヤ一スレイ弾性、 　＊　（ＡｓＴＭ　Ｔｈ９４５）　７５比重　０．９０ これらの成分を回転ミキサ中で予備混合し、次いで押し出し機に導入して棒状に 押し出した。この棒を次い大小ペレットサイズ片に切断した。この切断ベレット を市販の吹き込み成形装置、更に詳しくはオエフインゲンのロメログフエルバツ ク製の２次吹き込み器付きの連続押し出し機中で使用した。この物質は、変形す ることなしに代表的な滅菌サイクルのもとてオートクレーブ処理しうる透明な、 柔軟性の、つぶれうる静脈注入液用容器に成功裡に成形しうるととが見出された 。

実施例　λ 組成物の０成分として異なったブロックコポリマーを使用し、前記百分率の処方 をくりかえした。使用したブロックコポリマーは少なくとも２個のポリマーブロ ック（４）および少なくとも１個のポリマーブロックＵ３ｔ−もつ線状のまたは 分校のいずれかのブロックコポリマーであり、それぞれのポリマーブロック（至 ）がモノアルケニルアレンポリマーおよびその水素化生成物（ただしアレｌ２重 結合の２５−以下が還元されたもの）から成る群からえらばれ、ポリマーブロッ ク■がＣ４〜Ｃ６共役ジエンコポリマーの水素化ポリマーブロック（ただＬＪｌ ｖｉ族不飽和の少なくとも約３０９Ｇが水素によって還元されたもの）であるも のである。特に、それぞれのポリスチレンブロックは約２，０００〜５０，００ ０の平均分子量をもち、水素化ポリブタジェンブロックは約２０．Ｏｅ　ｏ〜３ ００．’０００の平均分子量をもつ。

実施例　３゜ 一般形がポリ−ローメチルスチレン−ポリブタジェン−ポリエチルメチルスチレ ンのブロックコポリマー（以下これをα−β−αブロックコポリマーと呼ぶ）を 調製し、硬化していないブチルゴムとブレンドしムこのα−β−αブロックコポ リマーは約あ重量％のα−メチルスチレン含量および約６０，０００の分子量を もつものであった。それぞれ１００重量部のα−β−αブロックコポリマーと共 に、３０重量部、４０重量部および５０重量部のブチルゴムを使用して３稲の別 々のブレンドを作つ九。このブレンド操作はミルロールが約り３０℃〜約１５０ ℃の範囲の昇温下にあるマイクロミル上で行なった。見られたブレンドを次いで 前述の成分（至）および［有］と混合した。

実施例　ｔ この実施例において、組成物の成分（至）および［有］の百分率社実施例２に述 べたのと同じである。成分０は熱可塑性組成物のｌＯ重量％ヲ構成し、少なくと も２個のモノアルケニルアレンポリマーブロックと少なくとも１個の実質的に完 全に水素化されたジエンポリマーブロックとをもつブロックコポリマーから成る 。たとえばポリマーブロック（Ａはポリスチレン−完全水素化ポリブタジェン− ポリスチレンの構造をもちブロックの分子量が２５，０００−１００．０００− ２５，０００であるブロックコポリマーである。別の配合は同じ構造およびブロ ック同一性をもつがブロックの分子量が１０．０００−５０，０００−１０，０ ００−ｔ’あるブロックコポリマーである。

実施例　５゜ 一般形がポリニブルメチルスチレン−ポリブタジェン−ポリエチルメチルスチレ ンのブロックコポリマーを種々の量の未硬化ブチルゴム全使用して製造した。こ のα−β−αブロックコポリマーは約３５重量膚のα−メチルスチレン含量およ び約６０，０００の分子量をもっていた。非末端のエラストマーブロックはポリ ブタジェンあるいはポリブタジェンとブチルゴムであシうる。えられたブロック コポリマーを次いで成分（６）およびいと混合した。

４ 実施例　＆ 他の特定の脂肪族オレフィン、芳香族オレフィンおよびその混合物を次のリスト からえらび本発明の処方により使用することができる。

ＴＰＥ熱可塑性ゴム１６００　（米国コネチカット州ナウガタツ／（７）ユニロ イヤルインコーボレーテツド製）；アイソタクチックポリプロピレンとエチレン プロピレンゴムとの組合せ； ＴＰＲ熱可塑性ゴム１９００　（米国コネチカット州ナウガタツクノユニロイヤ ルインコーボレーテツ）’製）；追加成分として、０．２５〜０．５チの核剤た とえば安息香酸ナトリウムまたはｔｎｉｌｌｏｄ　３９００ポリオレフイン（両 者ともミリケンコーポレーションで製造されている）を上記リストの配合物に加 えて透明性を改善することができる。

上記の記述および図面は単に本発明を説明し例証するためのものであって、本発 明はこれらに限定されるものではない。本発明は請求の範囲にのみ限定される。

本発明の開示を読んだ当業者は本発明の範囲から逸脱することなしに変性および 変化ｔなしうるからである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０次の鎖成分すなわち （ロ）約４０〜７０重量％の、実質的にポリプロピレンから成るポリオレフィン ； ＜６）　上記ポリオレフィンと混合した、約４〜７０重量嘔のエチレン−低級ア ルキルアクリレートポリマー；　および（６）　約４〜７０重量慢の、末端ポリ スチレン単位をもつエチレン−ブチレンブロックコポリマー、末端ポリスチレン 単位をもつブタジェン−スチレンブロックコポリｆｆ−、エチレンープロピレン 型のオレフィンエラストマー、およびブチルゴムから成る群からえらばれた熱可 塑性エラストマー組成物；から成ることｉ−％徴とする通常のプラスチック加工 法によって中空体に加工し次いでオートクレーブ処理することのできる透明な柔 軟性の熱可塑性物質。 ２、次の鎖成分す麦わち −）約４０〜７０重量％の、実質的にプロピレンから成るポリオレフィン； （６）　上記ポリオレフィンと混合した、約５〜４０重量−の、エチレン−低級 アルキルアクリレートから成る群からえらばれたポリマー；　および （ｅ）　約５〜４０重量−の、ポリオレフィンエラストマー、ポリエステルニジ ストマー、スチレンとブタジェンまたはイソプレンまたはブタジェンイソプレン とのブロックコポリマー、およびスチレンとエチレンまたはブチレンまたはエチ レンゾ６ チレンとのブロックコポリマーから成る群からえらばれた熱可塑性エラストマー ： から成ることを特徴とする吹き込み成形およびオートクレーブ処理することので きる透明な柔軟性の熱可塑性物質。 ３、エチレン−ブチレンブロックコポリマーが該コポリマー分子の５０〜８５重 量嗟の、はぼ等しい割合のエチレン単位およびブチレン単位のゴム状オレフィン ポリマーから成る中心ブロックとポリスチレンの末端ブロックとをもつ請求の範 囲第１項記載の熱可塑性物質。 表　熱可塑性エラストマー組成物が少なくとも２個のポリマーブロック（至）と 少なくとも１個のポリマーブロック■とから成り、それぞれのポリマーブロック （２）がモノアルケニルアレンポリマーおよびその水素化生成物（ただしアレ７ ｚ重結合の２５９Ｇ以下が還元されたもの）から成る群からえらばれ、ポリマー ブロックのがＣ４〜Ｃ６共役ジエンポリマーの水素化ポリマーブロック（ただし 脂肪族不飽和の少なくとも約３０％が水素によって還元されたもの）である請求 の範囲第１項記載の熱可塑性物質。 ５、ブロックコポリマーがポリスチレンおよびポリ−α−メチルスチレンからえ らはれた熱可塑性末端ブロックをもち、非末端エラストマーブロックが共役ジオ レフィン性炭化水素のポリマーおよびイソブチレンから成るポリマーおよびブチ ルゴムである請求の範囲第１項記載の熱可塑性物質。 ６、ブロックコポリマーが少なくとも２個のモノアルケニルアレンポリマーブロ ックおよび少なくとも１個の実質的に完全に水素化したジエンポリマーブロック 會もつ請求の範囲第１項記載の熱可塑性物質。 ７、該ポリオレフィン−）および該ポリマー（＆）が約９０重量％のポリオレフ ィンと１０重量％のポリマーとの混合物の状態で機械的に合体され、次いでこの 混合物が該熱可塑性組成物と約７０重量−のポリオレフィン／ポリマーの混合物 二約３０重量％の８、エチレン−低級アルキルアクリレートがエチレン−メチル アクリレートから成る群からえらばれ、該ポリオレフィンおよび該ポリマーが約 ９０重量−のポリオレフィンと１０重量％のエチレン−メチルアクリレートとの 混合物の形体で機械的和合体され、次いでこの混合物がエチレンーグロビレンー ジエンモノマーエラストマーと約７０重量−のポリオレフィン／エチレン−メチ ルアクリレート：約３０重量−のエチレン−プロピレン−ジエンモノマーエラス トマーの比率で機械的に合体されて成る請求の範囲第１項記載の熱可塑性物質。 ９、熱可塑性エラストマーブロックコポリマーが約３０〜３５重量−のα−メチ ルスチレンを含むポリ−α−メチルスチレン−ポリジオレフィン−ポリ−α−メ チルスチレンブロックコポリマーである請求の範囲第５項記載の熱可塑性物質。 １０、非末端エラストマーブロックがポリブタジェンである請求の範囲第５項記 載の熱可塑性物質。 Ｕ、イソブチレンポリマーがブチ羨ゴムである請求の範囲第５項記載の熱可塑性 物質。 広　ブロックコポリマーがポリスチレン−水素化ポリブタジェン−ポリスチレン の構造をもつ請求の範囲第６項記載の熱可塑性物質。 １３、請求の範囲第１項または第２項に記載の熱可塑性物質から製造された、吹 き込み成形してオートクレーブ処理することのできる透明な柔軟性の、つぶれう る容器。 １４、請求の範囲第１項または第２項に記載の熱可塑性物質から製造され友、吹 き込み成形してオートクレーブ処理することのできる透明表柔軟性の、つぶれう る医療液体用容器。 １５、安息香酸ナトリウムから成る群からえらばれた核剤ｔ−０，２５〜０．５ 重量−の濃度で加えそれによって熱可塑性物質の透明度を著るしく改善した請求 の範囲第１項または第２項に記載の熱可塑性物質。