JPS5845368A - 引張応力が減少した無電解めつき - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は、一般に、無電解析出層の内部引張応力を減
少する方法で、支持体上への無電解ニッケルめっきに関
する。さらに詳しくは、本発明による無電解ニッケルめ
っきは、不飽和カルボン酸の引張応力減少剤を含む、イ
オウ不含浴を使用し、そして前記浴は、本発明に従わな
い浴から形成された析出層に関して、減少した内部引張
応力を有するニッケルリン析出層を形成する。。

金属支持体上のニッケルの無電解析出は、支持体へ増大
した耐食性、硬さおよび同様な性質を付辱することは長
い間知られてきた。無電解ニッケル析出層を種々の支持
体上へ形成するとき、無電解析出層の割れ、ふくれ、表
面のゆがみおよび付着不良が発生する傾向がある。一般
に、これらの望ましくない性質は、高い引張応力を示す
析出層の結果であり、そしてこれらの問題は過度に低い
引張応力をもつかあるいは圧縮性内部応力を有する析出
層を形成することによって実質的に減少することができ
、圧縮性内部応力を有する析出層は支持体上へ無電解ニ
ッケル析出層の一体性を、ことに長期間および／または
例外的に悪い条件のもとに、維持するために典型的には
とくに有効であることは、認められている。したがって
、引張応力が減少した析出層を形成する浴から無電解め
っきすることにより、大きい利益を実現できることが一
般に観察される。ここで使用するとき、“引張応力が減
少し〆”は、引張応力（正もしくは収縮性の応力として
も知られている）を零程度に低く減少すること、および
また引張応力を応力が圧縮性となる（負もしくは膨張性
の応力）程度に減少すること、の両者を包含すると理解
される。引張応力は、時には、凹の内部応力と呼ばれ、
一方圧縮応力は対応して凸の内部応力と呼ばれる。

無電解ニッケル析出物中のリンの百分率が増加するにつ
れて、支持体、ことに金属支持体に関する無電解ニッケ
ル析出層の密着性およびその有利な保護的性質は、増大
し、そして引張応力は減少すると、一般に信じられてい
る。従来、内部引張応力を減少するためには、浴のｐＨ
を析出速度が著しく遅くなるレベルに減少することによ
って、無電解ニッケル析出層のリン含量を増加すること
が必要であり、その結果、ことに高い耐破損性と低い引
張応力を有する無電解ニッケル析出層は、遅い析出速度
を示す低いｐＨの浴からめつきできるような、例外的に
高いリン含量を有する析出層でなくてはならなかった。

析出層の減少した引張応力および増大したリン含量に必
要として伝統的に認められた条件のもとで実施しなくＩ
てよくかつ高い析出速度を有する浴内で、引張応力が低
くかつ析出層の一体性が増大したニッケル六刀ン析出層
を形成することが、もちろん望ましい。

本発明による浴はこれらの望ましい結果を達成する。こ
のような浴はイオウ不含であり、そして浴可溶性不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体であるｑ１張応力
減少剤を含み、浴はまた無電解浴還元剤とニッケル源を
含む。

したがって、本発明の一般的目的は無電解ニッケルめっ
きを改良することである。

本発明の他の目的は、改良された方法、浴およびそれに
よって製造され、引張応力または収縮応力が減少した製
品を提供することである。

本発明の他の目的は、特徴的に高い内部応力を生ずる金
属支持体上の改良されたニッケルめっきであり、前記改
良は無電浴のめつき速度を犠牲にしないでこれらの高い
引張応力を実質的に減少することである。

本発明の他の目的は、無電解ニッケル析出層をその上に
有する回路板の応力性質および耐食性を増大する改良さ
れた方法である。

本発明の他の目的は、イオウ不含浴内の改良された、引
張応力が減少した無電解めっきである。

本発明の他の目的は、最高のリン含量が比較的高いｐＨ
値で達成される、改良されたニッケルリン無電解析出法
である。

本発明の他の目的は、改良された方法、浴、およびそれ
によって製造され、圧縮性すなわち膨張性である負の値
をもつ残留内部応力を有する、めっき製品である。

本発明の他の目的は、改良された方法、浴、およびそれ
によって製造され、無電解ニッケルめっきされた高強度
鋼である製品である。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の詳細な
説明から明らかであろう。

本発明は支持体上へリンならびにニッケルをめっきする
無電解ニッケル浴を使用しかつ包含し、この浴は弐　Ｒ
ＣＣＯＯＨ）ｎ　（式中Ｒは少なくとも２個の炭素原子
を有する不飽和アルキル鎖であり、セしてｎは少なくと
もｌである）の不飽和カルボン酸およびその浴可溶性誘
導体である浴可溶性引張応力減少剤を含む。さらに、浴
はニッケル源とリン源であることもできる還元剤とを含
む。また、この浴はイオウ不含である。すなわち、この
浴は最高の酸化状態にあるイオウ以外のイオウを含まず
、たとえば、イオウは硫酸ニッケルとして添加されて、
浴によりめっきされるべきニッケルを供給する。他の典
型的な無電解ニッケル浴の添加剤は、それらがイオ、つ
不含でありかつそうでなければ浴の有利な性質に悪影響
を及ぼさないかぎり、含めることもできる。

本発明による引張応力減少剤についてさらに詳しく説明
すると、Ｒは、引張応力減少剤がその酸の形あるいは浴
可溶性誘導体の形であるとき、浴可溶性を得るために十
分に短かい炭素鎖長さを有する不飽和アルキル基を表わ
し、炭素鎖長さは典型的には２０以下、好ましくはｌＯ
以下、最も好１しくは６以下であり、そしてｎは好まし
くは２以上、最も好壕しくは２である。不飽和酸の引張
応力減少剤の例は、アコニット酸、シトラコン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびそれらの浴可溶
性誘導体であり、そしてそれらは好まｌの濃度で存在し
、上限は経済性および浴の溶解性の問題である。加えた
安定剤がリンの析出の百分率をもはや増加しない点、典
型的には、合計の浴に基づいて、ｌＯｒ／Ａ以下の点が
存在する。

これらの浴のイオウ不含の特性または条件についてさら
に詳しく説明すると、最高の酸化状態、たとえば、硫酸
イオンの酸化状態、より低い酸化状態にあるイオウをこ
れの浴に含めると、引張応力減少剤により浴に付与され
た引張応力減少性が実質的に逆転することが発見された
。本発明による浴は、イオウ含有化合物を、浴不純物と
しであるいは浴の安定化または何らかの他の機能のため
に添加した成分として、含む多くの無電解ニッケル浴の
イオウ含有条件を排除する。本発明のイオウ不含浴は、
２価のイオウ含有化合物たとえば有機イオウ含有化合物
、有機および無機のチオ化合物、および無機の硫化物を
含有しなり。

有機イオウ含有化合物の例は、チオ尿素およびその誘導
体、ジチオグリコール、チオグリコール酸、２，２−チ
オジェタノール、１，２−エタンジチオール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、１．２−ベンズイソチアゾシ
ン、メチオニンなどである。チオ化合物の例は、チオシ
アン酸塩およびチオ硫酸塩たとえばチオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム、ジチオン酸カリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどである。

有機硫化物の例は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、多
硫化ナトリウム、多硫化カリウムなどである。

緩衝剤は典型的には本発明による浴に含める。

このような緩衝剤は、引張応力減少剤のために適切な環
境を提供する。伝統的なモノカルボン酸誘導体緩衝系、
たとえば、酢酸−酢酸ナトリウム系、ホウ酸−ホウ酸塩
系、およびプロピオン酸−プロピオン酸塩系を本発明の
浴に加えることができるが、これらの浴の最大の効率は
、ことにリンの析出百分率を増大することに関して、め
っき速度に悪影響を及ぼさないで、緩衝剤が飽和アルギ
ルまたは芳香族ポリカルボン酸および／またけその浴可
溶性誘導体であるとき、達成される。緩衝剤は、弐Ｒ’
ＣＣ００Ｈ）　、ｐ（式中Ｒ′は０〜２０個の炭素原子
の飽和炭素鎖または２０個以下の炭素原子の鎖を含有す
る芳香族環であシ、そしてｐは少なくとも２、好ましく
は２である）によって例示することができる。好ましく
はＲ′は１０個以下、より好ましくは６個以下の炭素鎖
である。ことに好ましい緩衝剤は、Ｒ′が２〜４個の炭
素原子であり、そしてｐが２であるもの、およびこのよ
うな緩衝剤の組み合わせである。

緩衝系の場合に典型的であるように、これらの緩衝は酸
とその塩またはエステルとの組み合わせで提供される。

本発明による緩衝剤の例は、アジピン酸、グルタル酸、
イソフタル酸、マロン酸、シュウ酸、およびコハク酸の
酸および塩またはエステルの形である。これらの緩衝剤
は無電解ニッケル浴内に少なくとも約１２／８の合計濃
度で添加され、この濃度はｐＨの調整の維持の要求に従
って変化し、通常約４０９／＃以下、しばしば約２０９
、、’！！以下である。

本発明に従って使用しかつ調製する浴内に、不飽和カル
ボン酸の引張応力減少剤と組み合わせて、好捷しくは飽
和アルキルまたは芳香族カルボン酸の緩衝系と組み合わ
せて、一般式　ＸＲ″（ＣＯＯＨ）８（式中Ｘはヒドロ
キシまたはアミン基、た吉えばＯＨ，ＮＨ，ＮＨ２、十
ＮＨ３十ＮＨ２、十ＮＨ８であり、ことに好ましくはＸ
基はカルボキシル基の少なくとも１つに関し−ＣＣアル
フッ置にあり、Ｒ″は飽和アルキル、複素環式またはア
ルキルアリールであり、そして置換されているかあるい
は置換されていないこきができ、炭素鎖の長さは１〜約
１４であり、好１しくは約６以下であり、ことに好まし
い化合物は４以下のＲ“鎖長さを有し、そして８は１〜
４であることができる）を有するヒドロキシおよび／ま
たはアミノ置換カルボン酸錯化剤を含むことが好ましい
。カルボン酸基は、浴可溶性であるかぎり、酸、無水物
、塩またはエステルの形であることができる。

錯化剤の例は、アミノ酸、たとえば、α−アラニン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなど、ならびに
クエン酸、グリコール酸、（ヒドロキシ酢酸）、イミノ
酢酸、イミノジ酢酸およびリンゴ酸である。乳酸は浴中
へ添加すると、めっき速度は他の錯化剤を用いた浴で達
成されるめっき速度に比べて、増大する傾向があり、そ
してクエン酸はリン析出物の最高の可能な百分率を得る
ときことに有用であることがわかった。これらの錯化剤
は浴内に少なくとも約１９／Ｉ）の濃度で含有させ、上
限は経済的考慮および浴の溶解性の制限によって決めら
れ、典型的な上限は約１００Ｓ’／ｌ以下であり、最も
しばしば約５０ｖ／β以下である。

また、浴は還元剤とリン源を含有しなくてはならず、そ
れを達成するよく確立された方法はリンイオン源でもあ
る還元剤を使用することである。

たとえば、広く使用されている還元剤は次亜リン酸ナト
リウムである。浴は、また、ニッケル源を含有すること
はもちろんである。ニッケル源は、浴可溶性塩、たとえ
ば、硫酸塩、塩化物、スルファミノ酸塩、またはこれら
の無電解系と適合する他の陰イオンとして加えることが
できる。典型的には、浴は約１６０〜２１２°Ｆ（約７
１−１００℃）の温度において操作される。

本発明に従う処方を用いて調製された析出浴は、必要に
応じて、無電解ニッケル析出浴において普通に使用され
ている従来の浴添加剤を含有することもできる。伝統的
な緩衝剤、たとえば、酢酸／酢酸す）　ＩＪウム、他の
錯化剤および安定剤などを含めるが、ただし、浴がイオ
ウ不含浴であることを必要とするために、イオウをその
最高の酸化状態以外の形で浴に加える添加剤は排除され
る。

本発明に従う方法を用いる処理において、無電解析出浴
は上に定義した引張応力減少剤として不飽和カルボン酸
化合物Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ−ニッケル源、還元剤およびリ
ン源を含むように調製し、この浴はイオウ不含浴である
。また、典型的には、上に定義した緩衝剤として飽和ま
たは芳香族ポリカルボン酸化合物Ｒ’（ＣＯＯＨ）、を
、通常上に定義した弐ＸＲ″（ＣＯＯＨ）ｓのヒドロキ
シおよび／またはアミノ置換カルボン酸の錯化剤と組み
合わせて、加える。この浴は、イオウ不含でなくおよび
／または引張応力減少剤を含有しない浴により形成され
た析出層よりも、引張応力が低い析出層を形成する。本
発明による析出は、リン含量の高いニッケル析出層を形
成すると同時に、浴成分の組み合わせによって得ること
ができるような高い値のｐＨを維持することによって、
析出速度の低下を回避する。さらに詳しくは、本発明に
従って調製される浴は、４．０以上のｐＨ値を有する。

これはリン含量が高い無電解ニッケル析出層を形成する
ために既知の浴が調整されるｐＨである。本発明による
典型的なｐＨ値は、少なくとも約４．５、通常５．０程
度、たとえば、５．０±０．５、好ましくは５．０±０
．３、最も好ましくは５．０±０．２である。

このように調製された浴を用いると、支持体はその中に
浸漬するとき、このような比較的高いｐＨの浴について
ことに低い引張応力状態を有するニッケルおよびリンの
析出層を形成し、そして支持体は高いリン含量の析出層
を形成する浴について速い析出速度を示す。本発明に従
わない浴からめっきする場合高い引張応力の状態を有す
るニッケルリン析出層を形成する支持体を用いるとき、
この方法は最も有利に用いられる。本発明による方法は
、内部引張応力が低い析出層を形成し、そしてこの内部
引張応力は実質的にゼロの内部応力ならびに圧縮性すな
わち負の範囲の内部応力を包含する。

４．０程度のｐＨの従来の浴は１０重量％を超える高い
リン含量を有するニラケタ析出層を提供するが、本発明
による浴は、５．０程度のｐＨを有し、０．４〜０．８
ミル（０，０１０〜０．０２０ｍｍ）　／時程度のめつ
き速度を与え、同時にこのような従来の浴と同じ高いリ
ン含量を有するニッケル析出層を提供する。したがって
、本発明による方法は、高いリン含量を有するニッケル
リン析出層を形成する従来の浴のめつき速度より２〜４
倍速いめっき速度を有する。本発明による浴の負荷は、
約０．２５〜１．０平方フイート／ガロン（６１，４〜
２４５ｃｕｔ’／ｅ”）である。

本発明によって製造された製品は、高い内部引張応力の
状態を示すニッケルリン析出層をその上に有することに
よって特徴づけられることが知られている支持体を包含
する、支持体の上に、低い引張応力のニッケルリン析出
層を有する。本発明による製品は低い引張応力の析出層
を有し、これによって金属支持体への一体性を増大して
、製品の有効寿命を増加しかつ製品が金属疲労を示して
突然の金属破壊を生ずる傾向を減少する。このような製
品はまた割れ、ふくれ、表面ゆがみおよび接着破壊に抵
抗し、同時に下に横たわる金属支持体に実質的な耐食性
を与える。

本発明は、飛行機の部品、タービン羽根などのような高
度に疲労誘発性の場合に利用されるニッケルめっきした
高強度鋼の製品に、ならびにニッケルめっきした回路板
などにおいて特別な用途を有する。本発明による製品の
有利な引張応力の減少した状態は、製品の支持体がチタ
ンまたは鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ冶金たとえばニッケル合金
鋼、ニッケルーコバルト合金鋼、ステンレス鋼などであ
るとき、些型的には最高の利点を有する。これらの製品
の範囲内に有利に包含されうる他の支持体は、銅、銅合
金、べＩＪ　リウムおよびその合金、ことにベリリウム
−ニッケル合金、鋳鉄、マグネシウムおよび非導電性材
料である。

これらの支持体上にニッケルーリン析出物を有する製品
は、好ましくは少なくとも１０％のリン含量を有し、最
大のリン含量は全浴の最大のリン析出能力によってのみ
制限され、このような最大量は典型的には約１５％以下
のリンに到達する。

ニッケルリンの析出層の厚さまたは蓋は、もちろんいめ
つき速度および金属支持体の浴中の、浸漬時間とともに
変化し、フラッシュＣｆｔαｓｈ）析出層と数ミルの高
度に析出しためつきとの間で変化する。

析出層についての典型的な硬度値は、５００〜６００　
ＶＨＮｒｏｏであシ、そして４００℃で１時間熱処理し
た後８００〜９５０　Ｖ’ＨＡ’ｔ♂ある。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

種々のイオウ不含浴を本発明に従って配合し、そして鋼
パネルを無電解めっきし、次いでめっきされた鋼パネル
をスパイラル・コントラクトメーター（Ｓｐｉｒａｌ　
Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）により内部応力につい
て測定した。浴のｐＨはこれらのいくつかの浴について
４．８〜５．０であり、そしてそれ虻の浴は約１９０〜
１９５°Ｆ　（８７，８，〜９０．６℃）に維持した。

種々の不飽和ポリカルボン酸の引張応力減少剤を変化す
る濃度で加えた。応力測定の結果は、次のとおりであり
、正の応力値は内部の引張応力を示し、そして負の応力
値は内部の圧縮応力を示す。

−−１ａ２００ｐｓｉ アニコノド酸　　　　　２　　　　へ４００’ｐｓｉ５
　　　　８．８００ｐｓｉ １０　　　　３．９００ｐｓｉ シトラコン酸　　　　　　５　　　　６，６００ｐｓｉ
１０　　　　４．６００ｐｓｚ １５　　　　１．５００ｐｓｉ イタコン酸　　　　　　　５　　　　５，４００ｐｓｉ
１０　　　−４，１ＯＯｐｓｉ １５　　　−７，８００ｐｓｉ マレイン酸　　　　　　　１　　　１１，０００ｐｓｉ
５　　　−４，５００　ｐｓｉ これらの結果から明らかなように、不飽和ポリカルボン
酸を添加すると、めっきされたパネルの引張応力は実質
的に減少し、その程度は、パネルのあるものに関して、
引張応力が完全に除去されるほどにもなり、そして応力
はこれらのパネルの耐疲労性を増加する圧縮応力の範囲
内へ移動した。

実施例■ ２７ｆ＃？のリンゴ酸、９２／ｌのクエン酸、合計９１
／ｌの飽和アルキルジカルボン酸緩衝剤、６７／Ｅアゴ
ｔチン酸、８’ｌｙ／１３の次亜リン酸ナトリウム、２
７Ｆ／６の水酸化ナトリウム、およびニッケル金属とし
て６２／ｅのニッケルを供給するために十分な量のニッ
ケル塩を含有するイオウ不含浴を調製した。９枚の１０
１０鋼Ｑのパネルをこの浴中で無電解ニッケルリンめっ
きし、これらのパネルのうちの３枚は０．５ミル（０，
０１８ｍｔｘ　）の厚さにめっきし、８枚はｌミル（０
，０２５ｍｍ　）の厚さにめっきし、そして３枚はめつ
き厚さが２ミル（０，０５１＋ｕ）となるまで浴中に浸
漬した。試料はすべての９枚をＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７
に従い１０００時間塩噴霧（５％）した。ここで、不合
格は、パネル上の８以上の位置におけるくぼみおよび／
または赤さびとして定義した。試験室は平日に２４時間
の間隔で開き、そして各パネルを最初の８６０時間の暴
露後検査し、その後パネルを平日に７２時間の間隔で検
査した。パネルのすべての９枚はこの試験に合格し、パ
ネルのへりから生ずるわずかの場合を除いてくぼみやさ
びは存在せず、そしてほとんどのパネル上に多少の変色
が存在した。これらのパネルの内部応力はわずかに圧縮
性であり、そしてそれらは１８０＠曲げの接着試験に合
格した。

実施例ｌ１１ ８０ｆ／ｌｊの乳酸、ＩＯ？／１０：ｆｆハク酸緩衝剤
、ｌ　５　ｔ／ＩＩの酢酸および１５ｔ／ｌｊ酢酸ナト
リウム緩衝系、５９／ｅのアコニチン酸、３０ｇ／ｌの
次亜リン酸ナトリウムおよびニッケル金属として６２／
Ｅのニッケルを供給するのに十分な量の液状硫酸ニッケ
ル、および残部の脱イオン水を含むイオウ不含浴を調製
し、この系のｐＨは５．２であった。

高強度鋼のパネルをこの浴中で０．５ミル（０，０１８
順）、１．０ミル（０，０２５朋）および２．０ミル（
０，０５１ｍｍ）の厚さにめっきし、その後それらをＡ
ＳＴＭ　　Ｂ−１１７に特定された条件下で１０００時
間塩噴霧した。これらのパネルを実施例■と同じ間隔で
かつ同じ程度に検査し、そしてこれらのパネルのすべて
の９枚はこの塩噴霧試験に合格した。

一般に実施例■に従うイオウ不含浴を調製し、そしてこ
の浴によシ鋼パネルは有効にめっきされた。これらの浴
は４７．４．６．４．８．５．０．４．９．４．９およ
び５．０のｐＨ値を有し、そして約０．２５平方フイー
ト／ガロン（６１，４ｃｍ’／　１３　）の横負荷およ
び約１９０〜１９５°ｐ（８’１８〜９０．６℃）の温
度において約０．４〜０．５ミル（０，０１０〜０．０
１８ｓ＋ｉｇ）　／時のめつき速度を有した。析出層の
外観は、くもった光沢を有した。光沢剤を浴のあるもの
に加えると、析出層の光沢は増大することがわかった。

約８６９７１３のクエン酸とリンゴ酸との組み合わせの
錯化剤、８６ｆ＃？の次亜ＩＪ　７酸ナトリウム、１０
Ｆ／＃の飽和アルキルジカルボン酸のブレンド、５９／
ｅのアコニチン酸、および二ツケル金属として６２／ｅ
のニッケルを供給するのに十分なニッケル塩を含有する
イオウ不含浴を調製した。この浴はｐＨ４，９を有し、
温度は１９０〜１９５°Ｆ（８７，８〜９０．６℃）に
維持し、そしてそのめっき速度は、鋼のパネルをめっき
するとき、０．３３ミル（０，００８３＋＋ｏ＋＋）　
７時と推定された。

０．５〜０．６ミル（０，０１３〜０．０１５關）のめ
っき厚さのパネルをＡＳＴＭ　　Ｂ−１１７に従イ１ｏ
００時間の５多塩噴霧について試験し、その後スポット
は１つたく観察されなかった。この浴中で（１５ミル（
０，０１８ｍｍ）にめっきした他のパネルを２００℃で
２時間熱処理し、そして再びスポットは観察されなかっ
た。この浴からの０．５ミル（０，０１３＋ｎｍ　）の
析出層を有する他のパネルの４枚を２６０℃で４時間ま
たは１２時間熱処理し、そして再び１０００時間の塩噴
霧後、スポットは観察されなかった。この浴により形成
した０、５ミル（０，０１３ｍｍ’）の析出層を有する
他のパネルを４００℃で１時間熱処理し、そして１００
０時間○塩噴霧後６個のスポットが観察されたが、他の
実質的に同一のパネルは１６８時間後不合格となった。

この浴からの０．５ミル（０，０１３ｍｍ）の析出層を
有する２枚のパネルを６００℃で２時間熱処理し、これ
らのパネルの一方について１０００時間の塩噴霧後６個
の小さいスポットが現われ、そして他方は１０００時間
後多少のふくれと９個の小さいスポットを示した。

また、この浴を使用して、亜鉛酸塩処理したアルミニウ
ムパネル上に１ミル（０，０２５市）のニッケルリン無
電解析出層をめっきした。これらのうちの１枚は、２０
０℃で２時間熱処理し、８８時間の塩噴霧後ふくれを生
じたが、熱処理しなかった他のものはＡＳＴＭ　　Ｂ−
１１７に従う１０００時間の塩噴霧試験後、スポットを
示さなかった。

実施例■ ８９チのニッケルおよび１１％のリンの析出層を０．６
ミル（０，０１５ｍｍ）　７時の析出速度でめっきし、
この析出層は１，０００　ｐｓｉの圧縮性の内部応力を
有した。この析出層は、３０グ／βの乳酸、１０９／看
のコノ・り酸、５９／８のアコニット酸、８０１７ｅの
次亜リン酸ナトリウムおよび６７／ｅのニッケルを含む
ｐｔ−ｒ　５，２のイオウ不含浴から、高強度鋼上へめ
つきれた。

３７／βのアコニット酸、９９／１３の乳酸、２７ｙ／
ｉのリンゴ酸、８６Ｆ／＃の次亜リン酸ナトリウム、１
０２／ｅの混合ジカルボン酸緩衝系、およびニッケル金
属として６２／ｅのニッケルを供給するのに十分な量の
液状硫酸ニッケルを含むイオウ不含浴を調製した。この
浴はｐＨ４，８および０．４ミル（０，０１０ｍｍ）７
時の析出速゛度を有シ、そしてｌ０６５％のリンを含有
するニッケルリン析出層をめっきした。スパイラル−コ
ーントラクトメーターで分析すると、内部応力はゼロで
あった。

実施例■ ５７／８のアコニット酸を含む、浴の残りの成分が実施
例■の浴と実質的に同一である、ｐＨ４８のイオウ不含
浴を調製した。ニッケルリン析出層は約１１．５％のリ
ンを含有し、そしてめっきされた製品は負すなわち圧縮
性の範囲のａ、ｏｏ。

ｐｓｉの内部応力を有した。

実施例Ｖ　一 実施例■に類似する他のイオウ不含浴を調製し、ただし
この浴は約’／ｆ／８のアコニット酸を含有した。この
浴は１２％のリンを析出して、ａ、ｏｏ。

ｐｓｉの圧縮性の内部応力を有するめっきされた鋼製品
を与えた。

実施例■の浴に類似するが、ｐＨ５を有するイオウ不含
浴は、鋼板上へ０．８ミル（０，０２０ｍｍ）７時のめ
つき速度を有して、その上に低い引張応力のすぐれた耐
食性の析出層を形成した。このめっきされた製品は、光
学顕微鏡で観察すると、とくに均質な外観を有すること
がわかった。

実施例刈 本発明による引張応力減少剤としてアコニラ・ト酸、ク
エン酸およびリンゴ酸の錯化部、および飽和ジカルボン
酸緩衝剤を、次亜リン酸ナトリウムの還元剤および適当
なニッケル源を含有するイオウ不含浴は、１１％のリン
のニッケルリン析出層を形成して、２，０００　ｐｓｉ
の内部の圧縮性すなわち負の応力を有するめっき製品を
提供した。実質的に同じ浴を、それにチオ尿素の安定剤
を加えることによって１．イオウ不含浴ではなくイオウ
含有浴に変更すると、この浴は１１％のリンを有する析
出層をなお形成するが、めっき製品の内部応力は引張す
なわち正の範囲で６，０００ｐｓｉであった。

すなわち、このイオウ含有浴はイオウ不含浴よりも８，
０００　ｐｓｉ大きい内部引張応力を有した。

特許出願人　　リチャードソン・ケミカル・カンノでニ
ー （外２名） ３６３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（α）弐　ＲＣＣＯＯＨ）ｎ（式中Ｒは少なくとも２
   個の炭素原子を有する不飽和アルキル鎖であり、そして
   ｎは少なくともｌである）の不飽和カルボン酸およびそ
   の浴可溶性誘導体である浴可溶性引張応力減少剤、 （ｂ）浴可溶性還元剤、および （Ｃ）　　浴可溶性ニッケル源、 からなり、イオウを含有せず、そして浴から形成された
   析出層は内部引張応力が減少しているｌことを４徴とす
   る、イオウ不含無電解ニッケル浴。 ２、前記イオウ不含浴は、イオウの最高の酸化状態より
   も低い酸化状態であるイオウを含有しない、特許請求の
   範囲第１項記載の浴。 ３、前記イオウ不含浴は２価のイオウ含有化合物を排除
   する特許請求の範囲第１項記載の浴。 ４、式Ｒ’　ＣＣ００Ｈ）　ｐＣ式中Ｒ′は０〜２０個
   の炭素原子を有する飽和アルキルまたは芳香族炭素鎖で
   あり、そしてｐは少なくとも２である）の飽和アルキル
   またはアリールポリカルボン酸およびその浴可溶性誘導
   体である浴可溶性緩衝剤をさらに含む、特許請求の範囲
   第１項記載の浴。 ５、弐　ＸＲ“ＣＣ００Ｈ）ｓ　（式中Ｘはヒドロキシ
   基、アミノ基またはそれらの組み合わせであり、Ｒ“は
   約１〜１４の炭素鎖長さを有する飽和アルキル、複素環
   またはアルキルアリールであり、そして８は約１−４で
   ある）の置換カルボン酸およびその浴可溶性誘導体であ
   る浴可溶性錯化剤をさらに含む、特許請求の範囲第１項
   記載の浴。 ６、前記不飽和カルボン酸の引張応力減少剤および前記
   飽和ポリカルボン酸の緩衝剤の各々は、浴内に少なくと
   も約ｌｔ／ｌの濃度で存在する、特許請求の範囲第４項
   記載の浴。 ？　前記置換カルボン酸の錯化剤は、浴内に少なくとも
   約ｌｔ／１３の濃度で存在する１、特許請求の範囲第５
   項記載の浴。 ８、前記浴は約１６０〜２１２°Ｆ（７１，１〜１００
   ′Ｃ）の篇度において操作する特許請求の範囲第１項記
   載の浴。 ９、前記浴は４，０より大きいｐｆｌを有する特許請求
   の範囲第１項記載の浴。 損、前記浴は少なくとも約４．５のｐＨを有し、そして
   少なくとも約１０％のリンを支持体上へ析出する特許請
   求の範囲第１項記載の浴。 ■、前記還元剤は次亜リン酸アルカリである特許請求の
   範囲第１項記載の浴。 １２、　　Ｒは２０個以下の炭素原子の炭素鎖を有し、
   そしてｎは少なくとも２である特許請求の範囲第１項記
   載の浴。 易、Ｒ′は１０個以下の炭素原子の炭素鎖を有し、そし
   てｐは２である特許請求の範囲第４項記載の浴。 １４　　Ｒは２０個以下の炭素原子の炭素鎖を有し、ｎ
   は少なくとも２であり、Ｒ〃は６個以下の炭素原子の炭
   素鎖長さを有し、そしてＳは２以下である、特許請求の
   範囲第５項記載の浴。 ｂ　前ｄＣ引張応力減少剤は、アコニット酸、シトそれ
   らの浴可溶性誘導体、およびそれらの組み合わせから成
   る群より選ばれた不飽和カルボン酸である、特許請求の
   範囲第１項記載の浴。 １６　　前記引張応力減少剤はアコニット酸またはその
   可溶性誘導体である、特許請求の範囲第１項記載の浴。 １７、　　前記緩衝剤は、アジピン酸、グルタル酸、イ
   ソフタル酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、それらの
   塩、それらのエステル、それらの無水物、およびそれら
   の組み合わせから成る群より選ばれた飽和アルキルまた
   はアリールポリカルボン酸である、特許請求の範囲第４
   項記載の浴。 侶、前記錯化剤は、α−アラニン、アスパラギン酸、ク
   エン酸、グルタミン酸、グリシン、グリコール酸、イミ
   ノ酢酸、イミノジ酢酸、乳酸、リンゴ酸、それらの浴可
   溶性誘導体、およびそれらの組み合わせから成る群より
   選ばれる置換カルボン酸である、特許請求の範囲第５項
   記載の浴。 １９、　　Ｒは６個に等しいかあるいはそれより少ない
   炭素原子の炭素鎖を有し、そしてｎは２である特許請求
   の範囲第１項記載の浴。 ２α　Ｒ′は６個に等しいかあるいはそれより少ない炭
   素原子の炭素鎖を有し、そしてｐは２である特許請求の
   範囲第４項記載の浴。 ２１、　ＸはＣ０ＯＨ基の少なくとも１つに関してアル
   ファ位置にあり、そしてＲ“は６個に等しいかあるいは
   それより少ない炭素原子の炭素鎖長さを有する特許請求
   の範囲第５項記載の浴。 ２２、（ａ）　　式　ＲＣＣＯＯＨ）ｎ　（式中Ｒは少
   なくとも２個の炭素原子を有する不７−Ｈアルキル鎖で
   あり、そしてｎは少なくともｌである）の不飽和カルボ
   ン酸およびその浴可溶性誘導体である浴可溶性引張応力
   減少剤、 （／、）　　浴可溶性還元剤、および （ｃ）　　浴可溶性ニッケル源、 を含む、イオウを含有しない浴から支持体上へニッケル
   リン析出層を無電解的に形成することからなり、そして
   イオウ不含状態にある浴内で実施する。ことを特徴とす
   る、支持体上への無電解ニッケル析出層の内部引張応力
   を減少する方法。 ２３、前記イオン不含状態は、前記イオウ不含浴がイオ
   ウの最高の酸化状態よシも低い酸化状態であるイオウを
   含有しない状態である、特許請求の範囲第２２項記載の
   引張応力減少法。 ％前記イオウ不含状態は、前記浴が２価のイオウ含有化
   合物を排除する状態である特許請求の範囲第２２項記載
   の引張応力減少法。 ２５、式Ｒ’ＣＣ００Ｈ）ｐ（式中Ｒ′は０〜２０個の
   炭素原子を有する飽和アルキルまたは芳香族炭素鎖であ
   シ、そしてｐは少なくとも２である）の飽和アルキルま
   たはアリールポリカルボン酸およびその浴可溶性誘導体
   である浴可溶性緩衝剤をさらに含む、特許請求の範囲第
   ２２項記載の引張応力減少法。 ２６、弐ＸＲ”ＣＣ００Ｈ）ｓ　（式中Ｘはヒドロキシ
   基、アミン基またはそれらの組み合わせであり、Ｒ″は
   約１−１４の炭素鎖長さを有する飽和アルキル、複素環
   またはアルキルアリールであり、そしてＳは約１−４で
   ある）の置換カルボン酸およびその浴可溶性誘導体であ
   る浴可溶性錯化剤を前記浴はさらに含む、特許請求の範
   囲第２２項記載の引張応力減少法。 ２７、　　Ｒは２０個以下の炭素原子の炭素鎖を有し、
   そしてｎは２以トである特許請求の範囲第２２項記載の
   引張応力減少法。 ２８、Ｒは６個以下の炭素原子の炭素鎖を有し、そして
   ｎは２である特許請求の範囲第２２項記載の引張応力減
   少法。 ２９、前記引張応力減少剤は、アコニット酸、シトラコ
   ン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、それらの浴
   可溶性誘導体、およびそれらの組み合わせから成る群よ
   り選ばれた不飽和カルボ／酸である、特許請求の範囲第
   ２２項記載の引張応力減少法。 ３（ｌ　前記不飽和カルボン酸Ｑ引張応力減少剤はアコ
   ニット酸またはその浴可溶性誘導体である、特許請求の
   範囲第２２項記載の引張応力減少法。 ３１．８’は６個以下の炭素原子の炭素鎖を有し、そし
   てｐは２である特許請求の範囲第２５項記載の引張応力
   減少法。 ８２、前記緩衝剤は、アジピン酸、グルタル酸、イソフ
   タル酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ソれらの塩、
   それらのエステル、およびそれらの組み合わせから成る
   群よシ選ばれた飽和アルキルまたはアリールポリカルボ
   ン酸である、特許請求の範囲第２５項記載の引張応力減
   少法。 ３＆　ＸはＣ０ＯＨ基の少なくとも１つに関してアルフ
   ァ位置にあり、そしてＲ〃は６個以下の炭素原子の炭素
   鎖長さを有する特許請求の範囲第２６項記載の引張応力
   減少法。 ８４　前記錯化剤は、α−アラニン、アスパラギン酸、
   クエン酸、グルタミン酸、グリシン、ダリコール酸、イ
   ミノ酢酸、イミノジ酢酸、乳酸、リンゴ酸、それらの浴
   可溶性誘導体、およびそれらの組み合わせから成る群よ
   り選ばれる置換カルボン酸である、特許績＊、、の、範
   囲第２６項記載の引張応力減少法。 ８５、還元剤は次亜リン酸アルカリである特許請求の範
   囲第２２項記載の引張応力減少法。 ３ａ　前記方法はｐＨが４．０よシ大きい浴調製を含む
   特許請求の範囲第２２項記載の引張応力減少法。 ３７、前記方法は約５．０のｐＨを有する浴の調製を含
   む特許請求の範囲第２２項記載の引張応力減少法。 ８８　　前記方法は約４．５〜約５．５のｐＨを有する
   浴の調製を含む特許請求の範囲第２２項記載の引張応力
   減少法。 ３９、前記方法は少なくとも約４．５のｐＨを有する浴
   の調製を含み、一方ニッケルリン析出物は少なくとも約
   １０％のリン含量を有する、特許請求の範囲第２２項記
   載の引張応力減少法。 鉛、前記方法は少なくとも約４．５のｐＨを有する浴の
   調製を含み、ニッケルリン析出層を無電解的に形成する
   方法は約０３ミル（０，００？６ｓ＋ｍ）／時より大き
   いめっき速度であシ、そして形成された析出層は少なく
   とも約ＩＯ％のリン含量を有する、特許請求の範囲第２
   ２項記載の引張応力減少法。 ４１、支持体は鉄の金属および合金、チタン、銅および
   銅合金、ベリリウムおよびベリリウム合金、およびマグ
   ネシウムから成る群よシ選ばれる、特許請求の範囲第２
   ２項記載の引張応力減少法。 ４ａ　支持体は、その上に特許請求の範囲第２２項にお
   いて定義した以外の浴中で形成した無電解ニッケルリン
   析出層が高い内部引張応力の状態を有するものである、
   特許請求の範囲第２２項記載の引張応力減少法。 招、支持体は印刷回路板であり、そして前記方法は印刷
   回路板の腐食抵抗を増大することを含む、特許請求の範
   囲第２２項記載の引張応力減少法。 鵜、（α）弐　ＲＣＣＯＯＨ）ｎ（式中Ｒは少なくとも
   ２個の炭素原子を有する不飽和アルキル鎖であり、そし
   てｎは少なくとも１である）の不飽和カルボン酸および
   その浴可溶性誘導体である浴可溶性引張応力減少剤、 （ｂ）浴可溶性還元剤、および （ｃ）　　浴可溶性ニッケル源、 からなり、イオウを含有せず、そして支持体上に析出層
   を形成し、前記析出層は内部引張応力が減少１〜ている
   、無電解イオウ不含浴中に、支持体を浸漬することによ
   り製造されたことを特徴とする、内部引張応力が減少し
   た無電解めっき製品。 ４５、式　Ｒ’（ＣＯＯＨ）ｐ　　（式中Ｒ／は０〜２
   ０個の炭素原子を有する飽和アルキルまたは芳香族炭素
   鎖であり、そしてｐは少なくとも２である）の飽和アル
   キルまたはアリールポリカルボン酸およびその浴可溶性
   誘導体である浴可溶性緩衝剤を、前記浴がさらに含む、
   特許請求の範囲第４４項記載の無電解めっき製品。 柘、弐　ＸＲ″（ＣＯＯＨ）ｓ’（式中Ｘはヒドロキシ
   基、アミン基またはそれらの組み合わせであり、Ｒ″は
   約１〜１４の炭素鎖長さを有する飽和アルキル、複素環
   またはアルキルアリールであり、そしてＳは約１−４で
   ある）の置換カルボン酸およびその浴可溶性誘導体であ
   る浴可溶性錯化剤を、前記浴がさらに含む、特許請求の
   範囲第４４項記載の無電解めっき製品。 ４７、前記浴は４．０より大きいｐＨを有する特許請求
   の範囲第４４項記載の無電解めっき製品。 帆前記浴は金属支持体上へ無電解ニッケルリン析出層を
   形成し、前記析出層は少なくとも約ｌＯチのリン含量を
   有し、そして前記浴は少なくとも約手、５のｐＨを有す
   る、特許請求の範囲第４４項記載の無電解めっき製品。 ４９、支持体は、その上に前記析出層が、特許請求の範
   囲第４４項において定義［７た以外の浴から形成された
   とき、高い内部引張応力の状態を有するものである、特
   許請求の範囲第４４項記載の無電解めっき製品。 ５０、支持体は鉄金属、鉄合金、チタン、銅、銅合金、
   ベリリウム、ベリリウム合金、マグネシウム、およびマ
   グネシウム合金から成る群より選ばれる、特許請求の範
   囲第４４項記載の無電解めっき製品。 ５Ｌ　製品は印刷回路板である、特許請求の範囲第４４
   項記載の無電解めっき製品。 ５ｚ　支持体はアルミニウムである、特許請求の範囲第
   ４４項記載の無電解めっき製品。。 ５３、　（α）　　式　ＲＣＣＯＯＨ＞ｎ　（式中Ｒは
   少なくとも２個の炭素原子を有する不飽和アルキル鎖で
   あり、そしてｎは少なくともｌである）の不飽和カルボ
   ン酸およびその浴可溶性誘導体である浴可溶性引張応力
   減少剤、 （ｂ）　　浴可溶性還元剤、および （ｃ）浴可溶性ニッケル源、 からなり、イオウを含有しない、イオウ不含賃無電解ニ
   ッケル浴中に支持体を浸漬することによって製造され、
   支持体上の析出層の内部引張応力が減少されているヂこ
   とを特徴とする、支持体上への無電解ニッケル析出層。 ５４、式　Ｒ’　（Ｃ００Ｈ）　、　（式中Ｒ′は０〜
   ２０個の炭素原子を有する飽和アルキルまたは芳香族炭
   素鎖であり、そしてｐは少なくとも２である）の飽和ア
   ルキルまたはアリールポリカルボン酸およびその浴可溶
   性誘導体である浴可溶性緩衝剤を、前記浴がさらに含む
   、特許請求の範囲第５３項記載の無電解ニッケル析出層
   。 ５５、弐　ＸＲ”ＣＣ００Ｈ）ｓ　Ｃ式中Ｘはヒドロキ
   シ基、アミノ基またはそれらの組み合わせであｌ、、、
   Ｒ／／は約１〜■４の炭素鎖長さを有する飽和アルキル
   、複素環またはアルキルアリールであり、そしてＳは約
   １−４である）の置換カルボン酸およびその浴可溶性誘
   導体である浴可溶性錯化剤を、前記浴がさらに含む、特
   許請求の範囲第５８項記載の無電解ニッケル析出層。 ５ａ　前記析出層は少なくきも約ＩＯ％のリン含量を有
   する無電解ニッケルリン析出層であり、一方前記浴は少
   なくとも約４．５のｐＨを有する、特許請求の範囲第５
   ３項記載の無電解ニッケル析出層。