JPS5849721A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温で硬化可熊でかつ低粘度のエポキシ樹脂
組成物に閤、する、さらに詳（くは０本褪明は１口）１
分子あだ−り少くとも平均約１７個のオキシラン基を有
し、かつエポキシ樹脂１（重量）が約７０〜約１．００
０である非脂環式エポキシ樹脂の少なくとも一１１ｉ１
００重量部と、（２）ブタジェンアクリロニトリル共重
合体からなる主鎖を有し、アミンを末端基とする液状重
合体約１〜約１．０００重量部４．ｔｍ口分子あたり少
なくとも平均的Ｌ７〜約Ｓ−のアミン基を有する脂肪族
ポリエーテルポリアミンの少なくとも一種約１０〜約ａ
ｏｏｌ量部と、を含有する重合体組成物に関する。

アミン末端液状重合体とエポキシ樹脂による重合体組成
物は１例えば日本国公開特許公報昭５２−１１２９９に
開示されている。この重合体は、アミン末端液状重合体
のゆえに常温で著しく高粘度である。そのため、その組
成物は常温で反応する事を特徴としているにもかかわら
ず、常温で両者を均一に混合することが困難である１両
者の混合が不均一なため、硬化物の物性がそこなわれ、
目的とする特性を持つ製品が得られない場合が多い。

粘度を下げる目的で昇温下にて混合を行なうと硬化脱芯
が従導される。そのため、混合に許される時間が着しく
短くなり、混合機内でのゲル化が頻発する。低粘度化を
企図して有機溶剤も使用され得る。この場合には、混合
硬化過程で有機溶剤蒸気が発散するため０作業環境が悪
くなり０作業者の健康障害の原因ともなる。

本発明の目的は、常温で低粘度故に常温で容易に混合す
ることができかつ常温で硬化が可能な組成物を提供する
ことにある。

以下に本発明を詳述する。

本発明において使用される非脂環式エポキシ樹脂は、１
分子あたり少くとも平均約１７ｓ以上、望ましくは、平
均約１７〜約ＩＬＯ＠、より望ましくは、平均的Ｌ７〜
約２８個のオキシラン基奢倉４４このエポキシ樹脂のエ
ポキシ当ｔ（Ｊｉｌｋ）は、約ｙｏ〜約１．０００．望
ましくは約７０〜約６００である。非脂環式エポキシ樹
脂には例えば次のものがある：エポキシ化環状シラン、
エポキシ化大豆油、ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル。

゛　エポキシ化ポリオレフィンおよびグリシジルエーテ
ル樹脂。この中ではグリシジルエーテル樹脂が望ましい
。ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、としては９
例えばリルインダイマー等のジグリシジルエステル、リ
ルイントリマー等のトリグリシジルエステルなどがある
。グリシジルエーテル（ＩｉＷｆＩには、ポリアリルグ
リシジルエーテル。

クロレンドジオールのジグリシジルエーテル、ジオキサ
ンジオールのジグリシジルエーテル、エンドメチレンシ
クロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、エポキ
シノボラック樹脂、アルカンジオールジグリシジルエー
テル、アルカントリオましいグリシジルエーテル樹脂に
は次式で表わされるアルカンジオールジグリシジルエー
テルがある； （式中、Ｘは炭素原子数１〜ＩＱ、望ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレソーまたはアルキリデン。

論は１〜！Ｏ１望ましくは１〜１６である。）適当なア
ルカンジオールジグリシジルエーテルは、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル。

プロピレングリコールジ゛グリシジルエーテル、ブタン
ジオールジグリシジルエーテルなどである。

他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂には。

炭素原子数２〜１０．特に３〜１ｏのアルカン等をもつ
アルカントリオールトリグリシジルエーテル。

例えばグリセリルトリグリシジエーテル、トリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテルなどがある。さら
に別のより望ましいグリシジルエーテル樹脂は０次式で
表わされるビスフェノールのジおよびポリグリシジルエ
ーテルである：（式中　１ｊｌは、　Ｃ，Ｏ，Ｓおよび
Ｎからなる群から選ばれた少くとも一種の原子１〜８原
子を含む二価ラジカル、望ましくは炭素原子ｆｉ１〜８
のアルキレンまたはアルキリデン基、より望ましくは炭
素原子数１〜６のアルキレンまたはアルキリデン基であ
る。）適当なビスフェノールには、メチレンビスフェノ
ール、インプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビ
スフェノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェ
ノールサルファイド。

ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、ビ
スフェノールアミンなどがある。特に、インプロピリデ
ンビスフェノールを用いて優れた結果が得られた。好適
なジおよびポリグリシジルエーテルには次式で表わされ
るイソプロピリデンビスフェノール・ジおよびポリグリ
シジルエーテル鵠 本発明で使用されるアミン末端基を肩する液状電合体は
１次式で表わされる； 式中Ｙは少なくとも２つのｉｌｌおよび／もしくは′第
２アミンを含む脂肪族、Ｗ環式、複素環式または芳香族
アミンのアミン基から水素を除いて得られる一価のラジ
カルである苓１は、ブタジェンアクリロニトリルからな
る重合体主鑓である。アミンを末端基とする重合体は、
１分子あたり平均的Ｌ７〜約８賭、望ましくは約Ｌ７〜
約″Ｌ８輸の４ｔおよび／もしくはｓ２アミンを含む。

アミンを末端基とする液状重合体の製造は、カルボキシ
ル末端基５エステル末端基もしくは酸塩化物末端基を有
する液状アクリ、町丑トリルブタジェン共重合体を、少
なくとも二つの第１＄よび／もしくは第２アミン基を含
む脂肪族、脂環式および複素環式アミンのうちのナス“
とも一つと反応させることによう・て容易に行われる。

カルボキシル末端基をもつ液状重合体としては。

マー１６重Ｉｌ僑未満から舖導されたものが好ましく用
いられる。このカルボキシル末端基を有する液状重合体
は０周知の方法により脂肪族１価アルコールでエステル
化してエステル末端基を有する液状１合体とすることが
できる。カルボキシル末端基を有する液状重合体は、ま
た周知の方法によリアシル化して酸塩化物を末端基とす
る液状重合体とすることができるム 上記のカルボキシル末端基、エステル末端基およびアシ
ル末端基を有する重合体とよく脱芯するアミンには、少
くとも２つ＃匈ましくは２つの第１および／またはｖＪ
２アミン基を有し炭素原子数１〜２０．望ましくは１−
１２．の脂肪族アミンがある。また少くとも２つ、望ま
しくは２つの第１および／ｌたは第２アミン基を有し、
炭素原子数を４〜２０．望ましくは４ん１２個有する脂
環式アミンも適当である。少くとも２つ、望ましくは２
つの第１および／または第２アミン基を有し。

２〜２０．望ま、シフは２〜１２１−の炭素原子数を含
むａ素環式アミンを使用することもできる。このような
アミンには例えば次のものがある二重）脂肪族アミン：
エチレンジチミン、１．２−プロパンジアミン、１．８
−プロパンジアミン、１．４−ブタンジアミン、２−メ
チル−１，２−プロパンジアミン、１．５−ペンタンジ
アミン、１．６−ヘキサンジ−アミン、１．７−へブタ
ンジアミン、１．８−オクタンジアミン、　　１．１０
−デカンジアミン、１．１２−ドデカンジアミンなど５
（ｘ）Ｉｌ肪族ポリアミン：ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン。

テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）ト
リアミン、ａ、ｓ’−イミノビスプロピルアミンなど＄
１Ｓ１脂環式ジアミンおよびポリアミン：１゜２−ジア
ミノシクロヘキサン、１．８−Ｐ−メンタンジアミンな
ど１１４１複素環式ジアミンおよびポリアミン：４−（
アミノメチＪし）ピペリジン、ピペラジンおよび各アル
キル基中の炭素数が１〜１２゜望ましくは１〜６である
Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２
−丁ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（！ｌ−アミノプロ
ピル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ビス（８−アミノプロピル
）レーペラジンなど。　　　　　　　　　　　　・一層
望ましいアミンは反応性の異なる少くも２つの第１およ
び／もしくは第２アミン基を含む。

反応性の異なるアミン基が存在すると液状重合体同士の
カプリングよりもアミンによる停止反芯が起こりやすり
、シかもカプリングを回避するのに所費の余剃アミン暑
はより少くてよい。望ましいアミンに【工、例えばＬ８
−Ｐ−メンタンジアミンなどのある種の１１１環式アミ
ンや４−（アミノメチル）ピペリジンおよびアルキル基
中の炭素原子数が１〜１２．望ましくは１〜６の八−（
アミノアルキル）ビベレジン０例えばＮ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、　Ｎ　−（−一アミノプロピル）
ピペラジンなどのある種の複素環式アミンがある。

特に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いて良
好な結果が得られる。

（２）脂肪族ポリエーテルポリアン 本発明において使用される好適な脂肪族ボ平均約しｆ個
以上、好ｔ　Ｌ＜　ｓｉ平ｉ　Ｌ　？　”−約４〇−０
より好ましくは平均約１７〜約ａｓｍのアミン基を含む
。この脂肪族ポリエーテルポリアミンには１例えばポリ
オキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、
等があり、　ＥＰＯＭＩＫ、Ｑ６９１（三井石油化学エ
ポキシ株式会社）、同Ｑ６９２．同Ｑ６９Ｂ、同Ｑ６９
４．等として重版されている。

信）　その他の添加剤　。

本発明には連鎖延長剤および／または架橋剤を用いるこ
ともできる。その使用量は、エポキシｍ脂とアミン末端
液状重合体の相対的電蓄および反応性官能基数に依存し
て太き（変る。そ２の使用書は、また゛１組成物の所望
特性にも竺存する。

その使用量は０通常、エポキシ樹＠　１００重普部に基
づき、約０〜約６０重量部、望ましくは約０〜約８６重
電部である。適当な連鎖延長剤および／または架橋剤は
、エポキシ樹脂と反応性であるとして既知のいかなる２
官能性物質であってもよい。

このような物質には、アゼライン＊、フタル酸などの二
基Ｓ＃！および１．６−ヘキサンジチオール。

１、−Ａ−オクタンンチオールなど−の一ジメル゛カプ
タンがある。さらに、無水マレイン酸、無水コハク酸。

無水フタル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸などの鍍無
水物１４．４’−ジシクロペンチルメチレンイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルメチレンジイソシアネー）
、Ｌ４−トリレンジイソシアネート、２゜６−トリレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート書すルインーダイマーとジア
ミン、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンなどとの反応に一層よって得られるジアミンを
含めアミノ末端基をもつ液状重合体の製造に関連して前
述したジおよびポリアミン苓および１．４−ジブロモブ
タン、１．３−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタ
ン、１．２−ジクロロエタン、１．４−ショートブタン
、１．６−ジクロロヘキサンなどのような炭素原子数１
〜１２の脂肪族二ハロゲン化物・望ましくは炭素原子数
１〜８の脂肪族二車化物および／もしくは二、塩化物が
ある。

その１め連鎖延長剤および／または架橋剤として適当で
ありかつより望ましいものとしては、炭素原子数６〜２
４．＃に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化合
物がある。乙の化合物には。

カテコール、レゾルシノール、８−ヒドロキシベンジル
アルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、１＃
８−ジヒドロキシナフタレン、１．６−ジヒドロキシナ
フタレン、１．７−ジヒドロキシナフタレンなどがある
。より一層望ましいものとしては次式で表わされるビス
フェノールがある；（式中　ｇｌは、Ｃ，０，Ｓ、６よ
びＮからなる群から選ばれた少くとも一層の原子１〜８
原子を含む二価ラジカル、望ましくは炭素原子数１〜８
のアルキレンまたはアルキリテン基、より望ましくは縦
素原子数１〜６のアルキレンまたはアルキリテン基であ
る。）適当なビスフェノ−」ルｆは、メチレンビスフェ
ノール、インプロピリデンビスフェノール、ブチリデン
ビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフ
ェノールサルファイド。

ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、ビ
スフェノ−ルア言ンなどがある。籍に、インプロピリデ
ンビスフェノール（ビスフェノール＾）を用いて優れた
結果が得られた。

−の他エポキシｍ１ｓｔとアミン末端液状重合体。

脂肪族ポリエーテルポリアミンとの反応を促進または助
ける目的で硬化剤を用いてもよい。適当な硬化剤には、
　ＢＦｇ−アミン錯体、無水ヘキサハイドロフタル酸、
ジシアンジアミド、１！−エチル−４−メチレーイミダ
ゾールのよう、なイミダゾール類、トリエチレンテトラ
ミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、変性
芳香族ポリアミン等がある。さらに、また１本発明組成
物中には横々の配各成分を含ませることもできる。これ
らの配合成分は、ゴムおよび／または、エポキシ系配合
物に常用されるもので２例えば次のものがある：カーボ
ンブラック、炭酸および珪酸の金属塩、カラス、アスベ
ストおよび紙類のような補強充填剤；金属酸化物および
金員塩化物などからなる無機着色剤および有機着色剤；
石油、ヒ６．グリセリン、シリコーン、芳香族およびパ
ラフィン系油。

およびフタル醒、セバシン酸、トリメット酸などのアル
キルおよび芳香族エステルのような滑剤槃よび可塑剤１
ならびにフェニル−β−ナフチルアミン、２．６−ジー
ｔ−ブチルパラクレゾール、２゜２’−）ｆＬ／ンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、龜２−チ
オビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）・４
．４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、トリス（８，６−ジー１−ブチル−４−ｔドロ
キシベンジル）インシアスレート、ヘキサヒドロ−１，
８，５−トリス−β−ｔ３．５−ジーヒープチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル・トリアジン、テト
ラキス−メチレン−８（８’、５’−ジ−ｔ−ブチル−
４１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート・メタン、
ジステアリル・チオジプロピオネート、トリ（ノニル化
フェニル）ホスファイトなど−の抗酸化剤および安定剤
である。

（マ）本発明組成物の製造 １１）　　ｉｄ倉：前記各成分を・混合晶・ヘンシェル
ミキサー、インクミル、バンバリーミキサ−。

モーシーンレスミキサー等を用い、標準的技法で混合し
て所望のエポキシ樹脂組成物を得る。この組成物のｉＩ
＆！造は次のようにして行われる。：前記エポキシ樹脂
組成物を、エポキシ樹脂でなる朧−成分■と、アミン末
端基をもつ液状重合体と脂肪族ポリニー１ルポリアミン
とから１１１ε混合方法尋ζて得られる混合成分■と、
の２成分■■を各Ａ別個、に調製する。連鎖延長剤等の
前記その他の添加物！よ、必要に応じて上記■■の両成
分もしくはいずれか一方の成分に所望音分配され混合さ
れる。このようにして−製した２成分■■は、市販の二
液計量混合装置例えばハイドラキャット（日本グレイ株
式会社）を用いて秤量混合されも（２）　　配合比： ２・１　エポキシ樹脂１００１１１ｉｉ部と脂肪族ポリ
エーテルポリアミン約１０〜約３ｏｏ重量ｍの混合物に
対し・アミン末端基をもつ液状重合体を全書の８５重重
量゛以下になるよう配合し硬化してなる本発明組成物は
、連続相（マトリックス）と粒子相（ドメイン）の２相
でなる透明もしくは不透明な固体として特徴づけられる
０粒子相を構成する粒子の大きさは・直径約２６　Ａ　
−４ｉｄ、　６μである。粒径は１例えば正規分布曲線
、バイモダク分布線もしくは多ピーク分布曲線から決定
される。相転化点は、エポキシ樹脂、脂肪族ポリエーテ
牛ポリアミンおよびアミノ末端液状重合体の混合物に対
しアミン末端液状重合体が１５〜ｗｏｎｍｓにおいて通
常現われるが、連鎖延長剤および／または架橋剤の使用
普、エポキシ樹脂の分子量、およびアミン末端液状重合
体の分子量およびアクリロニトリル含量に依存して内ま
る。

１士　エポキシ樹Ｗｔ１１００重電部と脂肪族ポリエー
テルポリアミン約１０〜約８００重普都に対しで、アミ
ン末端液状重合体を全１に対して、約鳳〜約ａｏｍｉｉ
＊になるよう配合してなる本発明の硬化組成物は、硬質
エポキシ連続相とゴム状粒子相をもつ、この連続相は不
連続相より嬌いガラある　連続相は、多 童のエポキシ樹脂・多量の脂肪族ポリエーテルポリアミ
ン、少量のアミン末端車合体、および必要に応じて配合
される少量の連鎖延長剤や少量の硬化剤を含む。粒子相
は、多量のアミ、ン末端重合体。

少量のエポキシ樹脂・少量の脂肪族ポリエーテルポリア
ミンおよび必′要に広じて配合される少量の連鎖延長剤
や少量の硬化剤を含む、連続相と不連続相は、相互に化
学−に結合している。化学結合は硬化時にエポキシａｍ
のエポキシ基とアミン末端液状重合体Φアミ、ン基間に
生成する。かかる２相系からなる硬化組成物は、熱変形
温度、引彊強、さなどの熱的機械的性質が１！質的に損
われることもなく・亀裂抵抗カードナー衝撃ｉｍおよび
アイゾッ）衝撃強度のような優れた靭性を水す。

１」　エポキシ樹脂１００重ｉｔ都脂肪族ポリエーテル
ポリアミン約１−％−約約８０竃アミン末端液状１７合
体を全書の約８０〜９０ｉ１ｉ１係になるよう配合して
なる本発明の硬化組成物は。

ゴミ状１！！続相と硬質粒子相とからなる。連続相は。

不連続相より低いガラス移転ｍｌｆをもつ固体である．
連続相は多量のアミン末端液状重合体．少誓のエポキシ
樹脂、少菫の脂肪族ポリエーテルポリアミン、および必
要にδじて配合される少量の連鎖延長剤や少量の硬化剤
を含む。粒子相は、多菫のエポキシ１１す旨、多量のポ
リエーテルポリアミン。

少量のアミン末端液状重合体・および必要に応じて配合
される少量の連鎖延長剤および少量の硬化剤を含む、連
続相と粒子相は、相互に化学的に結合している。化学結
合は・硬化時にエポキシ樹脂のエポキシ基とアミン末端
液状重合体のアミン基との間に生成する。硬・ａエポキ
シ粒子は失熱または合成ゴム中に配合されたカーボンブ
ラックに匹敵する補強効果を示す。概して６粒子の大き
さが小さい程硬化総成物はモジエラスおよび硬度が大き
く・大きい程モジュラスおよび硬度は低くなる。

実施例鳳 混合法：　新規な硬化エラストマー組成物は次の様に゛
して調製された６組数分は、第１成分としてエポキシ樹
脂および必要に広じてインプロピリデンビスフェノール
（ビスフェノールＡ）の連鎖ｔｉ投剤、第２成分として
アミン末端基をもつ液状重合体・脂肪族ポリエーテルポ
リアミンを各々あらかじめ混合釜で混合した。混合した
第１．第２成分を日本グレイ株式会社製ノ１イドラギャ
ット（スタティクミキサー使用）を用いて１５℃にて材
料：　アミン末端基を持つ液状重合体としてブタジェン
含量約６？２重普チ、アクリロニトリル含蓄約・１ａ４
１ｔＳのアミン末端（ブタジェン／アクリロニトリル）
共重合体（宇部興産株式会社製の商品名ＡＴＢＮ）を用
いた。そのアミン末端基含量は重合体重書に対し、　８
１４重普置部ある。その分子量は約８．６００であった
。非脂環式エポキシ樹脂としては、エポキシ当量（重書
）が約１８６〜１９２の液状ビスフェノールＡ型ジグリ
シジルエーテル（油化シェル株式会社製の商品名エーピ
コートφ８２８）を用いた。脂肪族ポリエーテルボよび
ＬＯ１＃ｆ／／７のポリオキシプロピレンアミン（各々
三井石油化学エポキシ株式会社製のＥＰＯＭＩＫＱ６９
１　およびＫｉ’ＯＭＩＫＱ６９Ｂ）　　を用いた。各
材料の配合処方を第１表に示す、所望配合比の混容物は
約９０℃にて約５０分間予備硬化させ１次いで約１２０
℃の炉中で約１６時間硬化させ所望の組成物を得た。

試喰方法二　本発明の組成物の物性テストは次の方法で
行なった。エラストマー材料のモジュラス、引張強さお
よび極限伸度は、　１３０　Ｒｅｃｃｍ−ｅｎｄａｔｉ
ｏｎ　１Ｌ６２７に従って測定した。ゲーマン凝固点は
ＡＳＴＭＤ−１０５８に単じて測定した。圧縮永久歪ハ
、　ＡＳＴＭ　１）−８９６Ｂ　ニ準じテ１００℃１：
おイテ７０時間測定した。引張抵抗は、ダイＣを用いて
Ａ　Ｓ　′ｒＭＤ−６２４に準じて測定した。ピコ磨耗
抵抗はＡＳＴＭｌ）−２２２８に準じて荷重ｆｉ５＃、
［１転速度６０ｒｐｍ、１ｍ転数８０（２）にて判定し
た。そして磨耗指数は同基準１１１ＪＩこ準じて計算し
た。ジェローメーター硬度はＡＳＴＭＤ−６７６に準じ
てシｌアタイプＡジュローメーターを用い押込硬度時間
間隔１秒にて測定した。破砕表面エネルギーは第ｓ　６
ｓｏｈｃｓナシ冒ナル例会プラスチックの靭性および脆
性化学に関するシンポジウム（１９７４年９月１２日、
アトランチツク市、　Ｈ，Ｊ　）　Ｒｌｅｗ等［ゴム強
化熱硬化性４Ｉ！脂」に記載される方法に準じて試験し
た。ガードナー衝撃強さはガードナー衝撃試験機および
Ｑ５インチ径の半球打撃部を持つ槍を用いて測定した。

熱変形温度はＡＳ”ｒＭ　Ｄ−６４８に準じて測定した
。組成物の物性試験結果を′ｓ１表に示す、実施例２〜
８　　　　　　　′ 実施例・１と同様にしてエラストマー組成物を得た。材
料配合処方および組成物の物性試験結果を第１表に示す
。脂肪族ポリエーテルポリアミンを使用しな′い場合の
組成物を比較例１〜５として第１表に示す。

実施例１〜８の組成物は、脂肪族ポリエーテルポリアミ
ンを使用しなかった場合の比較例１〜５の組成物にくら
べ、すべての特性について優れていることがわかる。

実施例９〜１１ 連＠延長剤としてさらにジエチレントリアミンを配合し
たこと、　ＥＰＯＭＩＫＱ６９Ｂを配合しなかっ第１表 たこ、との他は、′戸施ｔｌＪ　１と同６セある２、各
材料の配合比および組成物の物性鴎験を卿２表に示す。

脂肪族ポリエーテルポリアミンを使用しない場合の組成
物を比較例６．７として第２表に示す。また。

脂肪族ポリエーテルポリアミンおよびアミン末端液状重
合体を用いなかった場合を比較例８として第２表にボす
。

実施例９〜１１の本発明組成物は、脂肪族ポリエーテル
ポリアミンを含まない対照組成物および脂肪族ポリアミ
ドアミンとＡＴＢＮ双方を含まない対照組成物にくらべ
て靭性にすぐれることがわかる。

実施例、−１ｆ２．１Ｂ この例では、非脂環式エポキシ樹脂としてトリプロピレ
ンジグリシジルエーテル（エボ牛シ当普１９０〜２１０
）　（阪本薬品工業株式会社製の商品名５ｉｋ−’ｒｌ
”Ｇ　）と、脂肪族ポリエーテルポリアミン（ＥＰＯＭ
ＩＫ　Ｑ６９１．６９８）およびアミン末端液状重合体
（Ａ’ｒＢＮ）とでなる組成物を硬化させるエラストマ
ー組成物をＡｍした。その他の条件はすべて実施例１と
同じである。各材料配合処方および組　、酸物物性試験
を第３表に承す。対照組成物として。

脂肪族ポリエーテルポリアミンを使用しない例を比較例
９としてｓ８表に示す。

実施例１４〜１８ 実施例′１と同様にして本発明エポキシ鋼層組成物を製
造（た。この組成物は、所望配合比の混合物をへ常温に
て１力月硬化させて得たものである。

各材料の配合処方および組成物の物性試験を第４表に示
す、脂肪族ポリエーテルポリアミン（ＥＰＯ−ＭＩＮ　
Ｑ６９１．６９Ｂ）を用いない対照組成物を比較例１０
として！Ｉ８４表に示す。比較例１１．１２には可撓性
エポキシｗ脂配合として既知のオレイルアミンを硬化剤
として使った対照組成物を示す。比較例１３には、常温
硬化型エポキシ樹脂として一般に利用されるポリアミド
アミン硬化剤（三相化学社製商品名サンマイドナ３１５
）を使った対照組成物を示す、比較例１４には可撓性エ
ポキシ樹脂として知られるポリプロピレン型エポキシ樹
脂（ダウケミカル社！Ｉｌｌ商品名ＤＫｉＬ−７８６）
を使った対照組成物を示す。

比較例１０〜１４はいずれも広く知られる配合で通常使
用されるものである０本実施例における密層力は、　Ｊ
ＩＳ　−に−，５４００に規定される基盤目試験（至） にて行なった。試料の塗布はフィルムアプリケーター法
毫こて行ない約２００声厚さに塗布した。低温衝撃抵抗
は’Ｊ、ＩＳ　−４−５４００に規定される耐衝撃性試
１４Ｂ法にて試験片温［−２０℃にて５００　ｇｒのお
もりを８０ａｌ＋の縄さから落下させて行なった。試料
の塗布は、フィルムアプリケーター法にて行ない約２０
０７Ｉ厚さに塗布した。クリープ試験は、−辺が８国で
ある立方体を機械加工により作成し、２０℃雰囲気下に
１０ｋｅ／−のＦｆ縮応カを加え、　１，０００時間経
過後の総歪舊を測定した。

実施例１４〜１８の本発明組成物は、比較例１０〜１４
の対照組成物にくらべ、いずれも低温衝撃抵抗、クリー
プ特性にすぐれている。クリープ特性にすぐれることは
、構造用材料としてたえず３力のかかる部分に該組成物
を使用する際に時に１晋である。クリープが大きいとこ
の変形により構造物の寸法が狂い、ｍ！物に異常な応力
が発生して構造物が破壊されるおそれがあるからである
。

したかって、！！ｊ！施例１４〜１８の組成物は、低温
雰囲気下にさらされるか又１マ、その恐れのある部位− 第４表 （注１）　われ、＃ｉがれを關めす。

（閤）　欠損部の＃＠が全正方ＩＮＩＩＩの１１以内。

（注１）　欠一部のＷ梼が全正方彫關−−ｚｂ嚢以すに
接着、保護、充電ん等の目的で使用されるのにふされい
橿性算を有している。この実施例１４〜１８の組成物は
、’ｔｉｌ１分子あたり平均少くとも約Ｌ７個のオキシ
ラン基を含有し且つエポキシ当量（］１普）が約７０〜
１．０００である非脂環式エポキシ樹脂の少くとも−１
１１００１［１１ｉ４Ｓと、　（ｇ）ｊｉ　ｔ　、−１
６２４）Ｌ＜　ハそれらの混合系を有するアミン基を分
子あたり平均約１７〜約８個有し且つアミンを末端とす
る液状アクリロニトリルブタジェン共重合体の少なくと
も一種約１〜約３００重量部と（３）第１．第２もしく
はそれらの混合系を有するアミン基を１分子あたり平均
少くとも約Ｌ７個有する脂肪族ポリエーテルポリアミン
の少なくとも一種約１０〜約１００重葉都と、を含有す
る組成物であり、低温での靭性やｆｉ着性に優れ、低温
衝撃抵抗およびクリープ特性に優れている。

以　　上 代理人　弁理士　山　本　秀　策 手・４＃−補正　−（自発） １、事件の表示 昭和５６年特許−＠１４・８３８７号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 ３、補正？する者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　
日東電気丁−業株式会社 代表者　　土　　方　　三　　部 ４、代”埋゛人　〒５３０ 住　所　　大阪府大阪市北区天神橋２丁目４番１７号千
代田第１ビル９階 ５、　　＠、正の対象 明細書の発明の詳細な説明の楠 ６６　　補正のビｌ谷 Ｔｌ＋　　８７５２明沓第４頁６行の［リルインダイマ
ー等のＪ’ｋｌ　リルインダイマー酸の」に訂正します
。

１２１　　同第４負７行の［リルイントリマー等の］ｔ
１リルイントリマー酸の」に訂正し普ち（３）　　同第
５貞２行のＩアルキリデン」會１アルキリデン基」に訂
正します。

１４１　　Ｎ第５頁９行の１アルカン等」を１アルカン
基」に訂正します。

（１１１同第７画下から７〜６行の１酸塩化物末端基Ｊ
　ｒｒ＊塩化物末端基（アシル末端基）」（６）　　同
第９頁１５〜１６行の１１．８−Ｐ−メンタンジアミン
１２ｆｔ、５−ｐ−メンタンジアミン」に訂正します。

（７）　　同第ｌＯ自１０行のＦｉｌ−Ｐ−メンタンジ
アミンＪｉｒ１．８−ｐ−メンタンジアミン」に訂止し
ます。

（８）　　同第１４頁１０行の１４−メチレー」を１４
−メチル−」に訂正します。

（９）　同第１８頁１２行の［亀裂抵抗ガードナー１を
［亀裂抵抗ガードナー」に訂正します。

００　同第１８頁１３行の１１強にのよりな」を１強度
で」に訂正します。

１１１＋　　同第１８１下から３行の［ゴミ状Ｊ′？ｒ
ｆゴム状」に訂正します。

９２　　ｐｒＪ易２０自５行の１゛テンサルシート型」
を１テンサイルシー Ｏ謙　　同第２２頁下から２行の１ジエチレントリアミ
ン」會１ジエチレントリアミン」に訂正します。

０４　１ｔｔｊｇ　２４　Ｂ２Ｈ２２表ｔＤ下カラ６　
行ｆ）　ｒ　（Ｋｐｓｉ）ｔ　ｒ　（ｐｓｉｘｌぴ）」
に訂正します。

−同第２８頁第４表の上から９行および下かう９　行（
Ｄ　ｒ　（ＫＰＩＩ）Ｊ　’ｉｆ　（ｐｓｉｘｌ０”）
　Ｊ　Ｋ訂正ります。

＋１’ｌｌＩ！Ｉｊ、ｆｆ１２８頁第４表の上から１ｏ
行および下から８行のｒ（Ｐｓｌ）」會ｒ（ｐｓｉ）」
に訂正し筐す０ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ（１１１分子あたり平均少なくとも約１７個以上のエ
   ポキシ基を有し、かつエポキシ当量が約７０〜約ｔｏｏ
   ｏである非脂環式エポキシ樹脂の少なくとも一種１００
   電普部と。 （！１　第１．４２もしべはそれらの混合系を有するア
   ミン基を分子あたり平均的Ｌ７〜約３個有するアミン末
   端液状アクリロニトリルブタジェン共重合体のすくなく
   とも一種約１〜約１．０００重量都と、そして １１）第１．１ｉ２もしくはそれらの混合系を有するア
   ミン基を分子あたり少なくとも平均約１７個以上を有す
   る脂肪族ポリエーテルポリアミンの少なくとも一種約１
   ０〜約８０ｏ重量部とを一含有してなるエポキシ樹脂組
   成物。