JPS5840578B2 - フンマツゴムノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ゴムラテックス、オイルエマルジョンおよびカーボンブ
ランク水スラリー混合物を酸で凝固させ、脱水・乾燥し
てブロック状のゴムを得、これをプレスしてベール状に
成形し、ポリエチレンフィルムなどで包装して製品化す
る方法は工業的に既に実施されている。

そして、かかる方法では、脱水時および乾燥時にゴムが
粘着し、ブロック化を起し、さらに貯蔵・運搬時などに
もブロック化するために、ベール状としてポリエチレン
フィルムなどで包装する方式がとられているのである。

そして、かかるベール状ゴムをタイヤ製造工場なとめゴ
ム加工工場で使用するに当っては、ゴムの自動計量化な
どの目的でこのベールを細断しなければならない。

したがって、この種のゴムが粉末ゴムの形態で供給され
るようになれば、ゴム加工工場における細断の手間かは
ぶけて、自動計量が容易となるばかりでなく、粉末ゴム
に硫黄、老化防止剤、加硫促進剤その他のゴム用配合剤
をトライブレンドして押出機に直結させることができ、
ゴム製品製造工程を大巾に短縮することが可能となるか
ら、原料ゴムの粉末化は工業的に大きな意義がある。

本発明者らは、ゴムラテックスとカーボンブラック水ス
ラリーとの混合物、および必要に応じこれにさらに適当
なオイルを添加したものから粉末ゴムを有利に製造する
方法について種々研究を行った。

そ０結果、ゴムラテックスに含有される乳化剤の種類に
より粉末ゴムのブロック化性に著しい差異があることが
判明した。

また、カーボンブラックを含有するゴムラテックスの場
合には、その凝固方法によっても、粉末ゴムのブロック
化性に著しい差異が生ずるなどの種々の新たな知見が見
出された。

本発明はかかる知見をもとにして完成されたものである
。

すなわち本発明は、カルボン酸塩石けんを主体とする乳
化剤含有ゴムラテックスおよびカーボンブラック水スラ
リーを混合し、この混合物に酸を加えてゴムおよびカー
ボンブラックを含有する微細混合物（以下、これを「ク
ラム」という。

）を凝固させ、該クラムに乳化剤を含有するカーボンブ
ラック水スラリーを添加して、酸性条件下に処理し、さ
らに該クラムにカルボン酸塩石けんを添加して酸性条件
下に該カルボン酸塩石けんを該クラム表面に凝固させ、
かくして得られたクラムを凝固母液より分離し、乾燥す
ることを特徴とする粉末ゴムの製造法である。

従来、ゴムの粉末化方法としては、たとえば粒状ゴムを
樹脂の水性分散液に浸漬するか、該樹脂水性分散液を粒
状ゴムに吹き付けた後、乾燥する方法がある０特公昭４
９−１１４６０号公報参照）（しかし、この粉末化法を
ゴムラテックスおよびカーボンブラック水スラリーから
の凝固物に適用すると、乾燥工程でブロック化を起しや
すく、また、こび）ブロック化したものを強制的に粉末
化しても貯蔵中に容易にブロック化し、その貯蔵性は樹
脂未処理のものと殆んど変らない。

また、ゴムラテックスを凝固させた後、これにポリ塩化
ビニル、ポリスチレンなどの硬質重合体ラテックスを少
量加え、第一の凝固物の表面に硬質重合体を凝固させ、
水洗、乾燥して粉末ゴムを製造する方法自体も既に知ら
れている。

←特公昭４６−１３６２６号公報参照）、しかし、この
粉末化法をゴムラテックスおよびカーボンブラック水ス
ラリーからの凝固物に適用しても良好な粉末ゴムを製造
することはできない。

本発明者らは、粉末ゴムの製造にあたっては、ゴムラテ
ックス中の乳化剤の選択、カーボンブラックの共存およ
び凝固剤の選択が重要であることを知得した。

すなわち、本発明において使用するゴムラテックスに用
いられる乳化剤は、カルボン酸塩石けんを主体とする乳
化剤に限られる。

カルボン酸塩石けんは酸によるラテックスの凝固に際し
て、遊離カルボン酸に変化し、この遊離カルボン酸がゴ
ム粉末を均一におおうことになり、ゴム粉末めブロック
化の防止に役立つのである。

もし、ラテックスの乳化剤として他の乳化剤、たとえば
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤を使用した場合には、粉末ゴムが遊離カルボン酸で
被覆されないばかりでなく、カーボンブラックを母液中
に分散せしめる逆作用をし好ましくない。

本発明におけるゴムラテックスの乳化に使用されるカル
ボン酸塩石けんとは、種々のカルボ千シル基を含有する
化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをさす。

たとえば、炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和のカル
ボン陵面けん、ロジン酸石けん、不均化ロジン酸石けん
、トール消石けん、α−オレフィン−無水マレイン酸共
重合物より誘導されたカルボン陵面けん、ジシクロペン
タジェン−無水マレイン酸反応生成物より誘導されたカ
ルボン陵面けんなどがあげられる。

そして、「カルボン酸塩石けんを主体とする」とは、カ
ルボン酸塩石けんのみでも差支えないが、これのみでは
重合時のラテックスの安定性が劣るのを改善するなどの
目的で、たとえばナフタレンスルホン酸ソーダのホルマ
リン縮合物など０他の補助乳化剤を少量混合したものな
ども有効に用いることができるので、必ずしもカルボン
酸塩石けんのみに限らないからである。

ゴムラテックスにおけるカルボン酸塩石けんの使用量は
、通常、ゴムに対して２〜１５重量多、好ましくは５〜
１０重量φであり、上記の他の補助乳化剤の使用量はカ
ルボン酸塩石けんに対して１０重量多以下である。

他の補助乳化剤の使用量があまり多くなると粉末ゴムの
ブロック化を起しやすくなり、好ましくない。

また、本発明におけるゴムラテックスとカーボンブラッ
ク水スラリー混合物（この混合物にはオイルを含有する
ことがある。

）を凝固させるため０凝固剤としては酸が選択使用され
る。

ゴムラテックスの凝固剤としては硫酸アルミニウム、硫
酸マグネシウムなどの塩凝固剤なども知られているが、
本発明におけるゴムラテックス−カーボンブラック系、
またはゴムラテックス−オイル−カーボンブラック系に
かかる塩凝固剤を使用したときには、粉末ゴムのブロッ
ク化を起すばかりでなく、カーボンブラックは完全に凝
固せず、凝固母液中に遊離のカーボンブラックで残り、
母液が黒色不透明化し、廃液の処理に余分の手間と費用
がかかるようになる。

本発明で使用される酸漿固剤としては、硫酸、塩酸、り
ん酸など０無機酸、酢酸その他の有機酸がいずれも使用
できる。

酸漿固０使用量は、混合液のｐＨを酸性領域にするに足
る量であればよく、通常、ｐＨを１〜６、好ましくは３
〜５にする量である。

本発明において使用するゴムラテックスとしては、ブタ
ジェン、ブタジェン−スチレン、ブタジェン−アクリロ
ニトリル、ブタジエンーイソブレン、イソプレン、クロ
ロプレンなどの単量体または単量体混合物を、上記した
カルボン酸塩石けんを主体とする乳化剤を用いて乳化重
合させて得られるゴムラテックスであり、特に汎用ゴム
として用いられるブタジェンゴムラテックス、ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴムラテックスが好ましい。

場合によっては、天然ゴムラテックス、溶液重合法によ
って得られたゴム溶液あるいは回収された固形ゴムを原
料として、これをカルボン酸塩石けんによって水中に再
び、あるいは新たに乳化させたものも、本発明のゴムラ
テックスとして使用することができる。

本発明において使用するカーボンブラック水スラリーと
しては、種々のカーボンブラックを水性スラリーとした
ものが使用できる。

カーボンブラックを水スラリー化する方法としては、コ
ロイドミル、うず巻ポンプ等によりカーボンブラックを
水中にできるだけ均一に微粒子として分散する方法が好
ましい。

スラリー濃度としては４〜１５φ、好ましくは６〜１ｏ
％が選択される。

ゴムラテックスに対するカーボンブラック水スラリーの
混合割合はゴム１００重量部に対してカーボンブラック
３０〜ｉｏｏ重量部である。

本発明におけるゴムラテックスとカーボンブラック水ス
ラリー混合物には、さらにオイルを適宜に混合しておく
のが好ましい。

かかるオイルとしては、アロマオイル、ナフテンオイル
、パラフィンオイルなどの、通常、ゴムの伸展油としで
使用されるものが好ましく、ゴム１００重量部に対して
オイル７０重量部以下の添加量で添加される。

オイルはカルボン酸塩石けんを用いて水性乳化液として
ゴムラテックスに添加するのが好ましい。

かくして得られたゴムラテックスとカーボンブラック水
スラリー（場合によりさらにオイルが添加されることが
ある）混合物に、酸漿固剤を添加して混合液のｐＨを酸
性（たとえばｐＨ３〜５）にすれば、ゴムとカーボンブ
ラック、および場合により添加されているオイルはそれ
らの混合物の微細粒子、すなわちクラムとして凝固して
くる。

こΦクラム粒子の大きさはね径５間以下、好ましくは約
１７ＩＬ７ＩＬ以下のものである。

そして、本発明の製法により得られる粉末ゴムは、この
程度の粒径を有するものであり、本発明における粉末ゴ
ムとはこの程度の太きさめ粒子のものをさすのである。

本発明においては、かくして生成した遊離カルボン酸で
第一次的に被覆されたクラム粒子には、次いで乳化剤を
含有するカーボンブラック水スラリー（以下、これを「
カーボンブラックエマルジョン」という。

）を添加して、酸性条件下に処理する。

この処理にあたっては、ゴムラテックスとカーボンブラ
ック水スラリー混合物を酸漿固処理して得られた酸性の
凝固スラリー液（第１段凝固スラリー液）に直接に、カ
ーボンブラックエマルジョンを添加する方法をとっても
よいし、あるいは第１段凝固スラリー液をいったん流過
してクラムを取出し、このクラムに、カーボンブラック
エマルジョンを添加してから、別に酸を加える方法をと
ってもよい。

カーボンブラックエマルジョンとは、上記クラムを製造
する際に使用されたカーボンブラック水スラリーと同様
のものに適宜の乳化剤を含有させたものである。

かかる乳化剤としては、たとえばカルボン酸塩石けん、
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフォスフェー
ト塩、アル午ルベンゼ゛ンスルフオン酸塩、アル牛ルナ
フタレンスルフオン酸塩、ナフタレンスルフオン酸ホル
マリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンサルフェート塩などが使用される。

カルボン酸塩石けんとしては、上記のゴムラテックスの
乳化剤として使用されるもＱつが使用できる。

高級アルコール硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸
ナトリウム、同カリウムなどの高級アルコール硫酸ナト
リウム、同カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、同カリウム、ポリオキシエチレン
アル午ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、同カリウム
などがあげられる。

また、アルキルフォスフェート塩としては、ジアルキル
りん酸塩、ジポリオ牛シエチレンアルキルりん酸塩、ジ
ポリオキシエチレンアル千ルフェニルエーテルりん酸塩
があげられる。

アルキルベンゼンスルフォン酸塩としては、ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム、同カリウムなど、ジア
ルキルスルホコハク酸塩としては、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、同カリウムなど、ポリオキシエチレ
ンサルフェート塩としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ナトリウム、同カリウム、ポリオキシエ
チレンフェニルエーテル硫酸ナトリウム、同カリウムな
どがあげられる。

かかるカーボンブラックエマルジョンは、該エマルジョ
ン中の乳化剤が、ゴム１００部に対し０．５〜２０部、
好ましくは０．５〜１０部になるように、また、該エマ
ルジョン中のカーボンブラックが、ゴム１００部に対し
１〜２０部、好ましくは２〜１０部になるようにクラム
に添加される。

乳化剤があまりに多すぎると粉末ゴム中にカルボン酸塩
面けん等が残留することとなり、ゴム加工上スリップ現
象を起す原因になるので好ましくなく、また、カーボン
ブラックが多すぎると、処理母液中にクラム表面に吸着
、被覆されなかったフリーカーボンブラックが残存する
こととなり、作業汚染の原因となるりで好ましくない。

なお、乳化剤またはカーボンブラックの添加使用量が少
なすぎては本発明の効果を充分発揮しえない。

本発明に従ってクラムを、カーボンブラックエマルジョ
ンで酸性条件下に処理すると、クラム表面に乳化剤が凝
固しながら吸着、被覆されると同時に、共存するカーボ
ンブラックの微粒子が乳化剤の凝固物にだきこまれクラ
ム表面の粘着性を有効に阻止するものと考えられる。

このことは次の現象によっても裏付けされる。

すなわちクラム１こ、カーボンブラックエマルジョンを
単にスプレーしたり、浸漬する方法によっては、粘着性
の防止が有効でないのみならず、凝固していない乳化剤
が残存しているので製品の品質上多くの問題がある。

本発明においては、かくしてカーボンブラックエマルジ
ョンにより被覆処理（第二次被覆処理）されたクラムに
は、ついでカルボン酸塩面けんが添加されて、酸性条件
下に該カルボン酸塩面けんを凝固せしめて、該クラムを
遊離カルボン酸により再度被覆（第三次被覆）させる。

カルボン酸塩石ケんとしては、ゴムラテックスの乳化剤
として使用されたと同様のカルボン酸塩面けんが使用さ
れる。

クラムへ０力ルボン酸塩石けん０添加は、第二次凝固（
カーボンブラックエマルジョンの凝固）後り、クラムと
母液との混合物にカルボン酸塩面けん溶液を添加しても
よい。

また、濾過などで第二次凝固母液から分離したクラムに
直接、あるいは該クラムを水または酸性水溶液などでス
ラリーとしたものに、カルボン酸塩面けん溶液を添加す
るなどの種々の他の態様で添加することもできる。

カルボン酸塩面けんの添加量は、ゴム１００重量部に対
して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。

第二次凝固後のクラムと母液との混合物にカルボン酸塩
面けんを添加する場合には、通常、第二次凝固液の母液
中に残存する酸によりカルボン酸塩面けんが凝固するか
ら、凝固用の酸を別に添加する必要がないことが多いか
、この場合でも必要に応じて別に酸を添加することがで
きる。

また、母液よりクラムを取出してからこれにカルボン酸
塩面けんを添加する場合には、通常、カルボン酸塩面け
ん凝固用の酸を別に添加する必要がある。

かかるカルボン酸塩面けん０）凝固のために添加する酸
も上記した第一次凝固に使用したと同様の酸が使用され
る。

カルボン酸塩石ケんの凝固に際し、酸の量が不足すると
該カルボン酸塩面けんが遊離カルボン酸化することなく
、そりままの石けんの形で残存することになり、生成粉
末ゴムの加工の際に棟々の障害を与えるから、カルボン
酸塩面けんが石けんの形で残存しないような条件、すな
わち酸性条件、好ましくは凝固時の混合液のｐＨが１〜
６、特に３〜５になるような条件で凝固させる。

かくしてカルボン酸塩面けんをクラム表面で凝固（第三
次凝固）させて得られたクラムは、濾過、水洗、濾過な
どの後処理を経た後乾燥すれば、目的の粉末ゴムが収得
される。

このようにして得られた本発明の粉末ゴムは、その乾燥
時の加熱や貯蔵、運搬時などにおける自重にもとづく圧
縮によってもブロック化をおこすことがない。

特に、第三次の凝固処理を施さないものと比較して長期
にわたる貯蔵時の安定性が改善される。

これは、第三次の凝固処理によりクラムが乳化剤および
カーボンブラックにより被覆されるが、未被覆のクラム
としてもなおわずかに残存しているのを、第三次の凝固
処理において生成する遊離カルボン酸によって、その未
被覆クラムが完全に被覆され、その結果、クラム粒子相
互間の粘着性が充分に防止されるようになると推測され
る。

また、本発明の製法においでは、コムラテックスとして
カルボン酸塩面けんを主体とする乳化剤を用いたものが
使用され、かつゴムラテックスとカーボンブラック０混
合物を酸漿固剤を用いて凝固させるから、カーボンブラ
ックが凝固母液中に残留して液を不透明、黒色化するお
それがなく、発液め処理も容易である。

さらに、粉末ゴムが乾燥時にブロック化するおそれがな
いので、粉体流動乾燥、気流乾燥などの高能率な乾燥方
法を採用できる利点も得られる。

つぎに、実施例および参考例をあげて説明する。

これらの例における部および饅は、特に付記しない限り
、重量部および重量部を示す。

また、これら０）例における乾燥後の粉末ゴムのブロッ
ク化試験およびその評価はつぎの方法によった。

すなわち、内径３５ｍｍのシリンダー内に１５．９の粉
末ゴムを加え、０．２５ｋｇ／ｉの荷重を加え、５分間
放置した後、荷重およびシリンダーを除き、得られた粉
末ゴム成形体の上に種々の重さの重りをのせ、粉末ゴム
成形体かく、ずれる時の荷重をもって、ブロック化の程
度を評価した。

すなわち、荷重を加えないで形がくずれた場合を０、荷
重１００ｇを加えた時に形がくずれた場合を１、荷重２
００ｇの同じ場合を２（以下同様）とした。

実施例 ｌ ＳＢＲラテックス（重量比でスチレン／ブタジェン＝２
３７７７、ゴム分２２．７優、乳化剤は重量比で脂肪酸
ソーダ／ロジン酸ソーダー１：１の混合石けんで、乳化
剤量はゴム分１００部に対して６．５部である。

）１８０ｒｆＬｌに、カーボンブラック（三菱化成工業
製、商品名ダイアブラックＳＨ）水スラリー（カーボン
ブラック分８％）４００ｇ１およびアロマオイル２５．
９をトール消石けんで乳化したオイルエマルジョン５０
ＴＬｌを、攪拌機付きの２７容量の槽内に加え、３分間
攪拌後、５金儲酸水溶液２０ｍ１を添加し、ゴム−オイ
ル−カーボンブラック共凝固物（クラム）を生成させる
。

上記クラムを含有する酸性の凝固混合物スラリーに、カ
ーボンブラック２ｇ（ゴム１００部に対して５部）とＫ
Ｓソープ（半硬化牛脂カリ石けん、ＫＡＯ−ＡＴＬＡＳ
社製）０．４ｇ（ゴム１００部に対して１部）を温水２
０ｍ１で乳化してなるカーボンブラックエマルジョンを
加え、１５分間攪拌する。

さらに、ＫＳＳソーブ、Ｂ（ゴム１００部に対して２部
）を温水２０ＴＬｌに溶解させてスラリー中に添加し、
引続き１５分間攪拌を行なった。

かくして得られた処理クラムを流過、水洗したＱ）ち乾
燥器で８０℃、３時間乾燥して粉末ゴムを得た。

乾燥中、処理クラムがブロック化することはなかった。

得られた粉末ゴムのブロック化性評価は０であり、優れ
た粉末ゴムであった。

これは、この粉末ゴムを少なくとも５ｍ０）高さに貯蔵
してもフロック化しないことを示している。

なお、比較のために、ＳＢＨの乳化剤としてアル牛ルベ
ンゼンスルホン酸ソーダを使用したＳＢＲラテックスを
用い、そのほかは実施例１と同様にして粉末ゴムの製造
をしたところ、第一段階の凝固時にすでにブロック化を
起し、粉末ゴムは得られなかった。

実施例 ２ 実施例１におけるＳＢＲラテックスの代りに、その乳化
剤の脂肪酸層けんに、ゴム１００部に対し、ナフタレン
スルホン酸ソーダ・ホルマリン縮合物をさらに０．２６
部含有する乳化剤を使用し、そのほかは実施例１と同様
にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性評価はＯであり、流動
性等優れた粉末ゴムであった。

実施例 ３ 実施例１において、カーボンブラックエマルジョンの乳
化剤としてＫＳソープの代りに、エマール２Ｆニードル
（ラウリル硫酸ソーダ、ＫＡＯ−ＡＴＬＡＳ社製）を用
いた以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製造したと
ころ、生成粉末ゴムのブロック化性評価は２であった。

実施例 ４ 実施例２において、カーボンブラックエマルジョンの乳
化剤としてＫＳソープの代りに、エマール２Ｆニードル
を用いた以外は実施例２と同様にして粉末ゴムを製造し
たところ、生成粉末ゴムのブロック化性評価は３であっ
た。

実施例 ５〜７ 実施例２において、カーボンブラックエマルジョンの乳
化剤およびその後のカルボン酸塩石けん処理に用いたＫ
Ｓソープの代りに、下表に記載した石けんを用いた以外
は実施例２と同様にして粉末ゴムを製造した。

得られた各粉末ゴム０）ブロック化性評価は下表に示す
通りであった。

＊Ｉ ＫＡＯ−ＡＴＬＡＳ社製半硬社製半硬化牛脂ナト
リウ ム節例 １〜３ 実施例２において、第３段被覆処理に使用したＫＳソー
ブ２部の代りに、下表に記載した各種の乳化剤をそれぞ
れ２部使用した以外は実施例２と同様にして粉末ゴムを
製造した。

得られた各粉末ゴムのブロック化性評価は下表に示す通
りであった。

上記参考例１〜３においては、第３段で使用された乳化
剤の洗浄力および分散力が強く、第１段で凝固したクラ
ムの表面を被覆していた遊離カルボン酸およびカーボン
ブラックを逆に分散させてしまい母液中にフリーカーボ
ンをもたらす結果となった。

実施例 ８〜９ 実施例２において、刀−ボンブランクエマルジョン２０
−（カーボンブラックはゴム１００部に対して５部）の
代りに、カーボンブラックエマルジョンを４０ｍおよび
６０ｍ１使用した以外は実施例２と同様にして粉末ゴム
を製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性評価はそれぞれＯであ
り極めて優れたものであった。

実施例 ＩＯ 実施例１において、クラム製造時に使用したオイルエマ
ルジョン５０−を使用することなく、また５多硫酸水溶
液２０就の代りに１５１１Ｌｌを使用した以外は実施例
１と同様にして粉末ゴムを製造したところ、乾燥中にブ
ロック化することはなく、生成粉末ゴムのブロック化性
評価はＯであった。

実施例 １１ 実施例１において、ＳＢＲラテックス１８０ｒＩＬｌの
代りに乳化重合法で得られたＢＲラテックス１７４ｙｄ
（ゴム分２３％、乳化剤は脂肪酸ソーダ、ロジン酸ソー
ダの混合石けんで、乳化剤量はゴム１００部に対し８部
である）を使用した以外は実施例１と同様にして粉末ゴ
ムを製造したところ、乾燥中にブロック化することなく
、生成粉末ゴムのブロック化性評価はＯであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸塩石けんを主体とする乳化剤含有ゴムラ
   テックスおよびカーボンブラック水スラリーを混合し、
   この混合物に酸を加えてゴムおよびカーボンブラックを
   含有する微細混合物（以下、これを「クラム」という。 ）を凝固させ、該クラムに乳化剤を含有するカーボンブ
   ラック水スラリーを添加して、酸性条件下に処理し、さ
   らに該クラムにカルボン酸塩石けんを添加して酸性条件
   下に該カルボン酸塩石けんを該クラム表面に凝固させ、
   かくして得られたクラムを凝固母液より分離し、乾燥す
   ることを特徴とする粉末ゴムの製造方法。