JPS5847415B2 - ネツカソセイゴウセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性合成樹脂組成物に関するものである。

更に詳細には本発明はＡ）アクリロニトリルーブタジエ
ンースチレン共重合体（ＡＢＳ）１００部、 Ｂ） アルキルメタクリレートーブタジエンースチレン
ターポリマ−２０ないし６０部、及びもし（Ｂ）の（Ｃ
）に対する重量比が最小１：１であるならば、 Ｃ）クマロンーインデン樹脂５ないし２５部、の（４）
、（Ｂ）及び（Ｃ）の物理的混合によって得られる樹脂
組成物に関するものである。

屈折疲労に対する耐性を有し、同時に良好な流れ特性と
衝撃強サとを有する合理的価格のプラスチックコンパウ
ンドに対する要求が存在する。

本発明はＡＢＳ重合体の耐屈折疲労性を著しく改良する
添加物の新規組合せに関するものである。

本発明の組成物は第一に例えば靴のかかと、いす材料、
機械の外かく、旅行カバン及びそれに類似するもののよ
うな繰り返しひずみ荷重が破損を早めるような適用に対
して重要な改良された疲労強度を提供する。

本発明は、好ましく Ａ）ＡＢＳゴムプラスチック材料１００部、Ｂ） メ
チルメタアクリレートーブタジエンースチレンターポリ
マ−２０ないし６０部、及びＣ）クマロンーインデン樹
脂５ないし２５部よりなり、且つＢ）とＣ）との重量比
が最小１：１である改良された耐屈折疲労性を有する組
成物を提供する。

得られたブレンド製品は変成されていないＡＢＳの加熱
ヒズミ温度、衝撃強サ及び屈折モジュラス（曲ゲ係数）
のような望ましい特性を実質的に犠牲にすることなしに
改良された耐屈折疲労性を含めて予期されなかった熱可
塑性を示す。

「ＡＢＳゴムプラスチック」という表現は結合されたア
クリロニトリル、ブタジエン及びスチレンを含有して、
又ＡＢＳ樹脂あるいはＡＢＳグラフト共重合体とも呼ば
れている。

例えば１９５２年６月１０日付のエッチ 口メイン ジ
ュニャーら（ Ｈ．Ｒｏｍｅｙｎ，Ｊｒ．ｅｔ ａｌ．
）の米国特許第２６０００２４号及び１９５１年９月４
日付、エル、イー、ダリイ（ Ｌ − Ｅ ． Ｄａｌ
ｙ）のカダナ国特許第４７６７０４号、１９５８年１１
月７白付シー、ダブリュー、チルダース（ＣＭ’．Ｃｈ
ｉｌｄｅｒｓ）のカナダ国特許第５６４３０５号、１９
６２年２月１３日付エム、エス、トンフ０ソン（Ｍ．Ｓ
．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）のカナダ国特許第６３６５５３号
、１９６６年８月２日付アーノレ、エノレ、ペンゲンジ
ュニャー（Ｒ．Ｌ．Ｂｅｒｇｅｎ，Ｊｒ）のカナダ国特
許第７４００３２号及び１９６２年６月２６日付ジエー
、ユー、マン（Ｊ．Ｕ．Ｍａｎｎ）のカナダ国特許第６
４３６１９号各明細書に記載されている公知の熱可塑性
重合体組成物に対して通常の意味で使用されている。

当業者に熟知されているようにＡＢＳプラスチックはグ
ラフト共重合型、又は物理的ブレンド型（ポリブレンド
）、又はその両者の組合せであり得る。

通常のＡＢＳグラフト共重合体はあらかじめ製造されて
いるポリブタジエンゴムのスパイン（ ｓｐｉｎｅ）又
はブタジエンスチレン共重合体ゴムのスパインの上にス
チレン及びアクリロニトリルのような樹脂を形成する単
量体をグラフト共重合させて製造し、その最後のグラフ
ト共重合体の中で樹脂様部分とゴム様の部分とが部分的
に化学結合している。

いわゆる共重合体は実際の場合にはある量のグラフトし
ていない樹脂を含んでいる、すなわち樹脂を形成する単
量体の（必ずしも）全部がグラフト共重合工程でゴム様
のスパイン重合体にグラフトしているわけではない。

グラフト共重合体は乳化重合技術で製造することができ
て、その場合スパインの役目をするポリブタジエン又は
同様のゴムのあらかじめ製造されたラテックスとその中
に乳化させられたスチレン及びアクリロニトリルの単量
体混合物とが乳化重合条件の下におかれる。

別法としてグラフト共重合体は溶液重合法又はいわゆる
バルクー懸濁技術にようて製造されることができる。

反対にＡＢＳの物理的ブレンド型は典型的にブタジエン
ーアクリロニトリルゴムと別個に製造されたスチレンー
アクリロニトリル樹脂との混合物である。

しばしばＡＢＳのグラフト重合体型はグラフト共重合体
がブレンドされている別個に製造された追加のスチレン
ーアクリロニトリル樹脂を含むことがある。

その上所望ならば他のスチレン型単量体（α−メチルス
チレンのような）をスチレンそのものの一部又は全部と
置き換えることもできるし又は他のアクリル系単量体（
メタアクリロニトリル、エチルアクリレート、メチルメ
タアクリレートのような）でアクリロニトリル型単量体
の幾分かを置き換えることもできる。

ＡＢＳ物質はゴム様成分（すなわちポリブタジエン又は
ブタジエンスパイン又はブタジエンーアクリロニトリル
共重合体成分）及び樹脂様成分（スチレンーアクリロニ
トリル）の両者を有しているのでそれは「ゴムプラスチ
ック」型物質と見なされることができる。

通常ＡＢＳ中のゴム成分の割合は５ないし３５饅あり、
一方樹脂の割合は従って９５ないし６５悌である。

アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンー型単量体
の総体の割合は通常アクリロニトリル１０ないし４０φ
、ブタジエン５ないし６５饅及びスチレン２５ないし８
５俤の範囲に入る。

本発明に用いられたＡＢＳ樹脂の種類を開示するため前
に参考に上げたＭ．Ｓ．トンプソンのカナダ国特許第６
３６５５３号（明細書）はα−メチルスチレンーアクリ
ロニトリル樹脂とポリブタジエン上スチレン及びアクリ
ロニトリルのグラフト共重合体とをブレンドして造られ
たＡＢＳのタイプに向けられている。

このようにして例えばαメチルスチレン／アクリロニト
リル樹脂（６９／３ｌ）をポリブタジエンラテックス（
スチレンーアクリロニトリル４６％及びゴム固形物〔ト
ンプソン）５４％）上にスチレン／アクリロニトリル（
７０／３０）単量体をグラフト共重合させたものとをブ
レンド（配合）して造られた組成物を本発明に採用する
こともできる。

トンプソンは又グラフト共重合体中のスチレンの幾分か
を、あるいは全部をα−メチルスチレンで置き換え得る
ことを開示している。

同様にマンはカナダ国特許第６４３６１９号明細書表６
及７にグラフト重合用のα−メチルスチレンーブタジエ
ン共重合体スパインを造るためにブタジエンと一緒にコ
モノマ−（共重合用単量体）としてα−メチルスチレン
を示している、一方クラボウスキーは米国特許第３１３
０１７７号明細書第４欄、第１３−１５行においてグラ
フト共重合体の製造の中で、（一部又は全部）スチレン
をα−メチルースチレンでおき換えることを開示してい
る。

同様にＲ．Ｌ．ベルゲン ジュニャーは前記のカナダ国
特許第７４００３２号明細書においてポリブタジエン上
スチレン及びアクリロニトリルグラフト共重合体を別に
製造したα−メチルスチレン及びアクリロニトリルの樹
脂状共重合体とブレンドしたものを含有するＡＢＳを開
示している。

このようにしてベルゲン ジュニャーはグラフト共重合
体と別個に製造したスチレン又はα−メチルスチレンと
アクリロニトリルとの樹脂状共重合体とのブレンドにつ
いて開示している。

ベルゲン ジュニャーはそれの第四コラムの６−１２行
でポリブタジエンゴム５０部上スチレン及びアクリロニ
トリル（割合７０／３０）５０部のグラフト共重合体３
５部を別個に製造したα−メチルスチレン及びアクリロ
ニトリル（割合６９／３１）の樹脂状共重合体６５部と
のブレンドを開示している。

ＡＢＳのいずれのそのような型も本発明に使用すること
ができる。

本発明に用いられる好ましいグラフト重合体はアクリロ
ニトリル又は置換されているアクリロニトリル２６−３
４多、ブタジエン５−２５ｑｂ及びスチレン又はα−メ
チルスチレン４１−６９１％を含有する。

本発明において用いられるクマロンーインデン樹脂はコ
ールタールナフサ類の接触重合法を通して得られたそれ
らの樹脂を一般に含んでいる。

そのようなコールタールナフサ類は例えばスチレン、ク
マロン、インデン、メチルクマロン、メチルインデン、
ジノチノレクマロン、ジシクロペンダジエン、メチルシ
クロペンダジエン、シクロヘキサジエン、ナフタリン及
びアントラセン誘導体のような樹脂形成物質を含有して
いる。

前記の樹脂形成物質の重合はそのコールタールナフサを
硫酸又はそれの誘導体のようなブレンステツド酸（ Ｂ
ｒｏｎｓｔｅｄａｃｉｄ ）又は塩化第二スズ、五塩
化アンチモン、塩化アルミニウム、四塩化チタン又は三
フツ化ホウ素のようなルイス酸の触媒作用によって実施
される。

その重合体は通常単独重合体ではなくて数種の樹脂形成
物質の混合物から誘導されている。

その重合体は又フェノール又はそれの誘導、又はホルム
アルデヒドのような低級脂肪族アルデヒドと縮合させる
こともできるし、あるいは残っている不飽和性を除くた
めに水素添加することもできる。

上記の炭化水素樹脂はゴムの可塑化及びワニス及びペン
キの製造に普通に使用されるので当業者に熟知されてい
る。

そのような炭化水素樹脂は容易にコマーシャルベースで
入手できて例えばポリイソデン、ポリクマロン、クマロ
ンーインデン重合体、フェノール変成クマロンーインデ
ン重合体、クマロンーインデンースチレン重合体、スチ
レンーシクロペンタジエン重合体、スチレンーインデン
重合体、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂、ナ
フタリン系樹脂、アントラセン系樹脂などがそれに含ま
れる。

本発明に用いられる好ましいクマロンーインデン樹脂は
インデン９２〜９６俤を含有している。

その樹脂は１００ないし５５０の範囲の分子量を有して
おり、好ましいのは１２０ないし２５０の間である。

ＡＢＳ及びクマロンーインデン樹脂と配合されているそ
の他の添加重合体はアルキルメタクリレート、ブタジエ
ン及びスチレンの共重合体であり、好ましいのはブタジ
エンを含有している重合体スパインのグラフト重合体で
ある。

ブタジエン含有重合体スパインはポリブタジエン又はポ
リ（ブタジエンースチレン）（不規則又はブロックのい
ずれか）でありうる。

そのスパインにグラフトできる単量体はメチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレートのようなメタアクリ
レート及びスチレン及びメチルスチレンのようなアルケ
ニル芳香族化合物である。

バッタード及びトレガー（ Ｂａｔｔａｅｒｄ ａｎｄ
Ｔｒｅｇｅｒ）著「グラフト共重合体ｊ（ＧｒａｆｔＣ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ）、１９６７年ニューヨーク、イ
ンターサイエンス（ Ｎ ． Ｙ ． Ｉ ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ ）発行中に見られるグラフト重合体のい
ずれの製造法も本発明のグラフト重合体の製造に用いる
ことができる。

本発明にメチルメタアクリレートーブタジエンスチレン
（ＭＢＳ）重合体を用いることが好ましい。

普通いわゆるＭＢＳはメチルメタアクリレート６５−８
２％、ブタジエン１０−２０幅及びスチレンｓ−１５％
を、好ましくはメチルメタアクリレート６９−７５俤、
ブタジエン１５−１８斜及びスチレン８−１５φを含有
する。

本発明の組成物は（Ａ）ＡＢＳ樹脂１００重量部、（Ｂ
）アルキルアクリレートーブタジエンースチレン樹脂２
０〜６０重量部および（Ｃ）クマロンーインデン樹脂５
〜２５重量部よりなり、かつ（Ｂ）の（Ｑに対する重量
比が最低１ ： １ （Ｂ／Ｃ＝１以上／１）である。

これら数値の範囲外では、加熱ヒズミ温度、ノツチ付ア
イゾット衝撃強サ、引張強サ、引張モジュラスおよび耐
屈折疲労性に優れる組成物は得られない。

なお、本発明の組成物は、例えばディファレンシアルロ
ールミル（ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｏｌｌｍｉ
ｌｌ）、バンバリーミキサー、又は押出機のようなゴム
あるいはプラスチックをブレンドするために通常使用さ
れる好適の混合設備のいずれかを用いて機械的に一緒に
ブレンドすることができる。

重合体の完全混合を促進し、それの物理的特性の所望の
改良された組合せを開発するために、機械的ブレンドが
、重合体を軟化させてそのためにそれらが完全に分散さ
せられて相互に混合させられるような十分に高い温度で
実施される。

その混合温度は一般にブレンドの組成で変化し、通常Ａ
ＢＳが選ばれる混合温度を支配するであろう。

混合は均質な配合が得られるまで続けられる。

一方ＡＢＳ及びＭＢＳをラテックスでブレンドして一緒
に凝固させ乾燥後クマロンーインデン樹脂と機械的にブ
レンドさせることもできる。

ＡＢＳ，クマロンーインデン樹脂、及びＭＢＳのブレン
ドによって種々の利益が得られる。

一つの重要な利益は材料の優秀な耐屈折疲労性である。

改質されていないＡＢＳと比較した場合耐屈折疲労性は
実質的に改良されている。

本発明の目的のために耐屈折疲労性を標準寸法の試料が
破損するまでの屈折の回数で示した。

破損するまでの屈折回数を決定する試験は、ＡＳＴＭ仕
様書番号Ｄ−６３８−６１Ｔに規定された引張り試験用
バーを射出成形して実施した。

耐屈折疲労性試験の実際の操作を後の試験内容で詳細に
開示する。

本発明のブレンドは可塑化、延伸、潤滑、抑制又は酸化
保護のためにある添加剤を含有することもできる。

難燃化剤、染料、顔料なども又その混合物に加えること
ができる。

そのような添加剤は当業者に熟知されており本発明の範
囲を外れることなしに併用できる。

実施例１ないし６は本発明の利点を詳細に例示するもの
である。

実施例 Ｉ ＭＢＳ （メチルメタアクリレートーブタジエンスチレ
ン−７ ３／１ ６／１ １ ）重合体３８．５部を（
７ ４／２ ６ ）スチレンーアクリロニトリル樹脂
６５部と（ １ ０／９ ０ ）スチレンーブタジエン
ゴム５０部上（６８／３２）スチレンーアクリロニトリ
ル単量体混合物５０部をグラフトさせたものより成るグ
ラフト共重合体３５部より構成されるＡＢＳ（アクリロ
ニトリルーブタジェンースチレン）樹脂１００部に加え
た。

ＡＢＳ及びＭＢＳ重合体を（約１２１’Ｃ（２５０下〕
）のバンバリーの中でブレンドし溶融させその混合物に
クマロンーインデン樹脂１５．４部（インデン９２〜９
６％を含有し、且つ２８ないし３８℃の軟化点を有する
）を加え、温度１９３℃（３８０下）になるまで（又は
約３分間）ブレンドを続けた。

次いでその３成分のブレンドをバンバリーから出して１
４９°Ｃ（３０００Ｆ）の２本ロールミルにかけてシー
トに成形し、それを冷却してからペレット形に切断した
。

そのペレットをＡＳＴＭ７’Ｄ−６３８−６１Ｔの方法
で仕上った試験用バーを造るために射出成形した。

実施例 ２ そのクマロンーインデン樹脂が５０−６０℃の軟化点を
有すること以外実施例１に記載の組成及び方法を用いて
試験用バーを製造した。

実施例 ３ そのＡＢＳ樹脂が（ ７ ４／２ ６ ）スチレンーア
クリロニトリル樹脂５０部対（ １ ０／９ ０ ）ス
チレンーブタジエンゴム上グラフトされた（６８／３２
）スチレンーアクリ口ニトリル単量体混合物５０部の割
合を有すること以外は実施例１に記載の重合体及び方法
を用いて試験用バーを製造した。

実施例 ４ そのクマロンーインデン樹脂が５０−６０°Ｃの軟化点
を有することをのぞいて実施例３に記載の組成物及び方
法を用いて試験用バーを製造した。

比較例１及び２ 実施例１及び実施例３に記載のＡＢＳ樹脂を変成しない
ままＡＳＴＭ Ｄ−６３８−６１Ｔの方法を用いて試
験用バーを製造した。

試験内容 実施例１−４及び比較例１及び２において製造した試験
用バーを調整した後次の試験方法に従つて２２．８℃（
７３’Ｆ）及び相対湿度５０％において耐屈折疲労性を
試験した。

各場合バーの一端を取付け台に他端が台から水平に約１
４．６ｃｒｒＬ出るように取付けた。

バーの取付けられていない端は６０ないし７０ｒｐＩＩ
ｌの回転速度で作動する回転ホイールドライバーに偏心
的に取付けられている上下のローラーカムセットの間に
置いてある。

そのローラーカム（複）はホイールが全回転の間中、そ
のカムの間の軸が実質的にバーに対して本質的に垂直に
保たれるように回転できるように取付けられている。

回転ホイールが完全に一週する時にそのバーは最初に下
方最犬の位置まで屈曲されて上部ローラーとそのバーと
の接触点は中性軸に沿って取付けブロックの端から約８
ｃｒｒＬ１そしてその中性軸から下方約４．５ｃＩｒＬ
の位置にある。

引続き回転するとバーは中性平面を通過して上方に最大
に屈曲してその下部ローラーの接触点は中性軸に沿って
その取付けブロックの端から約８ｃｒＩＬでその中性軸
から上方約２．８ＣｒｒＬの位置にある。

そのバーの屈折はバーが完全に破壊するまで継続される
。

材料の他の特性は次のＡＳＴＭ試験に記載の方法によっ
て測定された。

加熱ヒズミ温度（ＡＳＴＭＤ６４８−５６）、ノツチ付
アイゾット衝撃強サ（ＡＳＴＭＤ２５６−５６）、引張
強サ及び引張モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ６ ３ ８−６
１ Ｔ ）。

これらの結果を表ｌに示す。

表１は明かにＡＢＳにＭＢＳ及びクマロンーインデン樹
脂を添加することによって変成しないＡＢＳと比較して
それの加熱ヒズミ温度、衝撃強サ、引張強サ及び引張モ
ジュラスを許容できる高い水準に維持しながらそれの屈
折疲労破壊（破壊までの屈折数）を実質的に増加するこ
とを明示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ａ） アクリロニトリルーブタジエンースチレン
   共重合体１００部、 Ｂ）アルキルメタクリレートーブタジエンースチレンタ
   ーポリマ−２０ないし６０部、及びＣ）クマロンーイン
   デン樹脂５ないし２５部、より成り、且つ（Ｂ）及び（
   ０の重量比が最低１：１である改良された耐屈折疲労性
   を有することを特徴とする熱可塑性合戒樹脂組成物。 ２ 該成分（Ａ）１００部に対して成分（Ｂ）が２５な
   いし５０部の濃度で存在し、及び成分（Ｃ）がＩＯない
   し２０部の濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性合成樹脂組成物。 ３ 該成分一がポリブタジエン及びブタジエンスチレン
   共重合体から選ばれたゴムスパイン上にグラフトされた
   スチレンーアクリロニトリル単量体混合物と結合された
   スチレンーアクリロニトリル樹脂よりなる共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合成樹脂組成物
   。 ４ 該成分（４）がすべて重量でアクリロニトリル単量
   体１０−４０φ、ブタジエン単量体５−６５％及びスチ
   レン単量体２５−ｓ５％よりなる共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性合成樹脂組成物。 ５ 該成分（４）が、すべて重量で、アクリロニトリル
   単量体２６−３４俤、ブタジエン単量体５−２５咎、モ
   してスチレン単量体４１−６９％より成る共重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合成樹脂組成物
   。 ６ 該成分（Ｂ）が、すべて重量で、メチルメタクリレ
   ート単量体６５−８２１％、ブタジエン単量体１０−２
   ０％そしてスチレン単量体８−１５φより成るターポリ
   マーである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合成樹
   脂組成物。 ７ 該成分の）が、すべて重量で、メチルメタクリレー
   ト６９−７５多、ブタジエン１５−１８％そしてスチレ
   ン８−１５％より成るターポリマーである特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性合成樹脂組成物。 ８ 該成分（Ｃ）が９２−９６％のインデンを含有する
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合成樹
   脂組成物。 ９ 該成分（Ｃ）が１００ないし５５０の分子量を有す
   る樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合成
   樹脂組戒物。 １０該成分（Ｃ）が１２０ないし２５０の分子量を有す
   ゜る樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合
   成樹脂組成物。