JPS58500031A

JPS58500031A - 金属／金属酸化物コ−テイング

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Publication number: JPS58500031A
Application number: JP57500715A
Authority: JP
Inventors: クロウフオ−ド・ジヨ−ジ・エイチ; ダウニング・エドワ−ド・ジエイ; シユレマ−・ロイ・ジ−
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニ−
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1982-01-04
Publication date: 1983-01-06
Also published as: BR8205984A; DE3274339D1; US4364995A; WO1982002687A1; EP0070875B1; EP0070875A1; EP0070875A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】金属／金属酸化物コーティング５　発明の背景発明の分野本発明は基体及びそれて製造した物品に金属（金属酸化物及び（又は）金属硫化物）層を真空析出させる方法に関するものである。この方法では迅速な方法で種々の基体に対して物質の連続適用をする。コーティング過程で、種々の金属を酸化させることができる。

先行技術の説明基体に対する金属及び金属酸化物の真空析出は長年実施されている。このような金属化物品の用途は周知であり且つ多彩である。表面に金属を適用すれば鏡のような、すなわち反射表面、あるいは光線透過表面（例えば米国特許第４，１９０，６２１号明細書）のような、どちらかの光学特性を示した。回分法で製造した金属層及・び金属酸化物層も又電気的（例えば電導性又は半導体性）％性の点で寄与した。（電気化学技術［ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｘｃａｌ　ＴｅＣｈｎｏｌｏｇｙ　］、第６６、第１１〜１２、第６３５ページ〜ろろ７ページ）。

金属酸イし物層、特にアルミニウム酸化物層の適用は伝統的にスパッタリング又は電子線技術によるか、あるいはあらかじめ析出させた金属を酸化して行っていた。例えば、酸化アルミニウムは、アルミニウム層を最初に真空析出又は蒸気析出させ、次にアルミナに転化させる方法で作る（例えば米国特許第４，１９０，３２１号明細書及び第４，１５８，０７９号明細書）。特に陽極酸化を行ってアルミニウムをアルミナに転化させる場合には、高いエネルギーコストと時間を浪費する工程になることがある。

このようにして製造したアルミナ層の特性は、ある種の適用にとって好ましい程ではないこともわかった。

例えば、アルカリ性条件下では、アルミナ層は基体から分離しがちであって、その上にコーティングした追加の重合体層を保持できないことがある。

ある種の金属酸化物、詳細にはアルミニウム酸化物は、アルミニウム層をエツチングする場合に遭遇する困難のために、伝統的にある種のタイプの像を作る方法では使用しなかった。アルミニウム物質及びアルミナ物質の好ましくない特性を克服するために、アルミニウム層又はアルミナ層に異種金属を内蔵させるような極端な製造方法が提案された（例えば米国特許第４．００８，０８４号明細書）。これらの方法では一般に経揖的な簡単な仕方で均一な結果を得られなかった。

発明の概要本発明によって、基体への金属層の連続的な蒸気析出、又は真空析出中に、好ましい金属酸化物又は金属硫化物を含有する層を形成させることができることを見い出した。金属／（金属の酸化物又は硫化物）を含有する層の組成は、蒸気コーテイング室内の蒸気気流中の成分を調節することによって制御することができ、且つ層の厚さのいたるところで変えることすらできることを見い出した。

このような金属／（金属の酸化物又は硫化物）を含有する層は、それらをコーティングする基体に対して良好な接着性を示し、コーティングしである他の層に対して更に良好な接着性を示すことを見い出した。過程は迅速であり、経済的に有効であり、且つ均一な品質のコーティングを生成することを見い出した。

図面の簡単な説明図面では本発明の方法を実施するときに有用な装置を示す。

発明の詳細な説明本発明は反応性物質、酸素、水蒸気、硫黄蒸気、又はＨ２Ｓを制御して放出することのできる通常の蒸気析出環境で実施する。基体上に金属を蒸気析出させている間に、通常の蒸気析出装置の金属蒸気気流中に上記の物質を制御して導入することによって、金属の金属酸化物又は金属硫化物への制御された転化を行う。これらの酸素又は硫黄を含有する蒸気の導入は蒸気流の特定の領域又は室に限定しなければならない。こうすれば装置の部品の品質低下を最少限にし、且つコーティングした層の厚さの上から下までの組成及び組成の階調の両方を制御することができる。

金属の蒸気析出又は真空析出はコーティング業界では確立された方法である。本発明では、上記の反応性物質の導入を制御する装置を除けば、当業界で公知の真空析出方法及び装置を著しく変更する必要はない。

量、及びやはシ重要な、反応性の蒸気又はガスの導入地点を制限をすることによって、層中の金属対金属酸化物の割合をたやすく制御することができる。コーティングの所定の水準で金属を金属酸化物又は金属硫化物に１００％転化させるためには、少なくとも化学量論量の酸素又は硫黄を含有するガス又は蒸気を金属蒸気の気流の一部に導入しなければならない。測定できる程多量存在するのは好ましくなく、装置の部品を酸化させることがある。

本発明の実施には酸化物を作ることのできるどの金属でも実質的に使用することができる。詳細にはアルミニウム、スス、クロム、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、鉛、マンガン、銅及びこれらの混合物を使用することができる。これらの金属は本発明の方法に従って金属酸化物に転化させる場合には、全部が特に好ましい特性（例えば光学密度、光線透過性など）をすべて備えている物質になるわけてはない。しかしながら、本発明の方法に従って作ったこれらの金属酸化物を含有する層はすべて有用であり、且つペンキ及びフェノを包含する重合体物質に対する結合能力を含めて、本発明の方法の多くの利点を備えている。室内の金属蒸気は特定の金属に適切な公知の種々の技法、例えば電子線蒸発、抵抗加熱器などのどれででも供給することができる。一般に金属蒸気を生成させる有効な多数の装置及び蒸気コーティング技法に関しては英国、ロンドンのチャプマンーアンド・ホール社（Ｃａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ　）が１９７０年に刊行したエル。

ホランド（’Ｌ、　Ｈｏ１ｌａｈｄ　）著、「薄膜の真空析出（Ｖａｃｕｕｍ　Ｄｅｐｏｓｌｔｌｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　）　Ｊを参考にする。本明細書では、この先行技法を併せて参考資料とする。

本発明の方法による金属酸化物含有層は分子次元はどの薄い層からμ単位の厚さまでも析出させることができる。層の厚さのあらゆる部分の組成は本明細書で説明したように、たやすく制御することができる。金属／金属の酸化物又は硫化物層を像を作るのに使用するには５０入から５ｏｏｏＡまでの間が好ましいが、１５Ｘ、２５又又はもつと薄い場合には結合特性に寄与し、５ソ１０４′Ａ又はもつと厚い場合には構造特性に寄与することができる。

階調のある金属酸化物又は金属硫化物に転化させるには、既に説明したように、金属蒸気の気流清いの地点で酸素、硫黄、水蒸気又は硫化水素を導入して行う。

このように蒸気析出室内の蒸気の気流に涜った特定の地点で、これらのガス又は蒸気を導入することによって、階調のある組成物（層の厚さ全体で）のコーティングを作ることができる。コーティングしようとする基体を移動させている蒸気析出室の縦方向と又差する上記の反応性のガス又は蒸気の濃度の階調を選択的に維持することによって、コーティング層の組成の増分階調（その厚さの至る所で）が生じるが、それは、蒸気析出室内の領域が異なれば析出する組成物が異なる（すなわち酸化物又は硫化物対金属の比が異なる）からである。実際に一つの表面（コーティング層の頂部あるいは底部）では１００％の金属から成り、反対の表面では１００％の金属酸化物又は金属硫化物から成る層を析出させることができる。この種の構造は、基体に対して優れた接着力のある密着性の強いコーティング層になるので、特に好ましいものである。

本発明の方法の操作はたやすく理解することができる。コーティングしようとする基体は、室の縦の方向に蒸気析出室の入口領域から出口領域の方に連続的に移動する。金属蒸気は室の実質的な長さ全体にわたって析出し、且つ室の縦方向の任意の地点で、金属と同時に析出（あるいは１００％の酸化物又は硫化物として析出）する金属の酸化物又は硫化物の割合は、室の縦方向のその地点で析出している金属蒸気の気流のその部分に入り込んだ反応性のガス又は蒸気の量に左右される。説明のために、室の縦方向の任意の地点で、任意の時間に、等しい数の金属原子（金属あるいは酸化物又は硫化物として）が析出しているものとすれは、析出したコーティングの中の階調は、室の縦方向の種種の地点又は領域で、金属蒸気に接触する酸素又は硫黄を含有する反応性のガス又は蒸気の量を変化させることで予想できる。室の縦方向の反応性ガスの増加量の階調がわかれば、析出する酸化物又は硫化物の割合の増加の対応した階調がわかる。金属蒸気の析出は、思っている程均−なことはめったにないが、実際に実施するときには、厚さのどこででも金属／（金属の酸化物又は硫化物）の比率を変化させである層で表面をコーティングするように、基体の移動するにつれて、コーティングしようどする基体の表面の縦方向の金属蒸気の異なる領域中に導入する酸素、水、硫黄又は硫２０、　化水素の量を局部的に変えることは、本発明の方法によれば大して困難なことではない。反応性のガス又は蒸気は気流そのものの中に入り、且つ気流中への拡散を全くしないのが好寸しい。後者は酸化物を気流の中で一段と制御できにくく分布にさせる傾向がある。反応性のガス又は蒸気の気流そのものへの流入を噴入、すなわち一点に集中させるこをによって、気流のその部分では一段と徹底した混合ができる。

本発明の方法では、以前には行うことのできなかった金属／金属の酸化物又は硫化物でコーティングした物品の組成及び構造に関して、あるタイプの制御をすることができる。他の方法では、金属の薄膜全体を金属の酸化物又は硫化物に転化させるか、あるいは金属の一つの明確な領域と金属の酸化物又は硫化物の領域への、ａ角度の転移とのあるコーティングを作っていた。

これが起ったのは、層を金属酸化物の均一組成物として落ちつかせるか、又は金属層を金属の酸化物又は硫化物に転化させる方法は、下層の表面から均等に作用する傾向があって、異なった組成物の間に階調の著しい領域を生じさせないで、かなり明確な、はっきり限定された帯域で、前進している金属の面積を金属の酸化物又は硫化物に転化させるかのどちらかのためであった。このように、存在している金属層を酸化させるような先行技術で適用したコーティングには、純粋な金属でコーティングしである領域と１００％の金属酸化物でコーティングしである領域との間には、わずか５大の転移範囲があシうる。本発明では金属の酸化物又は硫化物対金属が種々の割合になっている組成物の間の転移は、少なくとも１５λ、通常は少なくとも２０大の厚さ以上で起シ、これを本発明のために「連続」変量（”　Ｃ０ｎｔ１ｎｕＯｕＳ　”　Ｖａｒｌａｔｌｏｎ　）と定義する。

この転移領域は当然２５又又１ｔ”ｒ、　５０　’ｊ−，又は２００人、あるいは層全体の厚さのような邊かに大きな範囲を包含することがてきる。本発明による生成物を（金属の酸化物又は硫化物）／金属、あるいは金属／（金属の酸化物又は硫化物）の比率で、少なくとも１０％の転移があるものと説明するのは生成物の合理的な特性表ボてあり、どちらでもコーティングの厚さが少なくとも１５久以−トで起る最小値である。層中のこの転移領域は一般にコーティングしである帯域全体で均一であって、不連続な表面現象ではない。組成物での転移は、コーティング中の金属対金属の酸化物及び硫化物の割合ではつきりした不連続変化を示しているのとは反対に、合理的に連続であることを説明できる。本発明による好寸しい物質は、層全体の厚さの少なくとも６０％の厚さ以上で上部表面と下部表面との組成の比の全体の変化の５０％に対してこの連続変化が起っていると説明することがてきる。

これらの転移特性は本発明の方法で製造した生成物の若干の性質に対して重要な関係がある。コーティングにはその中に物質の分散相があり、一つは金属であり、もう一つは金属の酸化物又は硫化物である。後者の物質は多くの場合、透明又は半透明であるが、前者は不透明である。酸化物又は硫化物の透明相中に分散して残っている粒状の金属の量を制御することによって、コーティングの光学的性質を徹底的に変更することができ°る。本発明の方法に従って、コーティング層の析出中に金属の酸化物への転化率を変更することによって、単一の金属から黄色、タン色及び灰色の色調の半透明のコーティングを生成させることかでき、又実質的に不透明の黒色の薄膜を生成させることができる。

本発明の基体は、実質的に任意の物質を包含する金属の蒸気析出に許容されることが現在公知の、どんな物質から成っていてもよい。基体は金属、ガラス、窯製品、有機重合体、無機重合体、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、繊維状物質、成形物品、フィルム、ノートなどを包含することができる。特に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の重合体基体が好脣しい。最も有用な樹脂の中にはポリエステル、ポリアクリ酸エステル、ポリ炭酸エステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエポキシドなどがある。基体は染色又は■地塗りして接着を促進することができ、あるいは磁化することのできる粒子、磁性粒子、金属粒子又は半導体粒子の分散体、光学的性質又は電気的性質を付加する物質、柔軟性賦与剤、静電気削減物質、酸化防止創外とを包含する、どんな特定の場合にでも、希望するときには異なった性質及び特性を物質に与えることがわかっている種々雑多な技法に従って処理することができる。

図面を参考にすれば本発明を理解する助け（（なる。

第１図では蒸気コーテイング室２、及びその構成要素全部を示す。金属針金６の供給源４は金属針金を蒸発させることになっている領域にこれを供給する。複数の供給源ももちろん使用することができる。電源１０に結び付けである抵抗加熱器８を蒸発装置の例として示しである。金属蒸気１２は可動性邪魔板１８で分けである室の両側を通って下流側（基体の出口領域）１６及び上流側（基体の入口領域）１４の中に流入する。二成分以上が必要な場合には、第二の邪魔板及び追加の蒸気供給源（例えば第二の金属又は第二の反応性ガス）を室内に置くことができる。流出管２０で酸素又は硫黄を含有する蒸気２２を室内に入れて、金属蒸気と化合できるようにする。図面では、流出管２０は可動性邪魔板１８の下流側の位置にある。これで、コーティングの下側と比較して、コーティングの表面で、あるいは表面の近くで、金属の酸化物又は硫化物対金属の比率の高い物品を生成させることができる。

これが起るのは、流出管２０を通るガスの適切に選定した流入速度と協同して、邪魔板１８が、流出管２０から流出するガス又は蒸気２２とは反応しないで、上流の表面２８に多少の金属蒸気１２を析出させることができるからである。

本発明に従ってコーティングしようとする表面は連続方式で供給することができる。これは実際に本発明を実施する好ましい方法である。巻いて貯えである材料２４は連続したシートの形態２６にして送り出す。

コーティングしようとする表面に平行な第二の邪魔板３６は蒸気の気流から表面を遮るため、あるいは気流に表面を当てるために動かすことができる。閉じた位置では、この邪魔板は、基体が一般に静止している場合に、準備期間中の基体の過熱を防止する。ガス又は蒸気２２を制御している場合には、邪魔板１８の上流側２８で、金属蒸気供給源と向い合っている／−ト２６の表面では、金属／金属の酸化物又は硫化物の比は、下流側３０の表面か又は近くの領域よシも高くなる。所望によっては、表面又は大部分の表面２８を本質的に純粋な金属でコーティングすることができる。

任意の時間に室内に放散している蒸気２２と金属蒸気１２との相対モル比を制御することによって、コーティング層の組成をたやすく制御することができる。所望の割合の金属蒸気１２をその金属の酸化物又は硫化物に転化させるのに必要とするよりも多量の酸素又は硫黄を室内に流入させないことが一般に重要であシ、さもなければ装置が酸化又は硫化される。もつと多量の金属蒸気１２が流出管２０から出る蒸気２２にさらされるように、可動邪魔板１８の位置を変えることによって、コーティングの厚さのもつと大きな部分が酸化物又は硫化物を含有することになる。この方式では邪魔板１８を上流方向に動かすにつれて大容量のガス２２を放散させることができ、析出させる程多量の金属蒸気が反応することになる。これとは反対に、邪魔板を反対方向に動かすにつれて、反応性ガス２２の放散は少なくなり、すなわち一般には室内に集捷って、金属蒸気又は装置自体との反応は不規則になる。次にコーティングできた基体３２をロール３４に集めるこ・　とができる。

邪魔板１８の使い方の別法としては、酸素又は硫黄を含有すを蒸気の気流を、基体の表面に比較的近付けて、あるいは単に、もつと下流に出口から導入することができる。こうすれば、限られた領域で酸化を起させて、もう一度コーティングに階調を生じる。これは、例えば、コーティングしようとする表面の直下の位置にあるガス又は蒸気の出口を、基体が室の入口領域と出口領域との間を通るのに移動しなければならないコーティング領域内の通路泪いの距離の６５％よりも短いか又は６５％よりも長い地点に設けることによって実施することができる。階調の鋭さは反応性のガス又は蒸気の入口と、コーティングしようとする表面との間の距離を調節して制御することができる。鋭さは又可動邪魔板１８とコーティングしようとする基体２８との間の空所を変化させて制御することもできる。これで、反応性のガス又は蒸気の水平の拡散を効果的に制御し、且つ基体の入口領域又は基体の出口領域のどちらででも金属蒸気に比較して高い割合のガス又は蒸気を効果的に供給する。ガス又は蒸気を入口領域にずっと近つけて導することによって、金属コーティングと基体との間に酸化物製置のずっと大きいコーティングのある物品を製造することができる。これで、良シ実施例１下記の方法でポリエステル基体上にアルミニウム金属及びアルミニウム酸化物の適切な蒸気コーティングができた。

コンベヤー・ベルト（織物）の下１２インチ（３０，５ｃｒｒＩ）の位置に２個の抵抗加熱器のある通常の真空蒸気コーティング装置の一部を変更して、酸素流出管及び邪魔板を中に取り付けた。酸素流出管及び垂直邪魔板は長さが織物の幅よりも長く、且つ管は織物の平面に平行になっていて、各抵抗加熱器の中ｒ９の直上の位置にあった。酸素流出管には長さの方向に等間隔になっていて、邪魔板から離れて垂直方向に向いている約５０個の穴があけてあった。流出管は垂直邪魔板の直後の下流で、織物の下１２インチ（１５，８ａｎ　）の位置にあった。

邪魔板は長さが１６インチ（４０，６ｃｍ）あって、織物の移動方向に垂直の位置にあり、且つ織物の２インチ（５，０８ｃｍ）下から酸繁流出管の６インチ（７，６２ｃｍ）下まで延びていて、酸素が邪魔板の裏側に流れるのを防止する障壁になるように、管の向う１で通って、管の上流側と接触させてあった。

上記の真空蒸気コーティング装置を排気して圧力を０．２ノ！（水銀柱て）にし、且つ水平邪魔板を閉じたま捷で、抵胱加熱器をアルミニウム針金を蒸発させるのに十分な温度にした。次にアルミニウム針金（厚さ基インチ）を抵抗加熱器に供給した。これで、織物を１分間当り２０フイートから２５フイート（６，３ｍから７．９　ｍ　）　’！でで移動させた場合に、ＯｌろＱ／平方から０．５ｆｌ／平方捷ての固有抵抗のあるアルミニウム金属蒸気コーティングを析、出させることができた。上記の抵抗加熱器の加熱及び針金の供給に付随して、蒸気コーティング装置内の圧力は増加して約０．５μになった。

同時に酸素を酸素流出管を通じて、蒸気コーティング装置内の圧力をほぼ一定の約０．５１ｔに維持する化学量論的当量よりも少ない割合で蒸気コーティング装置に供給した。織物を上記の速度で移動させると共に、基体として厚さ０．０　口４インチ（１，０２Ｘ１０−’ｍ）のポリエチレン　テトラフタレートのフィルムを使用して、蒸気コーティングを行ったが、これは裏面から、すなわちポリエステルフィルムを通して見れば、外観は光沢のある銀色で（本質的にポリエステルに接続した純粋のアルミニウムを示し）、且つ前面から見れば外観は暗青黒色で、金属と金属酸化物との混合物が存在することを示してい、た。蒸気コーティングの光学的密度は３．６７であった。フィルムと直接接触しているコーティングは本質的に純粋のアルミニウムであり、且つ組成物は徐々にコーティングした物品の表面に向つてますますアルミナが多くなった。

上記の蒸気コーティングをした基体は写真抵抗作像方式用の基体として使用するのに適していた。基体には適用したコーティングに対して良好な結合能力があった。

実施例２抵抗加熱器及びアルミニウム針金の代シにアルミニウムのスラグ（ｓｌｕｇ　）を用いる電子線源を使用した点を除いて、上記実施例１に記載した装置を使用した装置を実質的に同一方式で動かし、コーティングした物品も実施例１で製造したものと実質的に同一であった。

実施例ろ厚さ４ミル（１０２μ）、幅１０インチ（２５，４ｃｍ）のポリエステルのロールを取りつけ、ボンダで減圧して、圧力を０．５　ｔｔＨ９（５Ｘ　１０−’　）ル）にした。水平邪魔板を閉じると共に約７ＫＷを使用して２本の抵抗加熱器棒を加熱して約２７００°Ｆ′にし、且つ針金の供給を４．６　Ｆ　／毎分の速度で開始した。供給源は室の脱気のために今は０．７μになっている圧力と釣シ合いを保させて安定化させた。織物を４０フィート／分（１３ｍ／分）の速度で始動し、供給源上の水平邪魔板をわきによせた。厚さが約８００Ｘの輝きのあるアルミニウムコーティングができた。次に流出管を介して、酸素を圧力１μＨｇ１速度１０，０００ｆｆｌ／秒で導入した。室の圧力（で著しい増加はなかった。フイ／１．ムに接しているコーティングは輝きのある１まであったが、徐々にコーティングの厚さ全部が非常に暗い「青黒色（ｂｌｕｅ　ｂコａｃｋ　）　Ｊになった。

若干のアルミニウムの酸化で光学的密度の少ないコーティングを生じたので、速度を調節して所望の密度にしたが、この場合には大体２０フィート／分（６，５ｍ／分）で透化光学密度４になった。

実施例４０２を１μＨ９で速度２００ロ−ｅ／秒で導入したこと以外はすべての条件が同一で、コーティングした側から見れは色は黄色を帯びた金色であるが、フィルムを通して裏側から見れば輝かしい金属様に見えるコーティングができた。

実施例５アルミニウム　スラグの代りに亜鉛スラグを使用した以外は、実施例２を繰り返した。結果は、フィルムを通して見た場合に、蒸気コーティングがアルミニウムよりも多少灰色が強かったことを除いて実質的に同じようであった。フィルムの金属／金属酸化物側から見れば黒色よりもむしろ灰色であった。対比した両側の間の違いは著しかった。

実施例６アルミニウム針金の代りにスズ針金を使用した点を除いて実施例１を繰シ返しだ。結果は実施例１と実質的に同じであった。

実施例７アルミニウム　スラグの代りにクロム　スラグを使用したことを除いて、実施例２を繰シ返した。得られ５　たコーティングは全く申し分がなく、フィルムを通して見れば光沢のある外観を呈し餐且つ金属／金属酸化物・表面は黒色不透明の外観を呈していた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）　５　Ｘ　１０−３）ルよりも低い減圧にすることができ、且つ金属蒸気供給領域、及び向い合ったコーティング領域、及びコーティング領域の両側に、コーティングしようとする表面が通過できる基体の入口及び出口の両頭域のある真空析出室、（Ｂ）　コーティングしようとする基体を連続的に該室内を通って搬送する装置、（Ｃ）　基体の入口領域及び基体の出口領域の近くでの反応性のガス又は蒸気対談金属蒸気の比率に関して、種々の比率にすることができるような位置にあるガス又は蒸気の供給装置、から成る、金属／金属酸化物又は金属硫化物のコーティングを移動している基体上に連続的に析出させる装置。
（２）ガス又は蒸気の供給装置は移動している基体と鋭角又は直角をなすことのできる可動邪魔板の片側の位置にあって該邪魔板に近接しているガス又は蒸気の出口装置から成る、上記第（１）項に記載の装置。
（３）　反応性のガス又は蒸気の供給装置は、コーティングしようとする表面が通過しなければならない平面よシも低く、シかも基体が入口領域と出口領域との間を移動する通路潅いの距離の６５％よりも短いか又は６５％よりも長い地点の位置にあるガス又は蒸気の出口から成る、前記第（１）項に記載の装置。
（４）基体の少なくとも一つの表面に酸素、水、硫黄又は硫化水素から成る群からの少なくとも一種類の物質を導入しである金属蒸気の気流から、層の成分を適用し、且つコーティングしようとする表面を移動させるにつれて、少なくとも二種類の成分の一定していない組成になっている層で基体をコーティングするように、該金属蒸気の異なった領域中に導入する酸素、水、硫黄又は硫化水素の量を制御することから成る、組成が金属及び金属酸化物及び（又は）金属硫化物の少なくとも二種類の成分から成る層を、移動している基体上に連続的に析出させる方法。
（５）層は少なくとも１５大の厚さ全体で、少々くとも二成分の割合を全成分の合計に対して一成分の少なくとも１０％だけ変化させた組成になっている階調のある層であり、金属蒸気の気流中で酸素、硫黄、水又は硫化水素の量を局部的に変化させて、該層の厚さ全体を通して比率を変化させた該二成分で基体をコーティングする、上記第（４）項に記載の方法。
（６）金属蒸気の気流を分割し、且つ酸素、水、硫黄。又は硫化水素を気流の全部よシも少ない部分の中に導入し、且つ該気流の別の部分を基体上の異なった位置で、コーティングしようとする表面に衝突させることによって、水、酸素、硫黄又は硫化水素の量を局部的に変化させる、上記第（５）項に記載の方法。
（７）　金属蒸気は本質的にアルミニウム、スズ、クロンがン、銅及びこれらの混合物から成る群から選定する金属の蒸気である、上記第（４）項、第（５）項、又は第（６）項に記載の方法。
（８）金属蒸気の気流中に酸素又は水を導入する、前記第（１）項、第（５）項又は第（６）項に記載の方法。（９＋　ｉ゛゛なくとも一つの表面上に、厚さが１５人と５　Ｘ　１０’犬との間の金属及び金属酸化物及び（又は）金属硫化物のうちの少なくとも二成分から成るコーティングのある基体から成っており、該コーティングは少なくとも１５久の厚さのいたるところで、該二成分の割合を、誹続的な方法で変化させである組成になっていることを特徴とする物品。Ｄｏ）　コーティング層の金属／（金属の酸化物又は硫化物）あるいは（金属の酸化物又は硫化物）／金属の比の小さい方が、少なくとも１５大の厚さ全体にわたって少なくとも１０％変化する。上記第（９）項に記載のい　物品６．′ｙａｌ）金ｍｈアルミニウム、スス、クロム、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、鉛、マンガン、銅及びこれらの混合物から成る群から選定し、且つ金属の酸化物又は硫化物は金属酸化物である、上記第００）項に記載の物品。（１２１基体は有機質重合体物質から成っており、含有金属の割合の比較的高い、金属／金属酸化物層の表面が基体に近接している、上記第（９）項、第００）項又は第ＯＩＪ項に記載の物品。