JPS58446B2

JPS58446B2 - ポリオレフインノセイゾウホウホウ

Info

Publication number: JPS58446B2
Application number: JP10888475A
Authority: JP
Inventors: 押見文明; 黒田信行; 三好光治; 松浦一雄; 松崎政臣
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1983-01-06
Also published as: JPS5232987A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良されたオレフィン重合用触媒の製造方法に
関する。

さらに詳しくは本発明は（１）三塩化チタンまたは三塩
化チタン組成物、（２）三塩化バナジウムおよび（３）
有機カルボン酸または周期律表第■〜■族の金属の有機
カルボン酸塩からなる３者を共粉砕して得られる生成物
と有機金属化合物とからなる触媒系によりオレフィンを
重合または共重合せしめる方法に関するものである。

チグラーにより有機金属化合物と遷移金属化合物とから
なる触媒系がすぐれたオレフィン重合用の触媒となりう
ろことが発見されて以来（特公昭３２−１５４５号、特
公昭３２−１５４６号、特公昭３２−２０４５号他）１
数多くの改良されたオレフィン重合用の触媒が提案され
てきた。

しかしながら、ポリオレフィン製造上、明らかに触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、かかる観点から遷
移金属化合物成分としてチタン化合物とバナジウム化合
物を併用する試みが古くからなされてきている（特公昭
４６−２３２４４号他）。

かかる触媒系はチグラーにより発見された初期の触媒系
と比較して相当程度高活性であるが、かかる触媒系によ
り生成したポリマー粒子はその形状や大きさがきわめて
不揃いであり、かつかさ比重も小さいという欠へかあり
、重合器の単位容積当りの生成ポリマー重量を犬にでき
ない、またポリマースラリーの輸送上に難点があるなど
の大きな欠点があり解決が望まれていた。

本発明者らは、かかる技術課題について鋭意研究の結果
、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は（１）三塩化チタンまたは三塩化チ
タン組成物、（２）三塩化バナジウムおよび（３）有機
カルボン酸または周期律表第■〜■族金属の有機カルボ
ン酸塩からなる３者を共粉して得られる生成物と有機金
属化合物とからなる触媒系によりオレフィンを重合また
は共重合せしめる方法に関するものであり、本発明の触
媒を用いることにより、高活性にポリオレフィンを得る
ことができ、かつ生成ポリオレフィンの粒子形状や粒径
は均一であり、かつかさ比重も高く、ポリマースラリー
の輸送など前記した問題点を解決できたことは従来の知
見からは全く予想されないことであり驚くべき事実とい
わねばならない。

本発明において使用される（１）三塩化チタンまたは三
塩化チタン組成物としては通常四塩化チタンを水素、金
属アルミニウム、各種の有機金属化合物などで還元して
得られるものであり、好ましくはＴｉＣｌ３・％ＡｌＣ
ｌ３として市販されている三塩化チタン・塩化アルミニ
ウム組成物、または四塩化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元して得られるものが望ましい。

また、（３）有機カルボン酸または周期律表第１〜■族
の金属の有機カルボン酸塩としては一塩基性ないし二塩
基性の有機カルボン酸または周期律表第■〜■族金属の
有機カルボン酸塩であり、この有機カルボン酸は飽和で
も不飽和でもよくまた二塩基酸の塩の場合はカルボキシ
ル基の少なくとも一方が塩を形成していればよい。

また、これらの化合物の混合物を使用することもできる
。

かかる化合物としては、炭素数１〜２４程度のものがよ
く、望ましくは炭素数８以上の長鎖の有機カルボン酸が
望ましい。

これらの代表的なものとしては、たとえば酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプ
リル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ミリスチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸
、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、クルタル酸、ジメチルマロン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
■・１２−ドデカンジカルボン酸、１・１４−テトラデ
カンジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、などの各種
有機カルボン酸類およびこれらの有機カルボン酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウムなどの塩があげら
れる。

本発明において（１）三塩化チタンまたは三塩化チタン
組成物と（２）三塩化バナジウムとの使用比率は広い範
囲で選ぶことができ、たとえばＶ／Ｔｉ比が０．０１〜
９９、好ましくはｖＺＴｉ比０，１〜１０の範囲が好ま
しい。

また（３）有機カルボン酸または周期律表第■〜■族の
金属の有機カルボン酸塩の使用量も広い範囲で選べるが
通常（１）：（３）の重量比が１：０．０１〜１：
５好ましくは１：０．０５〜１：０．５の範囲が望まし
い。

これらの３成分を使用して本発明の触媒を合成する方法
としては公知の方法を使用できるが、たとえば３成分を
ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどの方
法により共粉砕する方法をあげることができる。

このとき共粉砕条件としては広く公知の条件を選択でき
る。

一般には粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間、好ましく
は１〜３０時間である。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。

オレフィンの重合条件は温度は２ｏないし１００℃好ま
しくは５０ないし９０℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍである
。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。

もちろん本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、■−ブテンなとのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
プロピレンと１−ブテンの共重合などに好適に使用され
る。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第■〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡＩＸＲＡＩ
Ｘ２、Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）２、ＲＡＩ（ＯＲ
）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ３などの有機アルミニウム化合
物（ただしＲはアルキル基またはアリール基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なっていてもよい。

Ｘはハロゲン原子を示す）または一般式Ｒ２ｚｎ（た
だしＲはアルキル基を示し同一でもまた異なっていても
よい）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エトキシジエチルア
ルミニウム、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
げられる。

本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して０．
１〜１００１００Ｏ倍使用することができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施スるた
めの説明用のものであって本発明はこれらの制限される
ものではない。

実施例１（ａ）触媒の製造十インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００ｍ１のステンレススチール製ポ
ットにアルミニウム還元の三塩化チタン（ＴｉＣ１・％
ＡＡｌＣ１３）４、ＶＣｌ３２Ｐおよびステアリン酸マ
グネシウム１グを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリングを行ない、固体粉末を得た。

（ｂ）重合２１のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１０１００Ｏを入れ、トリ
エチルアルミニウム３ミリモルおよび前記の固体粉末４
１ｍ１を加え攪拌しながら９０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は２ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるが水素
を全圧が６ｋｇ／ｃｍになるまで張り込み、ついでエ
チレンを全圧が１０に９／ｃｍ・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。

以後全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、１時間重合を行った。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去しメルトインデックス０．９６、かさ比重
０．３５のポリエチレン２０５ｇを得た。

ステアリン酸マグネシウムを使用しなかった比較例１と
比較して、かさ比重は著しく向上していた。

またポリマー粒子ハ非常に均一であった。

比較例１実施例１においてステアリン酸マグネシウムを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で触媒を合成し
、該触媒を２２〜使用したことを除いては実施例１と同
様の方法で１時間重合を行なったところ、メルトインデ
ックス０．５１、かさ比重０．２２の白色ポリエチレン
１４６ｇが得られる。

かさ比重は実施例１と比較してきわめて小さくポリマー
粒子も不ぞろいであった。

実施例２実施例１に記したボールミルポットにＴｉＣｌ３・％ＡｌＣｌ３４ｇ、ＶＣｌ３２ｇおよびス
テアリン酸リチウム０．５１を入れ窒素雰囲気下、室温
で１６時間ボールミリングを行ない固体粉末を得た。

実施例１に記したオートクレーブにヘキサ７１０００ｍ
ｌを入れ、トリイソブチルアルミニウム３ミリモルおよ
び前記の固体粉末４０ｍｇを加え攪拌しながら９０°Ｃ
に昇温した。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り
込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メルトイン
デックス１．３３、かさ比重０．３３の白色ポリエチレ
ン１３５ｇを得た。

生成ポリマーのかさ比重は高くポリマー粒子も均一であ
った。

実施例３実施例１に記したボールミルポットにＴｉＣｌ３・％ＡｌＣｌ３４ｇ、ＶＣｌ３２ｇおよび酢
酸マグネシウム１ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミリングを行ない固体粉末を得た。

実施例１に記したオートクレーブにヘキサン１０１００
Ｏを入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび前
記の固体粉末３９〜を加え攪拌しながら９０℃に昇温し
た。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り
込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メルトイン
デックス１．１８、かさ比重０．３０の白色ポリエチレ
ン１９５ｇを得た。

生成ポリエチレンのかさ比重は比較例１と比較して著し
く高く、ポリマー粒子も均一であった。

実施例４実施例１に記したボールミルポットにＴｉＣｌ３・％ＡｌＣｌ３４．２ｇ、ＶＣｌ３２ｇおよ
びミリスチン酸０．５ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１
６時間ボールミリングを行ない固体粉末を得た。

実施例１に記したオートクレーブにヘキサン１０１００
Ｏを入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび前
記の固体粉末４０〜を加え攪拌しながら９０℃に昇温し
た。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り
込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メルトイン
デックス０．５４、かさ比重０．３５の白色ポリエチレ
ン１４６ｇを得た。

実施例５（ａ）触媒の製造ＥｔＭｇＢｒのジエチルエーテル溶液（３モル／ｌ）
３３．３ｍｌと四塩化チタン８０ｍ１とを四塩化チタ
ン還流下に反応させて得られる微粉末をｎ−ヘキサンで
遊離の四塩化チタンがなくなるまで十分洗浄することに
よりグリニヤ試薬還元の三塩化チタンを得た。

実施例１に記したボールミルポットに上記のグリニヤ試
薬還元の三塩化チタン４．２ｇ、ＶＣｌ３２．１ｇおよ
びステアリン酸マグネシウム１．０ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で１６時間ボールミリングを行ない固体粉末を
得た。

実施例１に記したオートクレーブにヘキサン１０１００
Ｏを入れ、トリイソブチルアルミニウム３ミリモルおよ
び前記の固体粉末４２ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に
昇温した。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込み
ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるま
で張り込み、実施例１と同様に１時間重合を行ない、メ
ルトインデックス２．６３の白色ポリエチレン２０４ｇ
を得た。

ステアリン酸マグネシウムを使用しなかった比較例２と
比較してかさ比重は著しく高くポリマー粒子も均一であ
った。

比較例２実施例５においてステアリン酸マグネシウムを使用しな
いことを除いては実施例５と同様の方法で触媒を合成し
、該触媒を３０〜使用した以外は実施例１と同様の方法
で１時間重合を行ないタルトインデックス２．２０、か
さ比重０．２３の白色ポリエチレン１８８ｇを得た。

実施例５と比較してかさ比重は著しく低く粒子も不ぞろ
いであった。

実施例６実施例１に記したボールミルポットに実施例５で合成し
た三塩化チタン４．０ｇ、ＶＣｌ３２．１？、およびス
テアリン酸カルシウム１．０ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行ない固体粉末を得た。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り
込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メルトイン
デックス３．７、かさ比重０．３３の白色ポリエチレン
１７３ｇを得た。

かさ比重は比較例２と比較して著しく高くまたポリマー
粒子も均一であった。

実施例７実施例１に記したボールミルポットに実施例５で合成し
た三塩化チタン４．１ｇ、ＶＣｌ３２．０ｇ、およびス
テアリン酸０．７１を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミリングを行なった。

実施例１に記したオートクレーブにヘキサン１０１００
Ｏを入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび前
記の固体粉末４０ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に昇温
した。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで
張り込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メルト
インデックス２．５７、かさ比重０．３６の白色ポリエ
チレン１４１ｇを得た。

比較例２と比較してかさ比重はきわめて高く粒子も均一
であった。

実施例８実施例１に記したオートクレーブにヘキサン１０１００
Ｏを入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび実
施例１で使用した固体粉末３５ｍｇを加え攪拌しながら
９０℃に昇温した。

ついで水素を６ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込みつ
いでプロピレンを２モル％含有するエチレンを全圧が１
０ｋｇ／ｃｍ・Ｇになるまで張り込み実施例１と同様に
１時間重合を行ない、メルトインデックス１．２５、か
さ比重０．３５の白色ポリマー１８５１を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１（１）三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、（２
）三塩化バナジウムおよび（３）有機カルボン酸または周期律表第■〜■族の金属
の有機カルボン酸塩を共粉砕して得られる主成物と有機金属化合物とからな
る触媒系によりオレフィンを重合または共重合させる方
法。