JPS5849400A

JPS5849400A - 新規アンドロスタン誘導体

Info

Publication number: JPS5849400A
Application number: JP57129742A
Authority: JP
Inventors: デイ−タ−・ビツトラ−; ヘンリ−・ラウレント; クラウス・ニキシユ; ルドルフ・ヴイ−ヒエルト; マンフレ−ト・アルプリング; アンネロ−ゼ・シユロイゼナ−
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1983-03-23
Also published as: GB2104899A; FI78110B; PT75334A; IE821824L; DK327082A; ATE22086T1; AU558412B2; NO822596L; JPH033678B2; ES8305003A1; FI822658A0; FI78110C; ES514492A0; EP0071153A1; DK164325B; PT75334B; DE3273186D1; ZA825480B; IL66311A0; US4587235A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特許請求の範囲に記載のアントロスタン−誘
導体、その製法及びその１種又は２種を含有する皮脂抑
制剤に関する。

特許請求の範囲第１項に記載の一般式Ｉの本発１１１１
によるアントロスタン−誘導体は、置換分＆として水３
１１１１［子又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝鎖の
アルキル基を有していてよい、好適なアルキル基馬は１
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、インプロｅ
ル基、ブチル基。

イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ヘキシル基
又はオクチル基ｆＴｏる。

特許請求の範囲第１項の一般式ｌのアントロスタン−誘
導体（但し、主として中間体である一般式Ｖの化合物を
除く）は０局所適用時に。

意想外に優れた皮脂抑制作用を示す◎系統的適用の際に
、これら化合物は、内分泌副作用を示さない。エストロ
ゲン、抗エストロゲン、アンドロゲン、抗アンドロゲン
及びゲスタゲン作用に関するすべての試験ｔ、これらは
無効であった・皮脂抑制作用は、ハムスターの皮脂腺の影譬に対する試
験により測定した。一般式■の化合物は、ハムスター耳
の皮脂腺の脂質合成を抑制し、皮脂腺の領域及び側腹組
織を小さくする６局所適用のために１本発明の化合物は
、慣用の担体物質と共に溶液、ゲル、軟膏、粉剤又は他
の製剤に加工することが１きる。好適な担体ｓ質はｎ、
ｔは水、エタノール、プロパツール。

グリセリン、メチルセルロース、ヒドロキ７プロビルセ
ルロース、カル−キシポリメチレン等１ある。皮脂抑制
剤は有利に製剤全霊量に対して０．０５〜５．０重量−
の濃度〒存在するのが有利″１％ある。これら製剤は、
にきび及び脂漏症などの疾病の局所治療のために使用す
ることができる。

新規のアントロスタン−誘導体は一特許請求の範囲第４
８項〜第５３項に記載の方法で製造することが１き、こ
れらは、轟業者に公知の条件下に実施することがｆきる
。

例えば、特許請求の範囲第４８項に記載の方法は、一般
式■のアントロスタン−誘導体を。

塩基例えば炭酸カリウム、ピリジン又はコリジンの存在
マ、酸クロリド又は酸無水物ｆエステル化する方法ｆ実
施することが１きる。他方。

この化合物を、エステル化触媒例えばカル−ニルジイミ
ダゾール、ジシクロへキシルカル−ジイミド又は無水ト
リフルオル酢酸の存在下に遊離ｌｌ〒エステル化するこ
と亀できる。

％齢請求の範囲第４９項記載の方法を実施する九めに、
一般式■のアントロスタン誘導体を。

遣轟な溶剤例えば゛ジオキサン、テトラヒドロ７ラン又
はグリコールジメチルエーテルの存在下に、水含有カル
−ン酸例えば酢酸又は鉱酸水を用イて加水公簿すること
ができる豐特許請求の範囲第５０項に記載の方法を実施するために
、一般式■のアントロスタン−誘導体に、不活性溶剤例
えばエタノール、インプロパツール、酢酸エチル、テト
ラヒドロ７ラン。

ジオキサン、ペンゾール、ドルオール等中で。

白金−又はノ＃ラジウム触媒例えば酸化白金触媒。

／＃ラジウムー活性炭触媒又はリンドラ−触媒〔Ｌｉｎ
ｄｌａｒ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ　　：　Ｌ、Ｆ、Ｆ
ｉｅｓｅｒ及びＭ　、　Ｆｌｅｓｅｒ。

Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　８ｏｎｓ、
　Ｉｎｃ、　Ｎａｖｒ　Ｙｏｒｋｅｔ、ｅ、　（１９６
７年）５６６頁参照〕の存在１．水素添加する。

特許請求の範囲第５１項記載の方法を夾施すルタめに１
通例３−ヒドロキシステロイトノ酸化のために使用され
る酸化、剤を用いることがｆ龜る・適蟲な酸化剤は例え
ば氷酢酸中のクロム酸、氷酢酸中のクロム酸ナトリウム
又はジクａム酸ナトリウムマあるか又は、同時に５，６
−二重結合ｔ−４，５−二重１合に異性化すべき場合に
は１例えばシクロヘキサン又はアセトン中のイソプロピ
ル酸アルミニウム″Ｔ！する。

特許請求の範囲第５２項記載の方法を実施するためＫは
、一般式■のアントロスタン誘導体に鉱酸を反応させる
。この反応のために塩蒙を使用すると、一般式Ｉの養−
クロル誘導体が生じ、他の酸例えば稀硫酸又は稀過塩素
酸を使用すると、有利に一般式ＩＯ養−ヒドロキシ化合
物が生じる。

一般式■のアントロスタン誘導体中に二重結合を導入す
るために１例えば、Ｃ，ジメチル（Ｄｊ　ｅｒａｓｓｌ
　）のステロイド・リアクシ胃ンズ（Ｓｔｅｒｏｉｄ　
　Ｒｅａｃｔｉｏｎａ、Ｈｏ１ｄｓｎ　Ｄａｙ　Ｉｎｃ
、、　１ｈｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ　（１９６３年））２
２７〜２６６頁に記載のような方法を使用することがで
きる。

本発明方法の出発化合物は公知１あるか又は。

後の実施例に記載のように、公知方法１製造することが
！きる。

岡ｌＡ、ペンゾール１２５０ｄ中の１７β−ヒドロキシ−１
αメチル−４−アンドロステン−３−４ｙ３０ＰＯＩＩ
液にエチレングリコール３４０１及びｐ−）ルオールス
ルホン酸１．７）ｔ′加え１反応時に生じる水を１５分
がかって共沸蒸溜除去する。反応混合物の冷却後に。

これにピリジン５Ｑａ／を加え、水１洗浄し。

硫酸す）ＩＪウム上ママ乾燥せ、真空中’？ＩＩ縮する
□残分をシリカゲルのクロマトグラフィにかける。ヘキ
サン−酢酸エテル−勾配溶液（酢酸エチル４３〜６５％
）を用いて、３゜３−エチレンジオキシ−１α−メチル
−５−アンドロステン−１７β−オール２０．７）ｆ：
溶離させる。

”３ｔ３−エチレンジオキシ−１α−メチル−５−アン
ドロステン−１７β−オール２０．７１をジクロをメタ
ン４７ｏｄ中に溶かす。

溶液にジクロム駿ピリジニウム２０．７７を加え、室温
′？１５時間攪拌し、引続き水１洗浄し、乾燥させ、真
空中で蒸発濃縮させる。残分をシリカゲルのクロマトグ
ラフィＫかけ。

ヘキサン−酢酸ニブル−勾配溶液（酢酸エチル１６〜２
５　％　）　チー　３　ｅ　３−　工ｆ　ｖ　ｙ　Ｉ　
＃キシー１α−メチルー５−アンドロステン−７−オン
１４．２ｓＬを溶離させる。

Ｃ１無水テトラヒドロフラン７６−中の３゜３−エチレ
ンジオキシ−１α−メチル−５−アンドロステン−１７
−オン７．６？の溶液に。

アルビン気中で、カリウムエチレー）１２．６？の添加
の後に、テトラヒドロフラン７．６ｄ中に溶カＬ、タフ
ロノ臂ルイルアルコール７．６　ｍを２５分かかつて滴
加する。反応混合物をその後、なお３時間庫温１攪拌し
、水冷下Ｋ。

濃酢酸９．８ｄを加え、真空下に充分に濃縮する。残分
に水を加え、酢酸エチル！抽出し。

抽出物を水１洗浄し、乾燥させ、真空中１蒸発濃縮させ
る・粗生成物をアセトン−ジクロルメタン勾配溶液を用
い、シリカゲルのクロマトグラフィＫかける。アセトン
２１〜２８−を用いて、３．３−エチレンジオキシ−１
７α−（３−ヒドロキシ−１−プロピオニル）−１α−
メチル−５−アンドロステン−１７β−オール６．０ｔ
を溶離させる。アセトン−ジイソプロピルエーテルから
再結晶させた試料は２０７℃で融解する。〔α］”　−
−８４゜（ｃ−０，５クロロホルム中）。

Ｄ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシ−１−プロピオニル）−１α−メチル−５−アンド
ロステン−１７β−オール１９．５Ｐをテトラヒドロ７
ランｌｏｏｍとイソプロピルアルコール１４０ｍとから
の混合物中に溶かし、パラジウム−炭酸カルシウム−触
媒９００■の添加の後に水素添加する。

１００分後Ｋ１ｌ　Ｏｌ　８ｍｂ及び２１℃１水宰１１
収ａ　２２２５　ｍである。触媒をガラスフィルターを
通して吸引除去し、濾液を真空中１蒸発乾個させ、残分
を７セトンージクロルメタンー勾配溶液を用いるシリカ
ゲル１のクロマトグラフィにかける。アセトン３２〜５
０−で溶離させ、アセトン−ジイソプロピルエーテルか
ら再結晶の後に、融点１６１℃の３．３−エチレンジオ
キシ−１７α−（３−ヒドロキシプロピル）−１α−メ
チル−５−アンドロステン−１７β、−オールｌ　Ｏ，
１５Ｆが得られる。〔α〕”−−３６゛（Ｃ＝！−０，
５クロロホルム中）。

Ｅ　３，３−エチレンジオキシ−１７α−（３−（ヒド
ロキシプロピル）−１α−メチル−５−アンドロステン
−１７β−オール３．０？にピリジン３０ｄ及び無水酢
酸１６−を加える。混合物を室温”ｌ’１５時間放置し
、引続き反応生成物を氷水中に導入し、ジクロルメタン
１抽出することによシ単離する。ジクロルメタン溶液を
乾燥させ、真空中１蒸発濃縮畜せ、得られた残分を９０
−酢酸１００１ｊ中に溶かす。この溶液を蒸気浴上−ｔ
％３０分加熱し。

その後、真空中、高めた温度１蒸発乾個させる。残分を
ヘキサンーア七トンー勾配溶液を用いてシリカゲルのク
ロマドグ２フイＫかける。アセトン３３〜３９％を用い
、ジエチルエーテル−石油ベンジ／から再結晶の゛後Ｋ
。

１７α−（３−アセトキシプロピル）−１７β−ヒドロ
キシ−１α−メチル−養−アンドロステン−３−オン２
．９８　）が得られた。融点７１℃。〔α）”−＋７０
°（０口０．５クロＯｙｋ　ｋ　Ａ中）ｏ　ＵＶ：’ｗ
ａｓ−１３４００（メタノール中〕例２Ａ、９０−酢酸６０１１ｊ中の３，３−エチレンジオキ
シ−１７α−（３−ヒドロキシプロピル）−１α−メチ
ル−５−アンドロステン−１７β−オールｚＯ？の溶液
を６０℃に２時間加熱し、引続き真空中、６０１：″１
％蒸発乾個させる。残分をヘキサン−アセトン−勾配溶
液を用いてシリカゲルのクロマドグ２フイＫかける・ア
セトン５５〜６６チを用い、アセトン−ジイソプロピル
エーテルから再結晶の後に、１７β−ヒドロキシ−１７
α−（３−ヒドロキシプロピル）−１α−メチル−養−
アンドロステン−３−オン１．３１？が得られる。融点
１９５℃。〔α〕鵞’−＋　９１’（Ｃ＝−０５クロロ
ホルム中）、Ｗ：すａｍ＝１４８００（メタノール中）
。

Ｂ、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−１α−メチル−養−アンドロステン−３−オ
ン１．０１ピリジン１０−と無水プロピオン酸５１Ｉｊ
とからの混合物中に溶かし、溶液を室温１１５時間放置
する。

反応生成物を氷水中に攪拌導入するととＫよシ沈殿させ
、これを吸引分離し、乾燥させ。

カッジエチルエーテル−ペンタンから再結晶させる。収
量は、１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７α−（
３−ｆロピオニルオキシゾロピル）−４−アンドロステ
ン−３−オン１．０７Ｐ’ｔ’あった。融点１０５℃。

〔α３７日＋７３°（Ｃ−０，５クロロホルム中）・ｕ
Ｖ：＃１４Ｂ−１４５ｏｏ（メタノール中）・例３１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−１α−メチル−養−アンドロステン−３−オン５
００Ｗｖをピリジン５−及び無水酪酸２．５ｄ中に溶か
す。２０″Ｃ″１％１５時間反応させる。生成物を氷水
中に注入することＫよシ沈殿させる。１時間後に、吸引
し、乾燥させかつジエチルエーテル−ヘキサンから再結
晶させる。融点９４℃の１７α−（３−ブチリルオキシ
プロぜル）−１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−４−
アンドロステン−３−オン４０３？が得られた、（（ｔ
）”−＋７１°（Ｃ−０，５りクロホルム中）ａ　Ｕ’
Ｖ：＃ｔａｓ−１４９００（メタノール中）。

飼養Ａ、無水ナト２ヒドロフ２ン１１７　Ｑｍ中ノ３．３−
エチレンジオキシ−５α−プレグナン−１７−オン１１
７？の溶液に、アルノン寥囲気中１氷冷下にカリウムメ
チレート１９４）及び引続きテトラヒドロ７ラン１２２
１１ｊ中Ｏプロパルイルアルコール１２２−の溶液を３
０分かかつて滴加する。反応混合物を室温″？３時間攪
拌し、水冷下に濃酢１１２１５０１１１を加え、真空中
１濃縮乾個させる。残分く水を加え、ジクロルメタン抽
出し、有機相を乾燥させ、蒸発濃縮させ、粗生成物をジ
クロルメタン−アセトン−勾配溶液を用いてシリカゲル
のクロマドグ２フイＫかける。８０〜１０ｏＩＪ１１ア
七トン〒９１．養ｔを溶離させ、これをジクロルメタン
−アセトンから再結晶させる。融点２１９℃の３，３−
エチレンジオキシ−１７α−（′３−ヒドロΦシー１−
ゾロ♂ニル）−５α−アントロスタン−１７β−ジオー
ル８４．ＩＰが得られる。

Ｂ、３．３−エチレンジオキシ−１７ｃｉ　−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピニル）−５α−アントロスタン−
１７β−オール６０．１ＰＫＮＩＤの条件下に水素添加
する。粗生成物をアセトンと擦し、濾過しかつ乾燥させ
る。３゜３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシプロピル）−５α〜アンドロメタン−１７β−オー
ル５５．０）が得られる・ｃ、３．３−エチレンジオキ
シ−１７α−（３−ヒドロキシツクビル）−５α−アン
トロスタン−１７β−オール６、Ｏ？をピリジンのｄ及
び無水酢酸２５ｗｊと室温１１６時間反応させるｎ反応
生成物を氷水中に攪拌導入し。

ジクロルメタンｆ抽出することによシ単離し。

引続き、シリカゲルのクロマトグラフィにかける・ヘキ
サン−酢酸エチル−勾配溶１［（２７〜４２−酢酸エチ
ル）を用いて、５．２３Ｐを溶離させ、これをアセトン
−ジインプロピルエーテルから再結晶させると、１７α
−（３−アセトキシプロピル）−３，３−エチレンジオ
キシ−δα−アントロスタンー１７β−オール３．８３
　Ｆが得られる。融点１８７℃０〔α〕能−−１＠（Ｃ
−０，５クロロホルム中）ＯＤ、９０−酢酸２１１１中
の１７α−（３−７セトキシプ四ビル）−３，３−エチ
レンジオキシ−５α−アントロスタン−１７β−オール
ｚｏｔｏｙｐａ液を蒸気浴上で３０分加熱し。

その後真空中”！’６０分間蒸発濃縮させる。残分をシ
リカゲルのクロマトグラフィＫかける。

１５％酢１１エチルーヘキサンを用い、ジエチルエーテ
ル−石油ベンジンからの再結晶の後に、融点９６℃の１
７α−（３−アセトキシプロピル）−１７β−オール−
５α−アントロスタン−３−オン６９３即が得られる。

ガさＡ、９〇−酢酸３Ｑｓｃｊ中の３．３−４チレンジオキ
シ−１７α−（３−ヒドロキシプロピル）−５α−アン
トロスタン−１７β−オール２５Ｆの溶液を蒸気溶上１
３０分加熱し。

その後氷水中に攪拌導入する。沈殿した生成物を濾過し
、洗浄し、乾燥させかつシリカゲルのクロマトグラフィ
にかける。ヘキサン３０−、アセトン６０９Ｇ及びメタ
ノール１０チよりなる混合物を用い、ジクロルメタン−
ジイソプロピルエーテルから再結晶の後に、ＷＩＡ点２
１６℃の１７β−ヒドロキシ−１７μ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−５α−アントロスタン−３−オン１．８
３１が得られた。

Ｂ、　１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ
プロピル）−５α−アントロスタン−３−オン１．７？
を例２ＢＫ記載の条件下に１７β−ヒドロキシ−１７α
−（３−プロピオニルオキシプロビル）−５α−アント
ロスタン−３−オンに変じる。粗生成物をジエチルエー
テル−ジイソプロピルエーテルから再結晶させる。収量
：融点１００℃のもの１．４５？。〔α）”−＋１２°
ＣＣ−０，５クロロホシム中）。

例６１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−５α−アントロスタン−３−オン３．０？をＩＰ
Ｉ１３と同様にして、１７α−（３−ブチリルオキシプ
ロピル）−１７β−ヒドロキシ−５α−アントロスタン
−３−オンに変える・粗生成物をジエチルエーテル−石
油ベンジンから再結晶の後に、融点７２℃のもの２５８
？が得られた。

例７Ａ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシ−１−プロピニル）−５α−アントロスタン−３β
−オール２３．５１−ラ。

Ｎ５Ａの条件下で、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３
−ヒドロキシ−１−プロピニル）−５α−アントロスタ
ン−３−オン１６．３Ｆがｉられる。融点２１１℃（ア
セトン−ジイソプロピルエーテルから）。〔αＦ−−１
７゜（Ｃ−クロロホルム中０．５）。

Ｂ、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ−
１−プロぜニル）−５α−アントロスタン−３−オン５
．０？にぜリジン３０ｗＪ及び無水酪酸１５１１Ｚを加
える。１６時間後Ｋ。

生成物を氷水１の沈殿及びジクロルメタン１の抽出によ
シ単離し、ジエチルエーテル−ジイソプロピルエーテル
から再結晶させる・収量：１７α−（３−ブチリルオキ
シ−１−プロピニル）−１７β−ヒドロキシ−６α−ア
ントロスタン−３−オン５．１３　Ｆ。

Ｃ１１７α−（３−ブチリルオキシ−１−プロピニル）
−１７β−ヒドロキシ−５α−アントロスタン−３−オ
ン１．２ｆに、リンドラ−触媒４００■を含有するペン
ゾール５Ｑｄ及びテトラヒドロフラン２５−中１．ｌ轟
量の水素を吸収する壕１水素添加するＯ触媒を置去し、
濾液を真空中１濃縮乾個させ、残分なシリカゲルのクロ
マトグラフィＫかける。

２０嘔酢酸エチル−ヘキサンを用い、ジエチルエーテル
−石油ベンジンから再結晶の後Ｋ。

融点１０９℃の１７α−（３−ブチリルオキシ−１−ｆ
ａベニル）−１７β−ヒドロキシ−５α−アントロスタ
ン−３−オン４９０ＷＩ９が得られた。

Ｆ１８Ａ、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ−
１−プロピニル）−５α−アントロスタン−３−オン５
８０？を例２Ｂと同様にして１７β−ヒドロキシ−１７
α−（３−プロピオニルオキシプロビル）−５α−アン
ドロスタン−３−オン５．８？に変える。

Ｂ、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−プロピオニル
オキシブ１２セル）−５α−アントロスタン−３−オン
５．８ＰＫ、例ＩＤの条件下に水素添加する。粗生成物
をシリカゲルのクロマトグラフィＫかける。２２１Ｇ酢
酸エテル−ヘキサンを用い、ジエチルエーテル−石油ベ
ンジンから再結晶の後に、融点９９℃の、１７β−ヒド
ロキシ−１７α−（３−プｃＩｋ！オニルオキシプロピ
ル）−５α−アントロスタン−３−オン２．６２）が得
られた・〔α〕■静口＋１１°（Ｃ−０，５クロロホルム中）０１１９Ａ、　１７β−ヒドロキシ−１−メチル−δα−アンド
ロステー１−二ンー３−オン２５）を例ＩＡと同様にし
て、３，３−エチレンジオヤシ−１−メチレン−５α−
アントロスタン−１７β−オールに変じる・例ＩＢ−Ｃ
と同様にして、これから、３．３−エチレンジオキシ−
１７α−（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）−１−メ
チレン−５α−アントロスタン−１７β−オールを製造
し、これを例２Ａ記載の方法１，１７β−ヒドロキシ−
１７α−（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）−１−メ
チル−６α−アンドロステ−１−工ン−３−オンに変じ
る。収量：９．２５Ｐ。

Ｂ、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ−
１−プロピニル）−１−メチル−５α−アンドロステ−
１−エン−３−オン２０に１例ＩＤの条件下に水素添加
する。こうして生じた１７β−ヒドロキシ−１７α−（
３−ヒドロキシプロ２ル）−１−メｆルー５α−アンド
ロステー１−工ン−３−＃／１ｌＦ１３と同様にして１
７α−（３−ブチリルオキシプロぜル）−１−メチル−
５α−アンドロステ−１−工ン−３−オンに変じる・粗
生成物をシリカゲルのクロマトグラフィＫかける。

２０チ酢蒙エチル−ヘキサンを用いて、油状１９０８ダ
を溶離させる。

例１ＯＡ、　　）ルオール３ｏ〇−及びエチレンクリコール９
〇−中の１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−５α−ア
ントロスタン−３−オン３０ｆの１ｌＨＩＫｐ−）ルオ
ールスルホン酸９００■を加え、ゆっくり蒸榴しながら
６時間攪拌する。冷却後に、反応溶液にピリ、ジン３−
を加え、ジエチルエーテルで稀釈し、水で洗浄する。蒸
発濃縮の後に、３．３−エチレンジオキシ−１α−メチ
ル−５α−アントロスタン−１７β−オール３５ｆが得
られ九。

Ｂ、３．３−エチレンジオキシ−１α−メチル−５α−
アントロスタン−１７β−オール３５？をジメチルホル
ムアミド３５０−中でピリジニウムジクロメート７０ｆ
と共に室温で１７時間攪拌する。反応溶液を１０倍量の
酢酸エチル中に攪拌導入し、その後、析出したクロム塩
を傾斜除去し、有機相を水で洗浄する。

乾燥及び蒸発濃縮の徒に、融点１５４℃の３゜３−エチ
レンジオキシ−１α−メチル−δα−アンドロスタンー
１７−オン３５ｆが得うれる。

°Ｃ０無水テトラヒドロフラン１００−中の３，３−ニ
チレンジオキシー１α−メチル−５α−アンドロスタン
ー１７−オンＬｏｔの溶液を水浴中で冷却する。アルノ
ン気下にカリウムメチレート３０１を導入し、引続き、
テトラヒドロフラン４〇ｄ中に溶かしたゾロノ（ルギル
アルコール２ｏ−を３０分かかつて滴加する。反応溶液
を室温で５．５時間後攪拌し、水浴中で冷却し、酢酸２
３−を加える。その後真空中で充分に濃縮し、残分を酢
酸エチル中に入れ、溶液を水及び飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液中で洗浄し、乾燥させ、かつ蒸発濃縮する。アセ
トンから再結晶させると、融点２３２℃の３．３−エチ
レンジオキシ−１７α−（３−ヒドロキシ−１−プロピ
ニル）−１α−メチル−５α−アン−ロスタン−１フβ
−オール６．８ｔが得られる。

Ｄ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシー１−７’ロビニル）−１α−メチル−５α−アン
−ロスタン−１フβ−オール１５ｆをテトラヒドロフラ
ン１５０ｍｇ及びメタノール１５〇−中で８憾硫酸１５
−と共に室温で１．５時間攪拌する。反応溶液をジエチ
ルエーテルで抽出し、水で中性になる首で洗浄し、乾燥
させ、蒸発濃縮させる。１７β−ヒドロキシ−１７α−
（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）−１α−メチル−
５α−アンＰロスタンー３−オン１２ｔがｉられる。

Ｅ、　１７β−ヒｒｏｓシーｌ　７　α−（３−ピート
ロキシ−１−プロピニル）−１α−メｆルー５α−アン
トロスタン−３−オン１．Ｏｆをピリジン２−中で無水
プロピオン酸１−と共に室温で１７時間放置する。反応
混合物を氷水中に攪拌導入する。生じた沈殿を濾過し、
ジエチルエーテル中に入れ、この溶液を炭酸水素ナトリ
ウム溶液で洗浄する。乾燥及び蒸発濃縮の後Ｋ、残分な
りロマトグラフィにかける。融点９８℃の１７β−とｒ
ｅＩキシ−１α、−＋　メチル−１７α−（３−プロピ
オニルオキシ−１−プロピニル）−５α−アンｒロスタ
ンー３−オン９５０ηが得られる。

Ｆ、　１７β−ヒドロキシーｌα−メチル−１７α−（
３−プロピオニルオ中シー１−／’ロピニル）−５α−
アンｒロスタンー３−オン７５０岬を例１２Ａに記載の
条件下で２当量の水素が吸収されるまで水素添加する。

反応生成物をシリカゲルのクロマトグラフィにかける。

油状物としての１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１
７α−（３−ゾロピオニルオキシゾロビル）−５α−ア
ントロスタン−３−オン６７３ｑが得られた。

例１１Ａ、　１７β−ヒドロキシー１７α−（３−ヒドロキシ
−１−１”ロピニル）−１α−メチル−５α−アンＰロ
スタンー３−オン２．ｏｆに、リンＰラー触媒６０Ｃ）
ｖを有するペンゾール６ｏ−及びテトラヒドロ７ラン４
ｏＩＩ１ｇ中で１当量の水素が吸収されるまで水素添加
する。

触媒を濾去し、蒸発乾個させる。残分なジイソゾロビル
エーテルと共に擦し、吸引する。

融点１８４℃の１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒ
ドロキシ−１−ノロベニル）−１α−メチル−５α−ア
ンＰロスタンー３−オン１．７５ｆが得られた。

Ｂ、　１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ
−１−プロピオニル）二１α−メチルー５α−アンｒロ
スタン−３−オン８００岬をピリジン１．６−及び無水
プロピオン酸０．８　ｄ中で、例１０Ｅの記載と同様に
反応させ、後処理する。、シリカゲルでのクロマドグ２
フイの徒に融点８７℃の１７β−ヒドロキシ−１α−メ
チル−１７α−（３−プロピオニルオキシ−１−プロピ
ニル）−５α−アントロスタン−３−オン７３ＯＮ９が
得られた。

例１２Ａ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシ−１−７”ロピニル）−１α−メチル−５α−アン
−ロスタン−１フβ−オール７．５２に、ラネーニッケ
ル−触媒６ｆｔ有する２−ゾロノぐノール１２〇−及び
テトラヒドロプラン１２０５ｇ中で、２当量の水素が吸
収されるまで水素添加する。その後、触媒を濾去し、真
空中で蒸発乾禰させる。残分をシリカゲルのクロマトグ
ラフィにかける。・ジイソプロピルエーテル−アセトン
からの再結晶（７）ｉＫ、８点１９２℃の３．３−エチ
レンジオキシー１７α−（３−ヒドロキシゾロビル）−
１α−メチル−５α−アントロスタン−１７β−オール
３．５ｆが得−られた。

Ｂ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシゾロビル）−１α−メチル−５α−アンｒロスタン
ー１７β−オール３．３２をメタノール６６−中で、８
ヂ硫酸３．３−と共に室温で１時間攪拌する。反応溶液
をジエチルエーテルで稀釈し、水で洗浄し、乾燥させ、
かつ蒸発濃縮させる。残分をジイソプロピルエーテル−
アセトンから再ＭＡさせる。

収量＝ｓ点１ａａ℃の１７β−ヒＰロキシー１７α−（
３−とＰロキシゾロピル）−１α−メチル−５α−アン
トロスタン−３−オン２．３ｔ０Ｃ１１７β−ヒドロキシー１７α−（３−ヒドロキシゾ
ロビル）−１α−メチル−５α−アンＰロスタンー３−
オン５００ｑをビｌＪ−、’ン２−及び無水プロピオン
酸１−中に室温で１７時間放置する。例Ｌｏｇの記載と
同様に後処理する。シリカゲルでのクロマトグラフィの
後Ｋ、油状物としての１７β−ヒ）１０キシ−１α−メ
チル−１７α−（３−プロピオニルオキシゾロビル）−
５α−アントロスタン−３−オン４６０ｑが得られた。

例１３１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシゾロビ
ル）−１α−メチル−５α−アンＰロスタンー３−オン
１．Ｏｆをピリジン養−と無水酪酸１−とからの混合物
中に室温で１７時間放置する。例１０Ｅの記載と同様に
後処理する。

シリカゲルでのクロマトグラフィの後Ｋ、油状物として
の１７α−（３−ブチリルオキシプロピル）−１７β−
ヒドロキシ−１α−メチル−５α−アントロスタン−３
−オン８６０ｖが得られた。〔α〕二”＝＋３．５°（
ｃ　＝　０．５クロロホルム中）。

例１４１７β−ヒドロキシ−１“７α−（３−ヒドロキシゾロ
ビル）−１α−メチル−５α−アントロスタン−３−オ
ン８００ｑをｔリジン１．６−及び無水カプロン酸０．
８−中で室温で２４時間放置する。反応溶液を氷水中に
攪拌導入し、次いでジエチルエーテルで抽出し、エーテ
ル相を炭酸水素す）　ＩＪウム溶液及び水で洗浄する。

乾燥及び蒸発濃縮の後に残分をシリカゲルのクロマトグ
ラフィにかける。油状物としての１７α−（３−ヘキサ
ノイルオキシゾロビル）−１７β−ヒドロキシー１α−
メチルー５α−アントロスタン−３−オン９６０ｑが得
られる。〔α３品３＝　＋　３．８°（Ｃ＝０．５クロ
ロホルム中）。

例１５Ａ、３．３−エチレンジオキシ−１α−メチル−５α−
アンげロスタン−１７−オン１０ｆを無水テトラヒドロ
フラン１０〇−中に溶かす。引続き、亜鉛−銅一対２０
ｔを加え、少量の沃素の添加の後に、３０分かかつて、
ブロム酢酸エチルエステル４０−を滴加する。

部分的に固定した反応の終了後に、室温で３０分間後攪
拌する。引続き、飽和塩化アンモニウム溶液を滴加し、
反応溶液をジエチルエーテルで稀釈し、水で洗浄する。

乾燥及び蒸発濃縮の後に、残分なシリカゲルのクロマト
グラフィにかける。油状物としての（３，３−エチレン
ジオキシ−１７β−ヒドロキシー１α−メチルー５α−
アンＰロスタン−１７α−イル）−酢１エチルエステル
７．９ｔが得られる。

Ｂ、（３，３−エチレンジオキシ−１７β−ヒドロヤシ
−１α−メチル−５α−アンＰロスｐｙ−１７α−イル
）−酢酸エチルエステル７．５ｆに、無水テトラヒドロ
７２ン２２５−中で水冷下に少量宛リチウムアラネート
２．５ｆを加える。冷却下に１．５時間後攪拌し、次に
順次に水２．５ｄ、１５憾苛性ソーダ２５−及び水７．
５−をこの反応混合物に加える。引続き、生じた沈殿を
吸引し、テトラヒドロフ。

ランで徒洗し、真空中で蒸発数個させる。残分菅シリカ
ゲルのクロマトグラフィにかけると、３，３−エチレン
ジオキシ−１７α−（２−ヒドロキシエチル）−１α−
メチル−５α−アントロスタン−１７β−オール４．２
９が得られる。アセトン−ジクロルメタンから再結晶し
た試料は、２２９℃で融解する。

Ｃ，３，３−エチレンジオキシ−１７α−（２−ヒドロ
キシエチル）−１α−メチル−５α−アントロスタン−
１７β−オール４．　Ｏｆ　’１′メタノール８ｏ−及
びテトラヒドロフラン２０−中で、８憾硫酸４−と共に
室温で２時間攪拌する。反応混合物をジエチルエーテル
で稀釈し、水で洗浄し、乾燥させ、かつ蒸発濃縮させる
。残分として、融点１９２℃の１７β−ヒドロキシ−１
７α−（２−ヒドロキシエチル）−１α−メチル−５α
−アントロスタン−３−オン３．５ｔが得られる。

Ｉ）、ｌ’７β−ヒＰロキシー１７α−（２−とＰロキ
シエチル）−１α−メチル−５α−アン１０スタン−３
−オン１．２ｔをピリジン４．８−及び無水ゾロピオン
酸１．２−中、室温で６時間攪拌する。例１０Ｅの記載
と同様Ｋｍ処理する。シリカゲルでのクロマトグラフィ
の稜に、融点１２４℃の１７β−ヒドロキシ−１α−メ
チル−１７α−（２−＋’ロピオニルオキシエチル）−
５α−アントロスタン−３−オン１．２６ｆが得られた
。

例１６Ａ、　リチウム１．δｆに、無水テトラヒドロフ２ン５
ｏ−中、アルヅンノンで１−クロル−養−（１−エトキ
シエトキシ）−ブタン１ｏａｄを加える。水冷下に、３
．３−エチレンジオ。

キシ−１α−メチル−５α−アン−ロスタン−１フーオ
ン５．ｏ？を添加し、引続き、室温で３時間後攪拌する
。反応溶液を未反応のリチウムから傾斜注出し、氷水中
に攪拌導入する。沈殿した物質をジエチルエーテルで抽
出する。乾燥及び蒸発濃縮の後に、残分なシリカゲルの
クロマトグラフィにかける。油状物としての１７α−〔
牛−（ｌ−エトキシエトキシ）−ブチル）−３，３−工
ｔレンジオキシー１α−メチル−５α−アンＰロメタン
ー１７β−オール２．４Ｆが得られる。

Ｂ、１７α−〔キー（ｌ−エトキシエトヤシ）−ブチル
”］−］３．３−エチレンジオキシー１αメチル−５α
−アンＰロスタンー１７β−オール２．４２をメタノー
ル２４−中で８係硫酸２．４−と共に室温で１時間攪拌
する。ジエチルエーテルで稀釈し、水で洗浄し、乾燥さ
せかつ蒸発濃縮させる。残分なシリカゲルのりａマドグ
ラフィにかける。ジイソプロピルエーテルから再結晶さ
せると、融点１３１℃の１７β−ヒＰロキシー１７α−
（４−ヒドロキシブチル）−１α−メチル−５α−アン
−ロスタン−３−オン１．３２が得うレタ。

Ｃ０１７β−ヒドロキシ−１７α−（４−ヒドロキシブ
チル）−１α−メチル−５α−アン−ロスタン−３−オ
ン１．１ｆｔｔぎりジン２．２−及び無水ゾロピオン酸
１．１−中、室温で４５時間放置する。例１０Ｅの記載
と同様に後処理する。シリカゲルでのクロマトグラフィ
の後に、油状物としての１７β−ヒドロキシ−１α−メ
チル−１７α−（４−ニア”ロピオニルオキシプチル）
−５α−アントロスタン−３−：ｔ　ｙ　１．２　ｆ　
カ得Ｃ：５ｔ１−＊。（（１１％”＝＋１．１°（Ｃ＝
０．５クロロホルム中）。

例１１７ん　無水テトラヒドロフラン７０＋ｄ中の３．３−エチ
レンジオキシ−１α−メチル−６α−アンＰロスタンー
１７−オン７、Ｏｆ（ＤＭｆｌＫ、５５チ水素化ナトリ
ウム−油懸濁液４．４２ｆ並びに沃化メチル６．１−を
加え、２４時間加熱沸騰させる。冷却後にジエチルエー
テルで稀釈し、水で洗浄し、乾燥させ、蒸発濃縮させる
。３，３−エチレンジオキシ−１α、１６゜１６−）ジ
メチル−６α−アントロスタンー１フーオン９．０２が
得られる。７０優メタノール水と共に擦した試料は１２
５℃で融解する。

Ｂ、無水の水冷テトラヒドロフラン５０ｍＫ、アルノン
気下でヘキサン中の１．４モルブチルリチウム溶液５２
−を加える。その後、無水テトラヒＰロフラン１０−中
に溶かした蒸溜ゾロノ９ルイルアルコール２．３−を徐
々に滴加し、引続き無水テトラヒドロフラン３−〇−中
に溶かした３、３−エチレンジオキシ−１α−メチル−
６α−アン−ロスタン−１フーオン３．Ｏｆを加える。

水冷下に３時間かつ室温で１７時時間後拌する。反応溶
液を氷水中に攪拌導入し、ジクロルメタンで抽出し、水
で洗浄し、乾燥させかつ蒸発濃縮させる。残分なシリカ
ゲルのクロマトグラフィにかける。

収量：３．３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒＰ
ロキシー１−プロピニル）−１α。

１６．１６−ドリメチルー５α−アントロスタン−１７
β−オール１．６５ｆ０Ｃ，３，３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒドロ
キシ−１−プロピニル）−１α、１６゜１６−）ジエチ
ル−５α−アントロスタン−１７β−オール１．６２を
メタノール１６ｗＩｔ中で、８憾硫酸１．６−と共に室
温で１時間攪拌する。反応溶液をジエチルエーテルで稀
釈し、水で洗浄し、乾燥させ、かつ蒸発濃縮させる。

１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ−１−
プロピニル）−１α、１６．１６−トリ／＋ルーδα−
アントロスタン−３−オン１．４ｆが得られる。

Ｄ、１７β−ヒｒｏ＊シー１７（Ｘ−（３−ヒ￥ロキシ
ー１−プロピニル）−１α、１６．↓６−　）　ジエチ
ル−５α−テンドロスタン−３−オン１．４２に、テト
ラヒドロフラン１〇−及□ び２−ゾロノ臂ノール１ｏｄ中、１ｏ嗟パラジウム−炭
酸カルシウム−触媒２００Ｑの存在下Ｋ、２当量の水素
が吸収されるまで水素添加する。触媒を濾去し、櫂液を
真空中で蒸発乾個させる。残分をシリカゲルのクロマト
グラフィにかける。油状物としての１７β−ヒドロキシ
−１７α−（３−ヒドロキシゾロビル）−１α、１６．
１６−）ジエチル−５α−アンＰロスタン−３−オン１
．２Ｆが得うれた。

Ｅ、　１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシ
ゾロビル）−１α、１６．１６−）ジエチル−５α−ア
ンげロスタン−３−オン１．１２をピリ・ジン２．２　
ｄ及び無水ゾロピオン酸１．１−中、室温で４．５時間
放置する。例１０Ｆの記載と同様に徒処理する。シリカ
ゲルでのクロマトグラフィの後に、油状物としての１７
β−ヒドロキシ−１α、１６．１６−）ジエチル−１７
α−（３−プロピオニルオキシゾロビル）−５α−アン
トロスタン−３−オン１．１５Ｆが得られた。

例１８Ａ、テトラしＰセフラン４ｏ−中の１７β−ヒドロキシ
−１α、２α−メチレン−５α−アントロスタン−３−
オン８．Ｏｆの溶液に３゜牛−ジヒＰロー２Ｈ−ピラン
８−及びオキシ塩化燐３滴を加え、室温で３０分攪拌す
る。

引続きジエチルエーテルで稀釈し、炭酸水素す）　＋３
ウム及び水で洗沖し、乾燥させかつ蒸発濃縮させる。１
α、２α−メチレン−１７β−（テトラヒドロピラン−
２−イルオキシ）−５α−アントロスタン−３−オン９
．Ｏｆが得られる。

Ｅｌ、　　ｌα、２α−メチレン−１７β−（テトラヒ
ドロビランー２−イルオキシ）−６α−アンｒロスタン
ー３−オン９．Ｏｆをテトラヒドロフラン９〇−中でリ
チウム−ｔ−デトキシアラネー）１０ｆと共に室温で２
．５時間放置する、反応溶液をジエチルエーテルで稀釈
し、２Ｎ硫酸及び水で洗浄し、″乾燥させかつ蒸発濃縮
させる。残分として１α、２α−メチレン−１７β−（
テトラヒＰロビランー２−イルオキシ）−５α−アント
ロスタン−３−オール９．Ｏｆが得られる。

Ｃ，ｌα、２α−メチレン−１７β−（テトラヒＰロビ
ランー２−イルオキシ）−５α−アントロスタン−３−
十−ルＱ、　Ｏｔ　％：　ヒ＋Ｊ　シｙ２０ｍ及び無水
酢Ｗ１１〇−中、室温で２０時間放置する。溶液を氷水
中に攪拌導入し、生じる沈殿を濾去し、ジエチルエーテ
ル中に入れ、水で洗浄しかつ乾燥させる。蒸発濃縮の後
に、′３−アセトキシー１α、２α−メチレン−１７β
−（テトラヒＰロビランー２−イルオキシ）−５α−ア
ントロスタンｌｌｆが得られる。

Ｄ、テトラヒドロフラン５５−及びメタノール５５−中
の３−アセトキシ−１α、２α−メ’ｆＶ７−１７β−
（テトラヒドロフラン−２−イルオキシ）−５α−アン
トロスタン１１ｔの溶液に８嗟硫酸１１−を加え、室温
で３時間攪拌する。反応溶液をジエチルエーテルで稀釈
し、水で洗浄し、・乾燥させかつ蒸発濃縮させる。残分
なシリカゲルのクロマトグラフイにかける。収量！３−
アセトキシ−１α。

２α−メチレン−５α−アン−ロスタン−１フβ−オー
ル７、Ｏｆ。

Ｅ、ジクロルメタン６８−中の３−アセトキシ−１α、
２α−メチレン−５α−アン＃′ロスタンー１７β−オ
ールの溶液に、ピリジニウムクロルクロメート１０．２
ｆを添加し、重置で１時間攪拌する。引続き・ジエチル
エーテルで稀釈し、水で洗浄しかつ乾燥させる。蒸発濃
縮の後に、３−アセトキシ−１α、２α−メチレン−５
α−エンｒロスタンー１７−オン７、Ｏｆが得られる。

Ｆ、３−アセトキシ−１α、２α−メチレン−５α−ア
ントロスタン−１７−オン７、　Ｏｆ　全無水テトラヒ
ドロフラン７０−中に溶かし、溶液を水浴中で冷却し、
アルザンノンにカリウムメチレート１７ｔを加える、そ
の後、無水テトラヒｒロフランｌ　Ｏ，φ−中に溶かし
九蒸溜ゾロ／ｅルイルアルコール１０．５ｓｄｌｌｌ加
し、引続き、室温で３時間攪拌する。例１Ｃの記載と同
様に後処理し、残分なジイソゾロピルエーテルと共に擦
する。融点１３６℃の１７α−（３−ヒｒロキシーｌ−
プロピニル）−１α、２α−メチレン−５α−アンＰロ
メタンー３，１７β−ジオール７．３ｆが得られる。

Ｇ、　１７α−（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）−
１α、２α−メチレン−５α−アントロスタン−３，１
７β−ジオール４．ＯｆにテトラヒＰロフラン４〇−及
び２−ゾロノ臂ノール６０−中で、１０憾パラジウム−
炭酸カルシウム−触媒４００ｑと共に２当曽の水素が吸
収されるまで水素添加する。触媒を濾去し、濾液を真空
中で蒸発乾個させる。１７α−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−１α、２α−メチレン−５α−エンｒロスタンー
３，１７β−ジオール４．Ｏｆが得られる。

Ｈ，１７α−（３−ヒドロキシプロピル）−１α、２α
−メチレン−５α−エンＰロスタンー３．１７β−ジオ
ール２０ＦをジメチルホＪｌ／　Ａ　７ミＰ１〇−中で
、無水プロピオン酸２−と共に酢酸鉛（ＩＩ）１．２ｒ
の存在で、室温で２４時間攪拌する。反応溶液を氷水中
に攪拌導入し、生じる沈殿を濾過し、ジエチルエーテル
中に入れる。溶液を炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄し、乾燥させ、かつ蒸発濃縮させる。残分なシリカゲ
ルのクロマトグラフィにかける。ｌα、２α−メチレン
−１７α−（３−プロピオニルオキシプロビル）−６α
−エンＰロスタンー３．１７β−ジオール９７０ｑが得
られ九。

１、　　ｌα、２α−メチレン−１７α−（３−プロピ
オニルオキシプロビル）−５α−７７ｒロスタ／−３１
１７β−−）＊−ル９７０ｍ１ｔ、ジメチルホルムアミ
）’１２．５ｄ中、ピリジエウムジクロメー）２．Ｑｌ
Ｆと共に室温で２時間攪拌する。反応溶液を１０倍量の
酢酸エチル中に攪拌導入し、その後、析出したクロム塩
を傾斜除来し、有機相を水で洗浄する。乾燥及び濃縮の
後に、残分をシリカダルのクロマトグラフィにかける。

ジイソゾロピルエーテル−アセトンからの再結晶の徒に
、融点２１０℃の１７β−ヒドロキシ−１α、２α−メ
チレン−１７α−（３−プロピオニルオキシプロビル）
−５α−アントロスタン−３−オン５６０ｍ１９が得ら
れた。

１９Ａ、　　２−クロル−１７β−ヒＰロキシー６α−アン
Ｐロスチー１−エン−３−オン１５１をベンソール３０
０−及びエチレングリコール４５−中で、ｐ−）ルオー
ルスルホン酸７５０−と共Ｋ、水分離機の使用下に還流
器を付して２．５時間加熱する。冷却後に、この溶液に
ピリジン２−を加え、ジエチルエーテルで稀釈し、水で
洗浄し、乾燥させかつ蒸発濃縮さセル。２−クロル−３
，３−エチレンジオキシ−５α−アン−ロスチー１−エ
ン−１フβ−オール１７．２Ｆが得られた。ジイソプロ
ピルエーテルと擦した試料は１９１℃で融解する。

Ｂ、２−クロル−３，３−エチレンジオキシ−５α−フ
ｙｌ’ロヌｆ−１−エン−１７β−オール５．Ｏｆをジ
メチルホルムアミド５〇−中、ピリジニウムジクロメー
ト１０ｆと共に室温で１７時間攪拌する。例１０Ｂの記
載と同様に後処理する。蒸発濃縮後に、２−クロル−３
，３−エチレンジオキシ−５α−アンＰロスチー１−エ
ンー１７−オン５ｆが得られた。

Ｃ６無水テトラヒドロフラン４さ一中の２−クロル−３
，３−エチレンジオキシ−５α−アン−ロスチー１−エ
ン−１フーオンキ、５ｔの溶液を水浴中で冷却し、アル
ザンノンにカリウムメチレート１０．８Ｆを加える。こ
れに、テトラヒドロフラン１３．５−中の蒸溜プロパル
イルアルコール６．７５−の溶液を滴加シ、引続き室温
で２時間攪拌する。反応溶液をジクロルメタンで稀釈し
、稀硫酸及び水で洗浄しかつ乾燥させる。蒸発後に得ら
れる残分なシリカゲルのクロマトグラフィにかける。２
−クロル−３，３−エチレンジオキシ−１７α−（３−
ヒＰロキシー１−プロぎニル）−５α−アンドロステー
】−エン−１７β−オール３．７５Ｆが得られる。

Ｄ、２−クロル−３，３−エチレンジオキシ−１７α−
（３−ヒＰロキシー１−プロピニル）−５α−アンＰロ
スチー１−エンー１７β−オール３．７５　ｔに、テト
ラヒドロフラン２〇−及び２−プロノ々ノール２０ｎｔ
中で、１０％パラジウム−炭酸カルシウム−触媒５００
岬と共ＶＣ２当量の水素が吸収されるまで水素添加する
。引続き、触媒を濾去し、真空中で蒸発乾個させる。残
分をシリカゲルでのクロマトグラフィにかける。２−ク
ロル−３，３−エチレンジオキシ−１７α−（３−ヒド
ロキシゾロビル）−５α−アンドロステ−１−エン−１
７β−オール４５０ｑが得らねる。

Ｅ、２−クロル−３，３−エチレンジオキシ−１７α−
（３−ヒドロキシゾロビル）−５α−アンｒロスチー１
−エンー１７β−オール４４０ｑをテトラヒドロフラン
４．４−及びメタノール４．４−中に溶かす。溶液を８
憾硫酸０．８８−の添加の徒に、室温で５時間攪拌し。

ジエチルエーテルで稀釈し、水で洗浄し、乾燥させ、か
つ蒸発濃縮させる。収量：２−クロル−１７β−ヒＰロ
キシー１７α−（３−ヒドロキシゾロビル）−５α−ア
ン−ロスチー１−エン−３−オン４１５′ｑ。

Ｆ、　　２−クロル−１７β−ヒドロキシ−１７α−（
３−ヒドロキシゾロビル）−５α−アンドロステ−１−
エン−３−オン４１５ｑをピリジン１．６−及び無水！
ロビオン酸０．８−中に室温で１６時間放置する。例１
０にの記載と同様に後処理し、残分をシリカゲルのクロ
、マドグラフィにかける。′油状物としての２−クロル
−１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−プロピオニルオ
キシプロビル）−６α−アンドロースチー１−エン−３
−オン３７０１ｑが得られた。〔α発”＝＋１５°（Ｃ
＝０．５クロロホルム中）。

例２０１７β−ヒＰロキシー１７α−（３−ヒ１０キシプロピ
ル）−ｉ＋−アン１０ステン−３−オン２０ｆをイ酸７
−中に溶かす。この溶液Ｋ、水冷下に無水酢酸４−を加
え、５℃で１．５時間攪拌する。引続き、氷水中に攪拌
導入し、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウ
ム及び水で洗浄する。硫酸マグネシウム上での乾燥の後
Ｋ、真空中で濃縮する。得られた粗生成物をジクロルメ
タン−アセトンを用ｈ、シリカゲルのクロマトグラフィ
にかける。１７α−（３−ホルミルオキシゾロビル）−
１７β−ヒドロキシ−蚤−アンＰロステンー３−オン１
．１Ｆが得うレタ。（（Ｘ）、；”＝＋６８°（Ｃ＝０
．５クロａｙｔｃルｈ中）。

ｌＩ２１１７β−とドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシゾロビ
ル）−４−アンＰロステンー３−オン２０２をピリジン
１〇−中に溶かし、無水）酸養−と共に室温で１時間攪
拌する。氷水中での沈殿の後に、得られた沈殿を濾過し
、水で洗浄し、ジクロルメタン中に入れる。溶液を硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、真９中で濃縮する。

得られる粗生放物を、ジクロルメタン−アセトンを用い
るシリカゲルでのクロマトグラフィで精製スる。１７α
−（３−アセトキシプロピル）−１７β−ヒトミキシ−
４−アンドロステン−３−１ン１．２　ｆ　カａラレｆ
ｃ。（α）８２　＝＝　６３°（Ｃ＝０．５クロロホル
ム中）。

例２２１７β−ヒトミキシ−１７α−（３−ヒドロキシゾロビ
ル）−＋−アンＰロステンー３−オン２．Ｏｆをピリジ
ン１〇−中に溶かし、無水！ロビオン酸４−と共に室温
で１時間攪拌する。

引続き水で稀釈し、ジエチルエーテルで抽出し、集めた
エーテル相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せかつ真空中で濃縮させる。得られた粗生成物をジクロ
ルメタン−アセトンを用いるシリカゲルでのクロマトグ
ラフィにかける。１７β−ヒトミキシー１７α−（３−
プロピオニルオキシゾロビル）−養−アンドロステン−
３−オン１．４ｔが得られた。〔α）；’−＋ｅｏ。

（Ｃ−０，５クロロホルム中）。

例２３１７β−ヒｙａキシ−１７α−（３−ヒドロキシゾロビ
ル）−４−アンげロステン−３−オン２．Ｏｆをビリシ
ソ１　Ｏｔｄ中に溶かし、無水酪酸牛−と共に室温で１
時間攪拌する。引続き、水で稀釈し１．ジエチルエーテ
ルで抽出し、集めたエーテル相を水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、真空中で濃縮させる。得られた
粗生成物をジクロルメタン−アセトンを用いて、シリカ
ゲルでのクロマトグラフィにかける。１７α−（３−ブ
チリルオキシゾロシル）−１７β−ヒトａキシ−４−ア
ンドロステン−３−オン１．２Ｆ＃得られた。（ａ　）
、；”　２＋５７°（Ｃ−０，５クロロホルム中）。

１１２４１７β−ヒｆａ＊シー１７（Ｘ−（３−ヒドロキシゾロ
ビル）−４−アンＰロステンー３−オン２．Ｏｆをピリ
ジン１０−中で無水ピノ々リン酸３−及びジメチルアミ
ノピリジン３ｏＯｑと共に室温で２時間攪拌する、引続
き水で稀釈し、ジエチルエーテルで抽出し、集めた有機
相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空
中で濃縮する。得られ九粗生放物をジクロルメタン−ア
セトンを用するシリカゲルでのクロマトグラフィにかけ
る。１７β−とＰクキシー１フα−（３−ピノマロイル
オキシプロピル）−４−アンＰロステンー３−オン１，
３ｆが得うした。〔α：ｌ：”＝ａ＋５１’　（Ｃ−０
，５りｏ　ａホルム中）。

例２５Ａ、　　１’Ｌ／−ヒＰｒｙ＋シー１７（Ｘ−（３−ヒ
ドロキシゾロビル）−４−アンドロステン−３−オン２
０ｆをメタノール４００−及びジクロルメタン４ｏ−中
に溶かし、０℃で２Ｎ苛性ソーダ４ｏ−及び３０％過酸
化水素５０ｗｔと共に１８時間攪拌する。反応混合物を
氷水中に攪拌導入し、生じた沈殿な濾通し、水で洗浄し
、ジクロルメタン中に入れる。溶液を硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、真空中で濃縮する。得られる粗生成物を
ジクロルメタン−アセトンを用いるシリカゲルでのクロ
マトグラフィにかける。４β、５−ニーキシ−１７β−
ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシゾロビル）−５
β−アンｒロスタンー３−オン１４．５Ｆが得られる１
、Ｂ、４β、５−エポキシ−１７β−とＰクキシー１フα
−（３−ヒドロキシゾロビル）−５β−アンＰロスタン
ー３−オン１４．６　ｆから、ＩｐＨ２２に記載の条件
下で、養β、５−エイヤシー１７β−ヒｒロキシー１７
α−（３−プロピオニルオキシゾロビル）−５β−アン
Ｐロスタンー３−オン１５．６ｆが得られた。

Ｃ，アセトン１７５−中の４β、５−エポキシ−１７β
−とＰクキシー１フα−（３−プロピオニルオキシゾロ
ビル）−５β−アントロスタン−３−オン８．９Ｆの溶
液に濃塩酸８．９−を加え、室温で６．５時間攪拌する
。引続き、氷水中に注ぎ、生じる固体なＳ過し、水で洗
浄し、ジクロルメタン中に入れた。溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、真空中で濃縮する。得られる粗生成
物をジクロルメタンを用いるシリカゲルでのクロマトグ
ラフィＫかける。養−クロル−１７β−ヒｒロキシー１
７α−（３−７’ロビオニルオキシゾロビル）−４−ア
ンＰロステンー３−オン＋、９ｔがａられ九。〔α〕シ
”−＋７２°（Ｃ−０，５クロロホルム中）。

例２６養β、５−エイキシー１７β−ヒＰロキシー１７α−（
３−プロピオニルオキシゾロビル）−５β−アンげロス
タン−３−オンＢ、Ｏｆを酢酸３２０−及び２倍稀釈し
た濃硫酸８−中で、７０℃で２時間攪拌する、真空中で
、酢酸の大部分を溜去し、残分にジクロルメタンを加え
、稀苛性ンーダ及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥させ、真空中で摂縮させる。得られる粗生成物を、
ジクロルメタン−アセトンを用いるシリカゲルでのクロ
マトグラフィにかける。

冬、１７β−ジヒドロキシ−１７α−（３−プロピオニ
ルオキシプロビル）−４−アンＰロステンー３−オン５
．２ｆが得られた。〔α〕ら２＝＋２１’（Ｃ−０，５
クロロポルム中）。

ｇ＠２７ん　１７β−ヒＰロキシー１７α−（３−ヒドロキシプ
ロピル）−４，６−アンｒロスタジエン−３−オン９．
８４ｆがら、例２２に記載の条件下に、１７β−ヒＰロ
キシー１７α−Ｃ３−ｆロビオニルオΦシゾロビル）−
４，６−アンドロスタジエン−３−オンｌｏ、２Ｆが得
られる。

Ｂ、　１７β−ヒＰロキシー１７α−（３−プロピオニ
ルオキシプロビル）−４，６−アンＰロスタシエン−３
−オン２．５２ヲベンゾール１２５ｄ中に溶かし、ジク
ロルジシアンベンゾキノン２５ｔと共に還流下に６時間
煮沸する。冷却後に生じる固体を濾去し、濾液をＩＮ苛
性７−／及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム士で乾燥さ
せ、真空中で濃縮させる。得られた粗生成物を、ジクロ
ルメタン−アセトンを用いるシリカゲルのクロマトグラ
フィＫかける。、１７β−ヒＰロキシー１７α−（３−
ソロピオニルオキシプロピル）−１，，４゜６−アンド
ロスタ・ジエン−３−オン１．２Ｆ＃得られた。〔α）
８２−４ｇ°（（’＝＝Ｑ、５りｏａホルム中）。

１１２８Ａ、　１５β、１６β−１’ｆレン−３β−（テトラヒ
ドロビラン−２−イルオキシ）−５−アンドロステン−
７−オン２２１を無水テトラヒＰロアラン４００−中に
溶がし、これに、水冷下に、カリウムメチレー）６５ｆ
を加える。この懸濁液に、攪拌下に無水テトラヒｒロフ
ラン８８ｄ中のプロパルゼルアルコール４４−の溶液を
滴加する。反応溶液を室温で４時間攪拌し、その蕾、氷
水５を中に攪拌導入し、酢酸で中和する。沈殿を濾過し
、機浄しかつ乾燥させる。得られた粗生成物を酢酸エチ
ルと共に擦する。融点１９６℃の１７α−（３−ヒｒロ
キシーｌ−ピロビニル）−１５β、１６β−メチレン−
３β−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−５−
アン−ロステン−１フβ−オール２３９が得られた。

Ｂ、　メタノール１．３を中の１７α−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピニル）−１５β、１６β−メチレンニ３
β−（テトラヒｒロビランー２−４ルオキシ）−５−ア
ンドロステン−１７β−オー　ル（Ｄ　溶液にラネーニ
ッケル３匙を加え、水素吸収が止むまで水素添加する。

その後、触媒を濾去し、溶液を真空で濃縮し、残分を酢
酸エチルから再結晶させる。融点１６０℃の１７α−（
３−ヒドロキシプロピル）−１５β、１６β−メチレン
−３β−（テトラヒドロピランー２−イルオキシ）−５
−アン−ロステン−１フβ−オール１４．１ｆが得られ
る。

Ｃ０１７α−（３−とＰロキシプロピル）−１５β、１
６β−メチレン−３β−（テトラヒドロピラン−２−イ
ルオキシ）−５−アン−ロステン−１フβ−オール１４
？がら、例２２に記載の条件下に１５β、１６β−メチ
レンー１７α−（３−プロピオニルオキシプロビル）−
３β−（テトラヒＰロピランー２−イルオキシ）−５−
アンＰロステンー１７β−オール１３．２Ｆが得られる
。

Ｄ、　１５β、１６β−メチレン−１７α−（３−プロ
ピオニルオキシプロビル）−３β−（テトラヒｒロビラ
ンー２−イルオキシ）−５−“°Ｔアンロステンー１７
β−オール１３Ｆをメタノール３９０−及び水４０−中
でピリジントシレート４ｏｏＷｑと共に５０℃で３時間
攪拌する。真空中で溶剤の半分を溜去し、残分な氷水中
で沈殿させろ。沈殿する生成物をジクロルメタン中に入
れ、溶液を炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、真空中で濃縮する。得られる
粗生成物を１．ジクロルメタンーアセトンを用いるシリ
カゲルでのクロマトグラフィにかける。

１５β、１６β−メチレン−１７α−（３−プロピオニ
ルオキシプロビル）−５−アンドロステン−３β、〕〕
７β−ジオール８．２が得られる。

Ｋ、　　）ルオール３００−中の１５β、１６β−メチ
レン−１７α−（３−プロピオニルオキシプロビル）−
５−アン１０ステン−３β。

１７β−ジオール７．５２の溶液にシクロへキサノン１
５−を加え、加熱沸騰させる。約３０−のドルオールを
溜去した後に、アルミニウムイソゾロビレ−）３Ｆを加
え、更に３時間ゆっくり蒸溜させる。酢酸エチルで稀釈
し、２Ｎ硫酸及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、真空中で濃縮させる。得られる粗生成物をヘキ
サン−アセトンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフ
ィにかける。１７β−とｒロキシ−１５β、１６β−メ
チレン−１７α−（３−プロピオニルオキシプロビル）
−４−アンｒロステンー３−オン５．１２カｑｓ　ラレ
タ。〔α〕ｒ−＋４１°（Ｃ＝０．５りＣＩ＋：１ホル
ム中）。

例２９ん　例ＩＡ−Ｅ及び２　Ａ　−Ｂに記載の条件下に、１
７β−ヒＰロキシー１８−メチルー養−アンＰロステン
−３−オン１７．５　Ｆを１７β−ヒＰロキシー１８−
メチル−１７α−（３−プロピオニルオキシプロビル）
−４−アン−ロステン−３−オン４．２ｔに変シル。

Ｂ、　１７β−ヒ１０キシー１８−メチル−１７α−（
３−プロピオニルオキシプロビル）−４−７ｙ　）’　
ｏ　スｆ　ｙ　−３−ｙｌｒ　７４．Ｏｔ　ｆ　ｔ　−
ブタノール２００−中でクロラニル１０Ｆと共に還流下
に３時間煮沸する。反応溶液を冷却し、濾過しかつに空
中で濃縮する。得られる残分をクロロホルム中に溶かし
、溶液を水、ＩＮ苛性ソーダ及び水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、真空中で濃縮させる。

得られる粗生成物をヘキサン−アセトンを用いるシリカ
ゲルでのクロマトグラフィにかける。融一点１６９℃の
１７β−ヒＰロキシー１８−メチル−１７α−（３−プ
ロピオニルオキシプロビル’）　−４、６−アンドロス
タジエン−３−オン２．３１が得られた。

例３０ん　無水テトラヒＰロフラン４０−に、新しく切り取っ
たリチウム片１，５ｆを加え、アルノン気下に１−クロ
ル−４−（１−エトキシエトキシ）−ブタンｌＯ−を加
え、室温で５分間攪拌し、次いで０℃まで冷却する。こ
れにテトラヒＰロフラン５〇−中の３−メトキシ−３，
５−アンＰロスタジエンー１７−オン５ｆを加え、０℃
で養時間攪拌する。その後、消費されなかったり〜チウ
ムを傾斜除去し、飽和塩化アンモニウム溶液中に注ぐ。

ジクロルメタンで抽出の後に、有機相を水で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥させ、真空中で濃縮させる。得
られる粗生成物を、ジクロルメタン−アセトンを用いる
シリカゲルでのクロマトグラフィにかける。１７β−ヒ
Ｐロキシ−１７α−〔養−（１−エトキシエトキシ）−
ブチル）−４−アン−ロステン−３−オン１、４２　ｔ
が得られる。

Ｂ、　メタノール２５ｄ中の１７β−ヒＰロキシ−１７
α−（４−４１−エトキシエトキシ）−ブチル）　−４
−’アンｒロステンー３−オン１．４Ｆの溶液に水２．
５−及び蓚酸４００ｑを加え、室温で３時間攪拌し、真
空中で濃縮させる。残分をジクロルメタン中に入れ、溶
液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空
中で濃縮させる。１７β−ヒｒロキシー１７α−（４−
ヒドロキシブチル）−４−アンＰロステンー３−オン９
８０１１Ｆが得られる。

Ｃ０例２２に記載の条件下で、１７β−ヒドロキシ−１
７α−（４−ヒドロキシブチル）−４−アンＰロステン
ー３−オン９４Ｃ）ｖから、１７β−ヒＰロキシー１７
α−（４−プロピオニルオキシブチル）−４−アントロ
スタン−３−、ｔ　ｙ７５０１１Ｆ２￥得うｔＬり。（
α）、７−＋４９°（Ｃ−Ｑ、５クロロホルム中）。

例３１１７β−ヒＰロキシー１７α−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−１α−メチル−５α−アントロスタン−３−オン
７００ｖをピリ、ジン２．８−及び無水酢酸０．７−中
、室温で１６時間放置する。例１０ｇＫ記載と同様に後
処理し、かつクロマトグラフィにかける。粗生成物をジ
イソゾロビルエーテルから再結晶させる。収量は、融点
６４℃の１７α−（３−アセトキシプロピル）−１７β
−ヒｒロキシー１α−メチルー５α−アンｒロスタン−
３−オン５１０”ｆが得られた。

例３２ん　無水テトラヒｒロフラン３ｏ−中の３．３−ニチレ
ンジオキシー１α−メチル−５α−アンＰロスタンー１
７−オンの溶液を氷浴中、アルザンノンにカリウムメチ
レー）９．ｏｆを加える。引続き、無水テトラヒドロフ
ラン９−中に溶かしたブチン−１−オール４．５　ｍｇ
ヲ滴加し、室温で２．５時間攪拌する。反応混合物をジ
クロルメタンで稀釈し、溶液を稀硫酸及び水で洗浄し、
乾燥させかつ蒸発濃縮させる。残分なシリカゲルのクロ
マトグラフィにかける。油状物として３，３−エチレン
ジオキシ−１７α−（４−ヒＰロキシー１−ブチニル＞
−１α−メチル−６α−アンＰロステンー１７β−オー
ル５．１ｆが得られる。

Ｂ、　３．３−エチレン、クオキシ−１７α−（４−ヒ
Ｐロキシー１−ブチニル）−１α−メチル−５α−アン
Ｐロスタンー１７β−オール６４０１１９をピリジン２
．７１Ｒｔと無水ゾロピオン酸０．６４　ｍｇとの混合
物中で、室温で１７時間放置する。例Ｌｏｇに記載と同
様に後処理する。シリカゲルでのクロマトグラフィの後
Ｋ。

油状物としての３．３−エチレンジオキシ−１α−メチ
ル−１７α−（４−プロピオニルオキシ−１−ブチニル
）−５α−アンｒロスタンー１７β−オール５４０ｗｉ
が得られた。

Ｃ，３，３−エチレンジオキシ−１α−メチル−１７α
−（４−プロピオニルオキシ−１−フチニル）−５α−
アンドロスタｙ−１７β−オール５３Ｃ）１をメタノー
ル５．３−中、８憾硫−と共に室温で４５分間攪拌する
。例１０Ｄの記載と同様に後処理する。残分なシリカゲ
ルのクロマトグラフィにかける。融点１２０．５℃の１
７β−ヒＰロキシー１α−メチル−１７α−（４−プロ
ピオニルオキシ−１−ブチニル）−５α−アンｒロスタ
ンー３−オン４２０■が得られる。

Ｄ、１７β−ヒドロキシ−ｌα−メチル−１７α−（４
−、’ロピオニルオキシー１−ブーニル）−アントロス
タン−３−オン４００ｓｖＫ、Ｐ１１２ＡＫ記載の条件
下に、２当量の水素が吸収されるまで水素添加する。粗
生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィにかける。油
状物としての１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７
α−（４−プロピオニルオキシブチル）−５α−アント
ロスタン−３−オン２６５岬が得られた。

例３３人　３．３−エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒドロ
キシ−１−ブチニル）−１α−メチル−５α−アントロ
スタン−１７β−オールａｏｏｑに、リンドラ−触媒２
４０ｑを含有するドルオール２４−及びテトラヒドロフ
ラン１６ｄ中で、例１１Ａの記載と同様に水素添加する
。、１３，３−エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒＰ
ロキシー１−デテニル）−１α−メチル−５α−アン−
ロスタン−１フβ−オール８０ｏＷＩ９が得られ友。

Ｂ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒＰロ
キシー１−プ？ニル）−１α−メチル−５α−アンＰロ
スタンー１７β−オールａｏｏｑｏ溶液に、８１Ｇ硫酸
０．８−を加え、室温で２時間攪拌する。反応混合物を
例１０Ｄの記載と同様に後処理し、残分をシリカゲルの
クロマトグラフィＫかける。１７β−ヒＰロキシー１７
α−（４−ヒＰロキシー１−フテニル）−１α−メチル
−５α−アンＰロスタンー３−オン４５０ｑが得られる
。

Ｃ０１７β−ヒＰ口ヤシー１７α−（４−ヒドロキシ−
１−デテール）−１α−メチル−５α−アンＰロスタン
ー３−オン４４０ＩｌｌＦをピリジン１．６−中に溶か
し、溶液に無水プロピオン＃０．４５１１Ｉｔを加え、
室温で６時間放置する。引続き、例１ｏｇの記載と同様
に昔処理する、残分として、融点９４−℃の１７β−ヒ
ドロキシ−１α−メチル−１７α−（４−プロピオニル
オキシ−１−ブテニル）−５α−アントロスタン−３−
オン５２０＋ｖが得られた。

例３４ん　３．３−　　エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒ
Ｐロキシーｌ−デチニル）−１α−メチル−６α−アン
Ｐロス、タン−１７β−オール１．２ｔに、ラネーニッ
ケル触媒ｌｔを有する２−プロ／９ノール２５−とテト
ラヒドロフラン２０ｄ中でｆｌｌ１２＊の記載と同様に
水素添加する。粗生成物をシリカゲルのクロマトグラフ
ィＫかけると、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（
４−ヒドロキシブチル）−１α−メチル−５α−アント
ロスタン−１７β−オール７１０ｖが得られる。

Ｂ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒドロ
キシブチル）−１α−メチル−５α−アンＰロスタンー
１７β−オール７００町をメタノール７−中で８憾硫酸
０．７−と共に室温で１．５時間放置する。例１０Ｄの
記載と同様に後処理する。・クイソゾロビルエーテルか
ら再結晶させると、融点１２９．５℃の１７β−ヒＰロ
キシー１７α−（４−ヒドロキシブチル）−１α−メチ
ル−５α−アンＰロスタンー３−オン３９０ｑが得られ
る。

Ｃ０１７β−ヒ１０キシ−１７α−（４−ヒドロキシブ
チル）−５α−アンＰロスタンー３−オン３５０ｑを例
３に記載の条件下で、油状の１７α−（４−ブチリルオ
キシブチル）−１７β−ヒＰロキシー１α−メチルー５
α−７ンＰロスタン−３−オン２８４岬Ｋｌじる。

例３５ん　無水テトラヒＰロフラン３ｏ−中の３．３−エチレ
ンジオキシ−１α−メチル−５α−アンＰロスタンー１
７−オン３．Ｏｆの溶液に、氷浴中、アルザンノンにカ
リウムメチレート９、Ｏｆを加える。引続き、無水テト
ラヒＰロフラン９−中に溶かした牛−ペンチン−１−オ
ール４．５−を滴加する。反応混合物を室温で番時間攪
拌し、引続き、例３２Ａの記載と同様に後処理する。残
分なシリカゲルのクロマトグラフィにかける。３．３−
エチレンジオキシ−１７α−（５−ヒＰロギシー１−ペ
ンチニル）−１α−メチル−５α−アン−ロスタン−１
フβ−オール２．４ｔが得うレル。

Ｂ、３．３−エチレン、ジオキシ−１７α−（５−ヒＰ
ロキシー１−ペン舛ル）−１α−メチル−５α−アン−
ロスタン−１フβ−オール２゜３ｆをメタノール２４ｄ
とテ゛トラヒＰロフラン２４−との混合物中で炭酸カル
シウム上の１０憾ノぐラジウム２４０１１Ｐと共に例１
２Ａの記載と同様に水素添加する。粗生成物をシリカゲ
ルのクロマトグラフィにかける。収量＝３．３−エチレ
ンジオキシ−１７α−（５−ヒドロキシブチル）−１α
−メチル−５α−アンドロスクン−１７β−オール２．
２　ｆ。

Ｃ６ピリジン６．６ｗ１を及び無水ゾロピオン酸２．２
ｄ中の３，３−エチレンジオキシ−１７α−（５−ヒＰ
ロキシベンチル）−１α−メチル−５α−アンｒロスタ
ンー１７β−オール２．２２の溶液を室温で１６時間放
置し、例１ｏＥの記載と同様に後処理すると、３．３−
エチレンジオキシ−１α−メチル−１７α−（５−プロ
ピオニルオキシ−ペンチル）−５α−アンＰロスタンー
１７β−オール２．７ｆが得られる。

Ｄ、　メタノール２７−中の３．３−エチレンジオキシ
−１α−メチル−１７α−（５−プロピオニルオキシ−
被ンチル）−５α−アントロスタン−１７β−オール２
．７２の溶液に８畳硫酸２．７−を加え、室温で１時間
放置する。

反応混合物を例１ｏＤの記載と同様に後処理し、残分な
シリカゲルのクロマトグラフィＫかける。収量富油状物
としての１７β−ヒＰロキシー１α−メチル−１７α−
（５−ゾロピオニルオキシペンチル）−５α−アンＰロ
：ｘｌｌン−３−＃７５９０Ｗ。

例３６Ａ、４．５−エポキシ−１７β−ヒＰロキシー１７α−
（３−ヒドロキシプロピル）−アンドロス“タン−３−
オン７．５Ｆから、Ｎ２１に記載の条件下で、１７α−
（３−アセトキシゾロピル）−４，５−エポキシ−１７
β−ヒＰロキシー了ンＰロスタンー３−オン７．２ｆが
得られる。

Ｂ、　１７α−（３−アセトキシゾロピル）−冬。

６−エボキシー１７β−ヒ１０キシアンーロスタンー３
−オン６．８ｆから、例２６に記載の条件下に、１７α
−（３−アセトキシプロピル）−４，１７−ジヒＰロキ
シー養−アンＩＦ　ａステン−３−オン５．６ｔが得ら
れた。

例３７１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−４，６−アンＰロスタジエン−３−オン３．２．
４　ｔから、例２３に記載の条件下で、１７α−（３−
ブチリルオキシゾロビル）−１７β−ヒドロキシ−４，
６−アンＰロスタジエン−３−オｙ３．３６ｆが得られ
た。ＵＶ　：　ｔ　、４゜−９６００（メタノール中）
。

例３８１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ヒドロキシプロピ
ル）−１−メ＋ルー５α−アンｒロスチー１−二ンー３
−オン２４０ｆをｆｌ１２ＢＫ記載の条件下Ｋ１７β−
ヒドロキシ−１−７’？ルー１７α−（プロピオニルオ
キシ）−５α−４７ンーｒロスチー１−エン−３−オン
に変ｅる。

収量：油状物として１．２１ｔ。

例３９Ａ、テトラヒＰロフラン１４０−中の３．３−エチレン
ジオキシ−１α−メチル−５−アンｒロｘｆｙ−１７−
＃７１４．ＯｆＯ溶液に、水冷下にカリウムメチレー）
４２Ｆを加エル。

引続き、テトラヒＦ＆　ｅ＋フラン６０５ｇ中ＫＩＩか
した５−ブチン−１−オール２１−を３０分かかつて滴
加し、その後、反応混合物を室温で４時間攪拌する。ジ
クロルメタンで稀釈し、０．４Ｎｉｌ酸及び水で洗浄し
、乾燥させ、かつ真空中で濃縮させる。残分をシリカゲ
ルでのクロマトグラフィにかける。３．３−エチレンジ
オキシ−１７α−（４−ヒＰロキシー１−−ｆチニル）
−１α−メチル−５−７ンドロステンー１７β−オール
１４．２６Ｆが得られる。試料をヘキサン−酢酸から再
結晶させると、１６３℃で融解する。

Ｂ、３．３−エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒＰロ
キシーｌ−ブチニル）−１α−メチル−５−アンＰロス
テンー１７β−オール１７９ｆＫノ臂ラジウム−炭酸カ
ルシウム触媒（１０ｍ）８４０ｖを有するテトラヒＰロ
フランＱＯｄ及び２−プロノ９ノール１４５−中で、２
機量の水素が吸収されるまで水素添加する。その後触媒
を濾去し、真空中で蒸発乾個させる。

残分をシリカゲルのクロマトグラフィにかける。粘稠性
油状物としての３，３−エチレンジオキシ−１７α−（
４−ヒＰロキシブチル）−１α−メチル−５−アンＰロ
ステンー１７β−オール１７．４Ｆが得られた。

Ｃ，３，３−エチレンジオキシ−１７α−（４−ヒドロ
キシブチル）−１α−ＩＰｋ−５−アンＰロステンー１
７β−オール１７．４Ｆを９ｏ係酢酸２５０−中でａＯ
Ｃに２時間加熱する。溶液を真空中で蒸発乾個し、残分
なシリカゲルのクロマトグラフィにかける。収量：融点
２０２℃（ジクロルメタン−ジイソプロピルエーテルカ
ラ）の１７β−ヒＰロキシー１７α−（４−ヒドロキシ
ブチル）−１α−メチル−４−アンｒロステンー３−オ
ン７．７８？。

Ｄ、１７β−ヒドロキシ−１７α−（４−とドロキシブ
チル）−１α−メチル−養−アンＰロステンー３−オン
２．Ｏｆを例２１の条件下にアシル化する。粗生成物を
ヘキサン−酢酸エステルを用いるシリカゲルでのクロマ
トグラフィにかける。無学形１７α−（４−ア七トキシ
プチル）−１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−４−ア
ンＰロステンー３−オン１．７０ｆが得られた。〔α）
？　−＋　６７°（Ｃ＝Ｑ、５；）ｏ。

ホルム中）。ＴＪＶ：　ｇ２４、＝１４１００（メタノ
ール中）。

ＰＩ４゜例２に記載の条件下に１７β−ヒＰロキシー１７α−（
４−ヒドロキシブチル）−１α−メチル−４−アンｒロ
ヌテンー３−オン１．　Ｏｆから１７β−とｒロキシー
１α−メチル−１７α−（４−プロピオニルオキシブチ
ル）−４−アンＰロステンー３−オン９９７ｑが得られ
た。

〔α〕ｒロ＋６５′（Ｃ−０，５クロロホルム中）。

ｔＪｖ：　ｇ２４□＝１４６００　（メタノール中）。

例４１例３に記載の条件下に、１７β−ヒＰロキシー１７α−
（４−ヒドロキシブチル）−１α−メチル−４−アンド
ロ漬テンー３−オン２．Ｏｆカラ、１７α−（４−ブチ
リルオキシブチル）−１７β−ヒ１０キシー１α−メチ
ルー４−アンＰロステン−３−オン１．　Ｑ　Ｏｔ　カ
得うレタ。

〔α〕シ２＝　＋　５２’　（Ｃ＝　０．５クロロホル
ム中）。

第１頁の続き０発　明　者　ルドルフ・ヴイーヒエルトドイツ連邦共
和国ベルリン３９ペッッオヴアー・シュトラーセ８アー０発　明　者　マンフレート・アルプリングドイツ連邦
共和国ランゲンゼルボルト・イム・エルレンビューゲル８１０発　明　者　アンネローゼ・シュロイゼナードイツ連
邦共和国ベルリン３８イルゼンシュタインヴエーク１べ

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式■：ＯＨ〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし４　Ｒ。はメチル基又祉エチル基を表わし、ｈ社水素原子又は炭
素原子数１〜８のアルキル基を表わし、−ｘ−は、基：
　−（ＣＨｔ　）ｎ−、−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨｔ）ｍ−又
は−〇−＝Ｃ−（ＣＨ童）ｍ−を表わし、ｎは２〜６の
数であｐｌｍはｌ−会の数であシ、　　−Ａ−Ｂ−は基
：　−ＣＨ，−ＯＨ雪−、−ＣＨ−ＣＨ−、−Ｃα−ｃ
Ｈ−。を表わし、−Ｕ−Ｖ、、は基：　−ｃＨ，−ｃａ、　。 −ＣＨ−Ｃ，、、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ，、又は−Ｃ（１−
Ｃ，を１２ワし、−ｗ−ｙ−は基：　−ＣＨｌ　−、Ｃ
Ｈ、、、。；　　　ＩＣＨ鵞−ｓ　−ＣＨｇ−Ｃ（ＣＨｌ　）１−又は　−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ−を表わす〕のアントロスタン誘導体（但し
１７α−（３−アセトキシ−プロぜル）−１７β−ヒド
ロキシ一番、６−アンドロスタジエン−３−オン）を除
く）１１２一般式！＆：Ｈ〔式中−は単結合又は二重結合を表わし、馬は水素原子
又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ｑは３又
は養の数１あり−は水素原子又はメチル基を表わす〕の
アントロスタン誘導体である。特許請求の範囲第１項記
載の化合物・３、１７α−（３−アセトキシプロピル）−１７β−ヒ
ドロキシ−１α−メチル−養−アンドロステンー３−オ
ンである、特許請求の範囲第１項記載の化合物。４、１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７α−（３
−プロピオニルオキシプロビル）−４御アンドロステン
ー３−オンである。４１許請求の範囲第１項記載の化合
物・８、１７α−（３−ブチリルオキシゾロビル）−１７β
−ヒドロキシ−１α−メチル一番−アンドロステン−３
−オンである。特許請求の範囲館１項記載の化合物。６、１７α−（３−アセトキシゾロビル）−１７β−ヒ
ドロキシ−５α−アンドｐスタンー〇−オンｔある。特
許請求の範囲第１項記載の化合物。７、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−グロピオ′ニ
ルオキシプロピル）−５α−アントロスタン−３−オン
である。特許請求の範囲第１項記載の化合物。ａ　　１７α−（３−ブチリルオキシプロピル）−１７
β−ヒドロキシ−６α−アントロスタン−３−オン！あ
る。特許請求の範囲ｓ１項記載の化合物・９、１７α−（３−ブチリルオキシ−１−プロ２ニル）
−１７β−ヒドロキシ−５α−アントロスタン−３−オ
ン１ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物。１０．１７α−（３−ブチリルオキシ−１−プロペニル
）−１７β−ヒドロキシ−δα−アントロスタン、−３
−オン１ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物・１１．１７α−ヒドロキシ−１７α−（３−プロピオニ
ルオキシ−１−プロピニル）−５α−アントロスタン−
３−オン１ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物。１２．１７α−（３−ブチリルオキシプロピル）−１−
／？シル−α−アンドロステー１−エン−３−オン″１
％ある５％許請求の範囲第１項記載の化合物。１３．１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７α−（
３−プローオニルオキシ−１−ゾロビニル）−５α−ア
ントロスタン−８−オンｆある。特許請求の範囲第１項
記載の化合物。１４．１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７α−（
３−プロぜオニルオキシプロピル）−５α−アントロス
タン−３−オンである。特許請求の範囲第１項記載の化
合物。１５．１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７α−（
３−プロぜオニルオキシ−１−プロペニル）−５α−ア
ンＰロスタンー３−オンである。１９１許請求の範囲第
１項記載の化金物。１６．１７α−（３−ブチリルオキシプロピル）−１７
β−ヒドロキシ−１α−メチル−δα−アン）１ｇスタ
ン−３−オンｆある。特許請求の範囲第１項記載の化合
物。１７．１４α−（３−ヘキサノイルオキシプロピル）−
１７β−ヒドロキシ−１α・−メチル−６α−アントロ
スタン−３−オン”ｌ’ｌル、％許請求の範囲第１項記
載の化合物。１＆　１７β−ヒドロキシ−１゛α−メチル−１７α−
（２−プロぜオニルオキシエチル）−５α−アンｆａス
タンー３−オンである。特許請求の範囲第１項記載の化
金物・１９．１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−１７α−（
４−プロピオニルオキシブチル）−６α−アントロスタ
ン−３−オン！ある。特許請求の範囲第１項記載の化合
物・２α　１．７／−ヒドロキシ−１α、１６α、１６／−
）リメテル−１７α−（３−プローオニルオキシブ０ぜ
ル）−５α−アントロスタン−８−オンｆある。特許請
求の範囲第１１１［記載の化金物・２Ｌ　１７β−ヒドロキシ−１α、２α−メチレンー１
７α−（３−プロピオニルオキシプロぜル）−５α−ア
ントロスタン−３−オン１ある。４１許請求の範囲第１
項記載の化合物。２２２−クロル−１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−
ブローオニルオキシゾロビル）−５α−アンドロステ−
１−工ン−５−オンである。ｌｌｌ１許請求の範囲第１
項記載の化金物。２３．１７α−（３−ホルミルオキシゾロ２ル）−１７
！−ヒドロキシ−４−アンドロステン−３−オ／−ｒ！
ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物・２４．１７α−（３−アセトキシプ０ぜル）−１７β−
とドロｄＰ￥一番−アンドロステ−３−オン１ある。４
１許請求の範囲１１１項記載の化合物・２５．１７β−ヒｒｔ＊ａ？シー１７α−（３−ｆａピ
オニルオキシプロピル）−４−アンドロステンー３−オ
ｙｌあ本　＊許請求Ｏ＠囲第１項記載の化合物慟２６．１７α−（３−プチリルオキシゾｐぜル）−１７
β−ヒドロキシ−養−アンドロステン−３−オン″ｔｓ
ある。４１１許晴求の範囲第１項記載の化合物。４、１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−トリメチルア
セトキシゾロビル）−４−アンドロステンー３−オンで
ある、特許請求の範囲第１項記載の化合物。２ａ　４−クロル−１フβ−ヒドロ中シー１７ａ−（３
−／クシオニルオキシゾロ２ル）−４−アｙＦ’ロステ
ンー３−オン！ある。特許請求の範囲第１項記載の化合
物。２Ｇ、４．１７β−リヒＰロキシー１７α−（３−プｐ
ピオニルオキシプロ♂ル）−養−アンドロステ／−３−
オン！ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物。３α　１７β−ヒドロキシ−１７α−（３−ゾロぜオエ
ルオキシゾ０♂ル）−４，６−アンド費スタジエンー３
−オン−で、ある、＊許Ｓ求の範囲第１項記載の化合物
。３Ｌ１７β−ヒドロヤシ−１７α−（３−ゾロピオニル
オキシプロビル）−１，４，６−アンドロスタトリエン
−３−オン１ある。＊許請求の範囲第１項記載Ｏ化合物
・３Ｚｌ’ｒβ−ヒトａヤシ−１５β、１６β−メチレン
−１７α−（３−ゾロピオニルオキシプロビル）−４−
アンドロステン−３−オンフある。！許請求の範囲第１
項記載の化合物。３３．１７フーヒドロキシー１８−メチル−１７α−（
３−ゾロピオニルオキシプロビル）−４−アンドロステ
ンー３−オン′？ある。＊許請求の範Ｓ第１項記載の化
合物。３４．１７β−ヒドロキシ−１８−メチル−１７α−（
３−プロぜオキルオキシプｃＩぜル）−養、６−アンド
賞スタジエンー５−オン′ｅある。特許請求の範囲第１
項記載の化合物・３５．１７β−ヒドロキシ−１７α−
（４−プロピオニルオキシブチル）一番−アンドロステ
ン−３−オン″ｅ１′＃）る、特許請求の範囲第１項記
載の化合物・３６．１７α−（３−アセトキシプロぜル）−１７β−
ヒドロキク−１α−メチル−５α−アントロスタン−３
−オン！ある１％許請求の範囲第１項記載の化合物。３７．１７β−ヒドロキシ−１７α−（４−プロピオニ
ルオキシ−１−ブチエル）−１′ａ−メチル−５α−ア
ントロスタン−３−オンである。４＠許請求の範囲第１
項記載の化合物。３ａ１７β−ヒドロキシ−１７α−（４−プロピオニル
オキシ−１−ｆテニル）−１α−メチル−５α−アンＦ
’ｌ　Ｄスタン−３−オｙｖ６る。特許請求の範囲第１
項記載の化合物・３９．１７α−（４−ブチリルオキシ
ブチル）−１７β−ヒドロキシ−１α−メチル−δα−
アントロスタンー３−オン１ある。特許請求の範囲第１
項記載の化合物。４０．１７β−ヒドロキシ−１７α−（５−プローオニ
ルオキシペンチル）−１α−メチル−δα−アントロス
タンー３−オンである。４１許請求の範囲第１項記載の
化金物− ４Ｌ　１７β−（３−アセトキシプロぜル）一番。１７β−ジヒドロキシ−４−アンドロステ／−３−オン
１ある、特許請求の範囲第１項記載の化合物。４２１７α−＜３−ｆデｙルオキシゾロビル）−１７β
−ヒドロキシ−４，６−アンドロスタジエン−３−オン
１ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物・４３．１７フーヒドロキシー１−メチル−１７α−（ｆ
ロビオニルオキシ）−５α−アンドロステ−１−工ン−
３−オンである。特許請求の範囲第１項記載の化合物。４４．１７α−（４−アセトキシブチル）−１７β−ヒ
ドロキシ１α−メチル−養−アンドロステン−３−オン
１ある。特許請求の範囲第１項記載の化合物。＋５．１７．／−ヒト胃キシー１α−メチル−１７α−
Ｃ＋−ｆｓビオニルオ中レジブチル−４御アンドロステ
ンー３−オｙ′ｒ＠ある。ｓ許ｍ求の範囲第１項記載の
化合物。４６．１７α−（４−ｆチリルオキジプチル）−−１７
β−ヒドロキシ−１α−メチル−養−アンドロステン−
３−オンである、特許請求の範囲第１項記載の化合物。４７、一般式■：ＯＨ〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし％　Ｒ１はメチ
ル基又はエチル基を表わし、馬は水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わし、−ｘ−は、基ニー（ｃ
Ｈｌ）ｎ−１−ｃＨ口ｃＨ（ＣＨ，）ｍ−又は−ｃｍｃ
−（ｃＨｎ）ｍ−を表わし。ｎは２〜６０９Ｍ＠　Ｊ）　、　ｙｎは１〜４の数であ
り、−Ａ−Ｂ−は基ａ　−ＣＨＨ−ＣＨＨ−、−ＣＨ”
”基ニーＣＨ？−ＣＨぐ、−ＣＨ＝Ｃぐ、　　−Ｃ（Ｑ
）り−Ｃ’又は−Ｃα−Ｃぐを表わし、　−ｗ−ｙ−は
基：　−ＣＨ。わす〕のアントロスタン誘導体（但し１７α−（，３−
アセト呼ジープロピル）−１４７−ヒドロキシ一番、６
−アンドロスタジエン−３−オン）ｔ−除く）１種又は
２ｔを含有する゛　ことを特徴とする。皮脂抑制剤。ａＯＨ〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし、Ｒ。はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ＃　　は水素原子
又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、−Ｘ−は
、基：　−（ｃＨりｎ　−、−ｃａｔ＝ＣＨ’（ＣＨＩ
）ｍ−又は　−ｃ＝ｃ−（ａＨ，）ｍ−を聚わし。ｎは２〜６の数７あシ１ｍは１〜４の数であり一−Ａ−
Ｂ−は基ニーＣＨ，−Ｃ馬−１−ＣＨ＝　ＣＩ（−１／ −ＣＨ鵞−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ’　　−Ｃ（ＯＨ）　＝Ｃ’
、、　　又は＼　１　　　　　　　　　＼　１ −Ｃα−ｃ、を表わし、−ｗ−ｙ−は基：　−ＣＨＩ−
ＣＨＩ−、−ＣＨｖ−Ｃ（ＣＨｓ）を−又祉導体（但し
１７α−（３−アセトキシ−プロピル）−１７β−ヒド
ロキシニ養、６−アンドロスタジエン−３−オン）を除
く）を製造するため。〔式中：、Ｒ，、Ｘ、−Ａ−Ｂ−及び　−〇−Ｖ’＼及び　−Ｗ−Ｙ−は前記のものを表わす〕のアントロス
タン−誘導体を一般式■：Ｒ，Ｃ０ＯＨ則）〔式中烏は前記のものを表わす〕の蒙又はその反応性誘
導体でエステル化することを轡黴とする。アントロスタ
ン−誘導体の製法。〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし、Ｒ３はメチル
基又社エチル基を表わし、Ｒ１は水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わし、−Ｘ−は、基：　−（
ＣＨＩ）ｎ　−、−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨｔ）ｍ−又は　−
ＣＥＣ−（ＣＨｌ　）　ｍ−を表わし。ｎは２〜６の数１あり１ｍはｌＳ−養の数〒あり、　−
Ａ−Ｂ−は基ニーＣＨ，−ＣＨ，−１−ＣＨ＝ＣＩ（−
。 −ＣＨｌ−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ＜、　−Ｃ（ＯＨ）＝Ｃ’　
　又は／＼　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＼−Ｃα＝ｃ、　　を表わし、　　−Ｗ−Ｙ−は
基：　−Ｃ）Ｉ。 −ＣＨｌ−１−ＣＨ１７，Ｃ（ＣＨｍ）ｔ−又は導体（
但し１７α−（３−アセ、トキシープロ２ル）−１７β
−ヒドロキシ−４，６−アンドロスタジエン−３−オン
）を除く）を製造するために。一般式■：ＯＨ〔式中＝、Ｒ１、Ｒ，、Ｘ、　−Ａ−Ｂ−及びｗ−ｙ−
は前記のものを表わし、Ｒ，は炭素原子数２〜６の直鎖
又は分枝鎖のアヶキレン基を表わす〕のアントロスタン
−誘導体から水素添加分解によりケタール基を離脱させ
ることｔ４Ｉ像とする。アントロスタン−誘導体の製法
。５０、一般式Ｉ：０）！　　− 〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし、Ｒ２はメチル
基又はエチル基を表わし、Ｒｓは水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わし、−Ｘ−は、基ニー（Ｃ
ＨＩ）ｎ−又は　−Ｃ’Ｈ＝ＣＨ（、ＣＨ，）ｍ−を表
わし、ｎは２〜６の数１あり１ｍは１−４の数フあり、
−Ａ−Ｂ−は基：、、ＣＨ，、 −ｃＨ−ｃａ、−を表わし、−Ｕ−Ｖぐ　は基ニーｃＨ
，−品ぐ゛、−ＣＨキＣく、−Ｃ（ＯＨ）＝Ｃ，、δは
−Ｃα−Ｃ，１表わし、　−ｗ−ｙ−は基：　−ＣＨｆ
−ＣＩ（！−。わす〕のアントロスタン誘導体（但し１７α−（３−ア
セトキシ−プロピル’）−１７β−ヒドロキシ−４，６
−アンドロスタジエン−３−オン）管除く）を製造する
ため。一般式■：ＯＨ〔式中Ｒ，，Ｒ，、−Ａ−Ｂ−、−Ｗ−Ｙ−及び＝は前
記のものを表わし、Ｒｓは水素原子又はメチル基を表わ
す〕のアントロスタン−誘導体に水素添加して飽和１α
、２α−メチレンステロイドを製造することを特徴とす
る。アントロスタン−誘導体の製法。５１、一般式■：０甘〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし、Ｒ３はメチル
基又はエチル基を表わし、Ｒｔは水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わし、−ｘ−は、基：　−（
ＣＨｔ）ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨＩ）ｍ−又は　−Ｃ
ＷＣ−（ＣＨ，）ｍ−を表わし。ｎは２〜６の数であり１ｍは１〜４の数１あり、−Ａ−
Ｂ−は基：　−ｃＨ，−ｃＨ，−、−ｃＨ，ｃＨ−。、、ＯＨ，、：゛１ −Ｃ，Ｈ−ＣＨ，−を表わし、−Ｕ　−Ｖ、、　　は基
：、、ＣＨＩ、。ｔ！！わす〕のアンドロスタｙ誘導体（但し１７α−（
３−アセトキシ−プロピル）−１７β７ヒドロキシー４
．６−アンドロスタジエン−３−オン）を除く）を製造
するため。一般式■：ＯＨ〔式中Ｒ，，Ｒ１，Ｘ、−Ａ−Ｂ−及び−Ｗ−Ｙ−は前
記のものを表わす〕のアンｒｏスタンー誘導体の３−ヒ
ドロキシ基を、場合により５゜６−二重結合の同時異性
化のもと１．累積された二重結合を有する■式のアント
ロスタン−誘導体を排除する１度に酸化することを特徴
とする。アントロスタン−誘導体の製法。〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし、ＲＩはメチル
基又はエチル基を表゛わし、Ｒｔは水素原子又は５炭素
原子数１〜８のアルキル基を表わし、−Ｘ−は、基：　
−（ＣＨＩ）ｎ−、−ＣＨ−ＣＨ（（１？Ｆｌ＊）１１
−　又は　−ｃｍｃ−（ｃＨ，＋ｍ−を表わし。ｎは２〜６の数であシ、ｍは１〜４の数″１％あシ、−
Ａ−Ｂ−は基ニーＣＨ，−ＣＨ，−１−ＣＩ（口ＣＨ−
。二Ｃ（ＯＨ）＝”Ｃ，、又は　−Ｃα−ｃ、、　　を表
わし、−Ｗ−Ｙ−は基：　−Ｃ馬−ＣＨ！−、−Ｃ’Ｈ
鵞−Ｃ（ＯＨ八−タン誘導体（但し１７α−（３−アセ
トキシーゾロビル）−１７β−ヒドロ争シー養、６７ン
ドロスタジエンー３−オン）を除く）管製造するためも一般式■：ＯＨ〔式中−Ａ−Ｂ　＋、　−ｗ−ｙ　＋、　Ｒ，、ｐ、及
びＸは前記のものを表わす〕のアントロスタン−誘導体
を、鉱酸と反応させること１ｋｑＩｌ像とする。アントロスタン−誘導体の製法。５３゜ＯＨ〔式中＝は単結合又は二重結合を表わし、ＲＩはメチル
基又燻エテル基を嵌わし、Ｒ１は水素原子又は炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わし、−Ｘ−は、基：　−（
ＣＨｙ）ｎ−、−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨｙ　）ｍ−’又は　
−ＣｊＣ−（Ｃ，Ｈ，）ｍ−を表わし。ｎは２〜６の数であシ１ｍはｌ−４の数であり、　−Ａ
−Ｂ−は基、：　−ＣＨ，−ＣＨ，−、−ＣＨ＝Ｃ’ｌ
（−。 −Ｃ’Ｈ，−ＣＨ，、−ＣＨ＝Ｃ，、、−Ｃ（ＯＨ）−
Ｃ，、又は−Ｃα＝ｃ、、　　ｔ−表し、但し１．２−
位及び／又は６，７位は二重結合〒あシ、　−ｗ−ｙ−
は基：　−ＣＨ，−ＣＨ，−、−Ｃ）ｌ、ＴｈＣ（ＣＨ
，）、−又は、、ＣＨ，、。 −ｃＨ−１：′ａ−を表わす〕のアントロスタン°銹導
体（但し１７α−（３−アセトキシ−プロピル）、−１
７β−ヒドロキシ−養、６−アントロスタジエ／−３−
オン）を除く）を製造する九め。〔式中式、烏、ｘ及び−Ｗ−Ｙ−は前記のものを表わす
〕のアントロスタン−誘導体を脱水素すること’ｔｏ特
徴とする、アントロスタン−誘導体の製法。