JPS5840693B2 - 排ガス空燃比センサの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化チタンを主体とする焼成体からなる抵
抗性の排ガス空燃比センサの製造法に関する。

排ガスの空燃比センサとしてよく用（・られる二酸化チ
タンはそれ自身酸化触媒性を有するので化学的平衡状態
の酸素検出が可能であり空気過剰率λ＝１に相当する空
燃比（理論空燃比）において大きい抵抗値の変化を示す
（第１図参照）。

しかしながら内燃機関の排ガス制御においてはこの種の
抵抗性ガスセンサの動作温度を一定温度内に保持すべき
温度制御をラフに行うか、或Ｌ・はこれを省略したし・
と言う要求から、もしくは排ガス空燃比（λ）−走化の
良好なフィードバック制御を達するための要求から、急
激なλ変化に対する抵抗値変化に対して、より速い応答
性を示すことが要求されている。

従来この要求に応えるため特開昭５０−５６２９２号公
報に開示してｔ゛るようにセンサ素子を多孔質としてい
た。

即ち例えば空燃比センサの形状を２本の白金細線を間隔
を置（・て埋設した直径３閣程度の小型ディスク形状ペ
レットすなわちタブレット状にしたとき、見掛気孔率は
２５％以上を必要としてＬ・た。

しかしながら気孔率を増すだけでは前記の要求を充分に
満すことはできず、かつセンサの強度維持の必要上に限
界があり、この限度の見掛気孔率は実際上３５％位であ
る。

この発明は、上述の要求すなわちセンサの抵坑変化の追
従性の改善を有利にはたす改良された二酸化チタン系の
排ガス空燃比センサを得るための製造方法の提供を目的
とする。

すなわち、本発明は抵抗変化取出し用の電極線を埋設し
た二酸化チタンの見掛気孔率が少くとも２５％のタブレ
ット状多孔質焼結体からなる内燃機関の排ガス空燃比セ
ンサの製造方法において、二酸化チタン微粉に対して外
掛けで０．５〜２．０モル条の割合で白金ブラックを均
一に混入練和し、該練和物に前記電極線を埋入して成形
し、その成形物をおよそ１１００℃〜１３００℃で焼成
して、白金を添加した焼結体を得ることを特徴とする特
のである。

この排ガス空燃比センサの製造方法によって得られる焼
成体は二酸化チタンの結晶粒子に白金の結晶粒子が均一
に混在した実質的に多孔性の焼結体である。

本発明の詳細な説明 実施例 市販の二酸化チタン粉末（平均粒径０．５μ）に対して
、表１の資料番号ｌ〜１８に示すように白金ブラックを
外掛けでＯ〜２モル俤の範囲の割合で添加し、更にこれ
に熱揮発性樹脂バインダを少量と該バインダの溶剤を加
え、湿式ポットミル混合を約２時間行ったのち乾燥し、
４２〜１４５メツシユに篩分けしたものを成型用原料と
した。

これを金型を用Ｌ・て、２本の直径０．４ｍｍの白金線
が互に１．５ｍの間隔をおいて平行に深く埋設されるよ
うになして圧力Ｌ５ｋｙ／一でタブレット状に成形し、
これを大気雰囲気下で１１００〜１３ｏＯ℃に１時間保
持して焼成した。

得られた焼成体の直径は３．１闘φ、厚さは１．７ｍｍ
であり、気孔率は表１に示すように見掛気孔率で０．１
〜２８．５％のものであった。

○本発明の排ガス空燃比センサの選定○ 第２図に示すごとく軸方向にリード線を通す孔がありか
つ先端にコツプ状凹所２（直径３．５閣、深さ６． ５
ｍｍ ）を備えた全体として柱状をなす絶縁体１に、
表１の資料番号１〜１８の欄に示した焼成素子３を夫々
に組み、かつ上記凹所の筒状壁部の外周に抵抗線を用い
てヒータ４を構成したプローブを各焼成・素子ごとに作
り、これを内燃機関の排気ポート出口からｌｍ以内の排
気集合管に垂直方向に挿入配設した。

内燃機関は、電子式燃料噴射ポンプを装備する１８００
（Ｊ４気筒エンジンで各気筒の噴射ポンプの開弁時期を
電子回路装置の助けにより任意の時間に切換えることが
であるようになっており、λ＝１をはさんで稀薄混合状
態（λ、＝１．２）と過濃混合気状態（λ二０．８）と
の２つの状態が瞬時に切換可能になっている。

然してセンサの温度を第２図中に５で示す熱電対を用（
゛て温度指示が７００℃一定になるようにヒータ４で調
節しなからλ＝１．２（充分稀薄な状態）とλ一０．８
（充分濃Ｌ・状態）との切換を０．８秒づつくりかえし
て行ったときの抵抗変化の追従性（応答性）を自記記録
装置を用（・て、焼成温度１ １−０ ０℃の試料（試
料番号１、４、７、１０，１３、１６）につＬ・て求め
た結果を第４図１〜■ に示す。

第４図１〜■は表１の資料番号１、４、７の欄に記載し
た白金の外掛は添加量を夫々Ｏモル係、０、０２モル条
、０．１モル条とした焼結体の応答速度を示す。

資料番号１、４、７の焼結体の見掛気孔率はいずれもお
よそ２８．０％であるが、応答曲線では第４図１の立上
り約０． ４ ９ ｓｅｃ、立下がり約０．５ １ ｓ
ｅｃ、同図■の立上り約０．４ ５ ｓｅｃ、立かり約
０．５ １ ｓｅｃ，同図■の立上り約０．３１ｓｅｃ
。

立下がり約０．５ ６ ｓｅｃと不満足である。

しかし白金の外掛は添加量を夫々０．５モル条、２．０
モル条とした焼結体の応答速度は、見掛気孔率はさして
変らないが、応答曲線では第４図■の立上り約０、２
９ ｓｅｃ，立下がり約０．２４ｓｅｃ，同図Ｖの立上
り約０．２ １ ｓｅｃ、立下がり約０．２ １ ｓｅ
ｃ、同図■の立上り約０．２３ｓｅｃ、立下がり約０．
２０ｓｅｃテアって、白金の添加量０．５モル％〜２．
０モルφにおいて応答性が充分かつ顕著に改善されてい
ることを示す。

第５図は白金の外掛は添加量を５．０モルとした本発明
の製造方法の要旨外の参考資料の焼結体につき行った応
答速度の試験結果を第４図１〜■に準じて示したもので
、立上り約０． ３ ４ ｓｅｃ、立下がり０．１ ８
ｓｅｃであって、立上り速度において第４図■〜■より
著しく劣る。

本発明は、上記の第４図■〜■により明白にされた白金
の外掛は添加量０．５モル多〜２．０モル多の焼成品の
応答速度を選択する特許請求の範囲にしたものであり、
表１には◎印を付して本発面の特許請求の範囲の製造法
の領域の焼結体を明示した。

第３図は表１に示した資料番号１〜１８の焼結体につＬ
゛て、環境温度７ｏｏ℃の下でλ二１．２とλ二０．８
とにおける抵抗値（Ｒ１とＲ２ ）をデジタル抵抗計
で測定し、抵抗値の変化中（表１参照）を示したもので
ある。

第３図に示すように、７００℃における実験結果から白
金を外掛けで０．５モル俤の範囲で添加することによっ
てλ＝１前後のセンサの抵抗値変化巾’ ｏｇ （Ｒｔ
／ Ｒ２）が増大し特性が改善されることが判るが、
白金の外掛は添加量が２モル悌を越えるとセンサの抵抗
値が低下しその結果抵抗値変化比ｌｏｇ（Ｒ１／Ｒ２）
の値がかえって劣下する傾向を示すので望ましくない。

なおまたこの発明の排ガス空燃比センサの製造方法は白
金を添加し、高温度焼成の工程を経て焼結するものであ
るので、白金の添加安定性は優れるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は排ガス空燃比センサの抵抗値−空気過剰特性図
、第２図は排ガス空燃比センサを用Ｌ・て作製しかつ実
験に供使したプローブの説明図、第３図は上記の排ガス
空燃比センサのλ＝１前後の抵抗変化１０ｇ（Ｒ１／Ｒ
２）を該センサの二酸化チタン主体の焼成体中の白金の
外掛は添加量に対してプロットした曲線図、第４図■〜
■ は上記実施例の排ガス空燃比センサのλ変化に対す
る応答性を示した曲線図、第５図は本発明の要旨外であ
る白金の外掛は添加量を５．００モル優にした参考資料
の第４図■〜■ に準じた曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 抵抗変化取出し用の電極線を埋設した二酸化チタン
   の少くとも見掛気孔率２５俤のタブレット状多孔質焼結
   体からなる内燃機関の排ガス空燃比センサの製造方法に
   おいて、二酸化チタン微粉に対して外掛けで０．５〜２
   ．０モル条の割合で白金ブラックを均一に混入練和し、
   該練和物に前記電極線を埋入して成形し、その成形物を
   およそ１１００℃〜１３００℃で焼成して、白金を添加
   した焼結体を得ることを特徴とする内燃機関の排ガス空
   燃比センサの製造法。