JPS6018681B2 - 粉末ゴムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末ゴムの製造法に関するものである。

詳しくは、ゴムラテツクスの凝固物を２価金属塩の存在
下、カルボン酸塩石けんで処理することにより粉末ゴム
の粘着性を防止する方法に関するものである。．ゴムラ
テツクスおよびオイルェマルジョンを酸で凝固させ、脱
水、乾燥してブロック状のゴムを得、これをプレスして
ベール状に成形し、ポリエチレンフィルムなどで包装し
て製品化する方法は工業的に既に実施されている。

そして、かかる方法では、脱水時および乾燥時にゴムが
粘着し、ブロック化を起し、さらに貯蔵運搬時などにも
ブロック化するために、ベール状としてポリエチレンフ
ィルムなどで包装する方式がとられているのである。か
かるベール状ゴムをタイヤ製造工場などのゴム加工工場
で使用するに当っては、ゴムの自動計量化などの目的で
このベールを紬断しなければならない。したがって、こ
の種ゴムが粉末ゴムの状態で供給されるならば、ゴム加
工工場における細断の手間がはぶけて、自動計量が容易
となるばかりでなく、粉末ゴムに硫黄、老化防止剤、加
硫促進剤、カーボンブラック、シリカその他のゴム用配
合剤をドライブレンドして押出機に直結させることがで
き、ゴム製品製造工程を大幅に短縮することが可能とな
るから、原料ゴムの粉末化は工業的に大きな意義がある
。本発明者らは、ゴムラテツクスおよびこれに必要に応
じてさらに適当なオイルなどを添加したものから粉末ゴ
ムを有利に製造する方法について種々研究を行った。

その結果、ゴムラテックスに含有される乳化剤の種類に
より粉末ゴムのブロック化性に著しい差異が生ずること
、さらにはゴムラテックスを凝固して得られる微細混合
物（以下、これを「クラム」という。）をカルボン酸塩
石けんで処理することによりブロック化性が著しく改善
できるなどの新たな知見を得、これに基づいて本発明に
到達したものである。すなわち、本発明は、乳化剤とし
てカルボン酸塩石けんを含有するゴムラテックスに凝固
剤を加えてクラムを凝固させ、該クラムにカルポン酸塩
石けんを添加して２価の金属塩の存在下にカルボン酸塩
石けんを該クラム表面に凝固させ、かくして得られたク
ラムを凝固母液より分離し、乾燥することを特徴とする
粉末ゴムの製造方法である。

従来、ゴムの粉末化方法としては、たとえば粒状ゴムを
樹脂の水性分散液に浸債するか、樹脂の水性分散液を粒
状ゴムに吹き付けた後、乾燥する方法が知られている（
持公昭４９一１１４６０号公報参照）。しかし、この粉
末化方法をゴムラテックスからの凝固物の粉末ゴムに適
用すると、乾燥工程でブロック化を起しやすく、またそ
のブロック化したものを強制的に粉末化しても貯蔵中に
再びブロック化し、その貯蔵性は樹脂未処理のものとほ
とんど変らない。また、ゴムラテックスを凝固させた後
、これにボリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの硬質重合
体ラテックスを少量加え、第一の凝固物の表面に硬質重
合体を凝固させ、水洗、乾燥して粉末ゴムを製造する方
法も既に提案されている（特公昭４６−１３６２６号公
報参照）。

かかる公知方法によれば粉末ゴムのブロック化をかなり
防止することはできるが、ゴム中に非ゴム質の硬質重合
体成分が混合してゴムの性質が変質しやすいなど種々の
問題がある。本発明において使用されるゴムラテックス
は、その乳化剤としてカルボン酸塩石けんを含有してい
る。

これは、乳化剤としてのカルボン酸塩石けんが凝固剤に
よる凝固に際し、遊離のカルボン酸またはカルボン酸の
２価もしくは３価の金属塩を生成するので、これを同時
に析出するクラム粒子の表面を被覆させるのに利用し、
粉末ゴムのブロック化の防止に役立てるためである。カ
ルポン酸塩石けん以外の乳化剤、たとえば高級アルコー
ル硫酸ェステル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、
非イオン性界面活性剤、腸イオン性界面活性剤を用いた
ゴムラテツクスを使用した場合には、かかる被覆効果が
得られずブロック化防止性が劣る。本発明における乳化
剤のカルボン酸塩石けんとは、界面活性を有するカルボ
キシル基含有化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などをさす。

たとえば、脂肪酸（炭素数６〜２２の飽和または不飽和
のカルボン酸が好ましい。）の石けん、ロジン酸石けん
、不潟化ロジン酸石けん、トール油石けん、Ｑーオレフ
ィンー無水マレィン酸共重合物より誘導されたカルボン
酸石けん、ジシクロベンタジェン−無水マレィン酸反応
生成物より誘導されたカルボン酸石けんなどがあげられ
る。ゴムラテックスにおけるカルボン酸塩石けんの使用
量は、通常、ゴム１００重量部に対して２〜１５重量部
、好ましくは５〜１の重量部である。本発明におけるゴ
ムラテックスは、上記したようなカルボン酸塩石けんを
乳化剤として使用して、ブタジエン、ブタジエンースチ
レン、ブタジヱンーアクリロニトリル、ブタジエンーイ
ソプレン、イソプレン、クロロプレンなどの単量体また
は単量体温合物を乳化重合させることにより容易に得ら
れる。とくに、汎用ゴムとして用いられるブタジェンゴ
ムまたはブタジェンースチレン共重合体ゴムのラテック
スが好ましい。場合によっては、天然ゴムラテツクス、
溶液重合によって得られたゴム溶液あるいは回収された
固形ゴムを原料として、これをカルボン酸塩石けんによ
って水中に再び、あるいは新たに乳化させたものも、本
発明のゴムラテツクスとして使用することができる。本
発明においては、ゴムラテツクスに、所望によりさらに
オイルを混合しておくことができる。

かかるオイルとしては、アロマオイル、ナフテンオイル
、パラフィンオイルなどの、通常、ゴムの伸展油として
使用されるものが好ましい。オイルの添加量はゴム１０
の重量部に対して７の重量部以下である。オイルの添加
方法は、カルボン酸塩石けんを用いて水で乳化させたも
のを添加するのが好ましい。本発明において、ゴムラテ
ックスおよび必要に応じて添加されるオイルの混合物を
凝固させるのに使用する凝固剤としては、遊離酸または
２価もしくは３価の金属塩が単独または併用して使用さ
れる。

遊離酸としては、硫酸、塩酸、りん酸などの無機酸、酢
酸その他の有機酸があげられる。

酸凝固剤の使用量は、混合液のｐＨを酸性領域にするに
足る量であればよく、通常、ｐＨを１〜６、好ましくは
３〜５にする量である。２価の金属塩としては、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、塩化バリウム等があげられるが、実用上
からは塩化カルシウム、硫酸亜鉛等のより水落性の大き
な金属塩が好ましい。

その使用量は、ゴムラテツクス中のカルボン酸塩石けん
と当量以上であればよいが、後述する被覆処理もまた２
価の金属塩の存在下で行なわれ、またこの処理において
もカルボン酸塩石けんが使用されるので、好ましくはゴ
ムラテックスの凝固に際し、これら両者のカルポン酸塩
石けんの合金量と当量以上使用される。使用量の上限は
特に制限はないが、凝固のしやすさおよび経済的見地か
らみて当量の１Ｍ音程度まで、特に当量の１．５〜５倍
量通常使用される。３価の金属塩としては、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸第
２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄など水溶性３価金属塩が
好ましく、通常５〜２０％の水溶液として使用される。

その使用量は、ゴムラテツクス中のカルボン酸塩石けん
と当量程度であればよい。なお、上記凝固剤による凝固
処理に先立って、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの
１価金属塩をクリーミソグ剤として添加することは、凝
固操作を安定化する意味で有効である。

本発明によりゴムラテックスが凝固すると、ゴムが粒子
状のクラムとして凝固すると同時に、ゴムラテックス中
のカルボン酸塩石けんを凝固剤により凝固して遊離のカ
ルボン酸またはカルボン酸の２価もしくは３価の金属塩
を生成し、クラム粒子はこれにより第一次的に被覆され
る。

この際に生成するクラム粒子の大きさは、通常、５肋以
下、好ましくは約１側以下の粒径を有するものであり、
本発明における粉末ゴムとはこの程度の大きさの粒子の
ものをさすのである。本発明においては、かくして生成
した遊離のカルボン酸、またはカルボン酸の２価もしく
は３価の金属塩で第一次的に被覆されたクラム粒子には
、ついでカルボン酸塩石けんが添加されて、２価の金属
塩の存在下に該カルボン酸塩石けんを凝固せしめて、該
クラムをカルボン酸の２価金属塩により再度被覆（二次
被覆）させる。

カルボン酸塩石けんとしては、ゴムラテックスの乳化剤
として使用されたと同様のカルボン酸塩石けんが使用さ
れる。クラムへのカルボン酸塩石けんの添加は、一次凝
固剤が遊離酸または３価の金属塩の場合は、炉過などで
一次凝固母液から分離し、さらに要すれば洗浄して得ら
れたクラムに直接、あるいは該クラムを水または２価金
属塩水溶液などでスラリーとしたものに、カルボン酸塩
石けん溶液を添加する。また、一次凝固剤が２価の金属
塩の場合は、一次凝固後のクラムと母液との混合物にカ
ルポン酸塩石けん溶液を直接添加するのが簡便である。
さらに、上記遊離酸の場合と同様の態様で添加すること
もできる。カルボン酸塩石けんの添加量は、ゴム１０の
重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量
部である。一次凝固母液よりクラムを取出してから、こ
れにカルボン酸塩石けんを添加する場合には、カルボン
酸塩石けんの凝固用の２価金属塩を別に添加することが
必要である。また、一次凝固後のクラムと母液との混合
物にカルボン酸塩石けんを添加する場合には、一次凝固
剤が２価の金属塩ならば母液中に残存する２価金属塩に
よりカルボン酸塩石けんが凝固するから、凝固用の２価
金属塩を別に添加する必要はないが、もちろんこの場合
でも別に凝固用の２価金属塩を添加しても差支えがない
。カルボン酸塩石けんの凝固に際し、２価金属塩の量が
不足すると該カルボン酸塩石けんが遊離化することなく
、そのままアルカリ金属塩またはアンモニウム塩型の石
けんの形で残存することにより、生成粉末ゴムの加工の
際に種々の障害を与えるから、カルボン酸塩石けんがア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩型の石けんの形で残
存しないような条件、すなわちカルボン酸の２価の金属
塩（いわゆる金属石けん）の形になるような条件で凝固
させる。かくして得られたカルボン酸の２価金属塩で被
覆されたクラムは、炉週、水洗、炉過などの後処理を経
た後乾燥すれば、目的の粉末ゴムが収得される。

このようにして得られた本発明の粉末ゴムは、その乾燥
時の加熱や貯蔵、運搬時などにおける自重にもとづく圧
縮によってもブロック化をおこすことがなく、また粉末
ゴム加工時のロールへの巻き付き性も良好である。

これは、本発明の製造によって得られた粉末ゴム粒子が
、遊離酸または２価もしくは３価の金属塩による一次凝
固時に生成する遊離のカルボン酸またはカルボン酸の２
価もしくは３価の金属塩による被覆、並びに、２価の金
属塩による二次凝固時に生成するカルボン酸の２価金属
塩による被覆処理によって、ゴム粒子どうしが直接に接
触することがないことによるものと推測される。さらに
、粉末ゴムが乾燥時にブロック化するおそれがないので
、粉体流動乾燥、気流乾燥などの高能率な乾燥方法を採
用できる利点も得られる。また、本発明の粉末ゴムの表
面を被覆しているカルボン酸の２価金属塩は、ゴム配合
用の添加物として使用されているステアリン酸カルシウ
ムなどと類似の性質を示すものであり、ゴムを加工・応
用するにあたって異物あるいは不純物となる心配は全く
ない。このことも本発明の大きな特徴の１つである。つ
ぎに、実施例および参考例をあげて説明する。

これらの例における部および％は特に付記しない限り、
重量部および重量％を示す。また、これらの例における
乾燥後の粉末ゴムのブロック化試験（測定）およびその
評価はつぎの方法によった。すなわち、３５柵のシリン
ダー内に１５夕の粉末ゴムを加え、０．２５ｋ９／均の
荷重を加え、５分間放置した後、荷重およびシリンダー
を除き、得られた粉末ゴム成形体の上に種々の重さの重
りをのせ、粉末ゴム成形体がくずれる時の荷重をもって
、ブロック化の程度を評価し、荷重を加えないで形がく
ずれた場合を０、荷重１００夕で形がくずれた場合を１
、荷重２００夕で形がくずれた場合を２（以下同様）と
した。

実施例 １ ＳＢＲラテックス（重量比でスチレン／ブタジェソ＝２
３／７７、ゴム分２２．２％、乳化剤は脂肪酸ソーダノ
ロジン酸ソーダ＝１／１の混合石けんで、その乳化剤量
はゴム１０碇部１こ対し６．５部である。

）１８０夕を、蝿梓機付き２Ｚ容量の糟内に入れ、２０
％の塩化ナトリウム水溶液１５０のを加えて３分間蝿拝
した後、１０％の塩化カルシウム水溶液３５の‘を添加
してクラムを生成させた。ついで、これにＫＳソープ（
花王アトラス社製商品名、半硬化牛脂カリ石けん）５０
の【（固形分２夕、ゴム１０の轍こ対し固形分５部に相
当する。）を添加し、さらに、１５分間蝿拝しつづけた
。かくして得られた粉末ゴムを水洗し、炉過し、乾燥器
で８０℃の温度で３時間乾燥したが、乾燥時にはブロッ
ク化することはなかった。

ブロック化性の試験評価は２であった。実施例 ２ 実施例１において、１０％塩化カルシウム水溶液３５の
上の代りに１０％硫酸亜鉛水溶液３５の【を使用した以
外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性の試験評価は２であっ
た。

実施例 ３ 実施例１において、１０％塩化カルシウム水溶液３５の
‘の代りに硫酸カルシウム水溶液６５０の【（ＣａＳ０
４・が２０１．５夕を水７００泌に熔解した上燈液）を
使用した以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製造し
た。

偽られた粉末ゴムのブロック化性の試験評価は２であっ
た。

実施例 ４、５ 実施例１において、１０％塩化カルシウム水溶液３５の
‘の代りに硫酸マグネシウムまたは塩化バリウムの１０
％水溶液２５羽を使用した以外は実施例１と同様にして
粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性の試験評価は硫酸マグ
ネシウムの場合が６、塩化バリウムの場合が５であった
。

実施例 ６ 実施例１において、ＳＢＲラテックスの乳化剤としてカ
ルポン酸塩石けんと共に、さらにラウリル硫酸ソーダを
ゴム１０庇部‘こ対し３部含んでいる以外は実施例１と
同様にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性の試験評価は８であっ
た。実施例 ７ 実施例１において、ＳＢＲラテックスの乳化剤としてカ
ルボン酸塩石けんと共に、さらにナフタレンスルホン酸
ソーダ・ホルマリン縮合物をゴム１０碇都‘こ対し０．
２６部含んでいる以外は実施例１と同様にして粉末ゴム
を製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性の試験評価は３であっ
た。

実施例 ８ 実施例１において、ＳＢＲラテックスと共にナフテンオ
ィル１５夕をトール油石けんで乳化して得られたオイル
ェマルジョンを同時に鷹梓槽内に仕込み、また、塩化カ
ルシウムの使用量を３５の‘の代りに４０凧【およびＫ
Ｓソープの使用量を５０の【の代りに７０の【にした。

それ以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。
乾燥中にもブロック化することはなく、ブロック化性の
試験評価は５であった。参考例 １ 実施例１において使用したＳＢＲラテツクスの乳化剤と
して、カルボン酸塩石けんの代りにアルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダを使用した以外は実施例１と同様に実施
した。

この場合、乾燥工程においてブロックイａ現象がみられ
、良好な粉末ゴムは得られなかった。

参考例 ２実施例４において、ナフタレンスルホン酸ソ
ーダ・ホルマリン縮合物の使用量をゴム１０の轍こ対し
０．２６部含んでいる代りに１部含んでいる以外は実施
例３と同様に実施した。

得られた粉末ゴムは粉末状を呈しているが、ブロック化
性の試験評価は１０であり、粉末ゴムとしては劣ってい
た。

参考例 ３ 実施例１において、ＫＳソープを使用することなく同様
の処方を実施しようとしたところ、乾燥工程においてブ
ロック化現象がみられ、良好な粉末ゴムは得られなかっ
た。

参考例 ４、５ 実施例１において、１０％塩化カルシウム水溶液３５の
‘の代りに１％硫酸水溶液８０の【または２％りん酸水
溶液１００叫を使用した以外は実施例１と同様にして粉
末ゴムを製造しようとしたところ、乾燥工程においてブ
ロック化現象がみられ、良好な粉末ゴムは得られなかっ
た。

参考例 ６〜８ 実施例１において、ＫＳソープ水溶液５０の上（石けん
分２夕、ゴム１００部に対し５部に相当する）の代りに
べレツクスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ソーダ）
、ェマルゲン９２０（ポリオキシェチレンノニルフヱノ
ールエーテル）またはコータミン２ぜ（ラゥリルトリメ
チルアンモニウムクロラィド）＜いずれも花王石けん社
製〉の５％水溶液８０の‘を各々使用した以外は実施例
１と同様にして粉末ゴムを製造しようとしたところ、乾
燥工程においてプロツクイ○現象がみられ、良好な粉末
ゴムは得られなかった。

実施例 ９ 実施例１において、ＳＢＲラテックス１８Ｍの代りに乳
化重合法により得られたＢＲラテックス１８７夕（ゴム
分２１．４％、乳化剤は脂肪酸ソーダ、ロジン酸ソーダ
の混合石けんで、乳化剤量はゴム１００部に対し８部で
ある。

）を使用し、また、得られた粉末ゴムの乾燥温度を８０
ｑｏの代りに９０００に、乾燥時間を３時間の代りに２
．５時間にした以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを
製造した。乾燥中にもブロック化することはなく、ブロ
ック化性試験評価は３であった。実施例 １０ 実施例１において、１０％塩化カルシウム水溶液３５の
との代りに１０％硫酸アルミニウム水溶液７机を添加し
てクラムを生成させた。

クラムと凝固母液の混合物に直接ＫＳソープを添加する
代りに該クラムを炉遇し、充分に水洗した後、再び蝿梓
機付き２ク容量の槽内に入れ、温水約１４０夕を添加し
てクラムスラリ−とした。次いで、これにＫＳソープ５
０奴を添加し、さらに１０％塩化カルシウム水溶液を２
０の【添加した。それ以外は実施例１と同様にして粉末
ゴムを製造した。

乾燥中にもブロック化することはなく、ブロック化性の
試験評価は２であった。実施例 １１、１２ 実施例１０において、１０％硫酸アルミニウム水溶液７
泌の代りに１％硫酸水溶液４０机を、さらに１０％塩化
カルシウム水溶液２０羽の代りに塩化カルシウムまたは
硫酸亜鉛の１０％水溶液１５の‘を使用した以外は実施
例１０と同様にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのブロック化性の試験評価は、塩化カ
ルシウムを使用した場合も硫酸亜鉛を使用した場合も共
に４であった。

参考例 ９ 実施例１において、第一凝固後のクラムと母液の混合物
中にＫＳソープを添加する代りに、クラムを炉過・水洗
して得られた湿潤クラム（水分はゴムに対して５０％に
相当する。

）を１８％のＫＳソープ水溶液に浸潰した。それ以外は
実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。得られた粉
末ゴムのブロック化性の試験評価は１５であり、粉末ゴ
ムとしては劣っている。なお、本参考例で得られた粉末
ゴムはＫＳソ−プがカルポン酸塩石けんの形で付着して
おり、その付着量は２．１夕（ゴム１０巧部‘こ対し５
．２５部に相当する。）である。また、加工性を比較す
るため、６ィンチオ−プンロール（回転数：前２４／後
３４ｒｐｍ、循環水温５０℃）を使用し、粉末ゴム加工
時のコールへの巻き付き性を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化剤としてカルボン酸塩石けんを含有するゴムラ
   テツクスに凝固剤を加えてゴムの微細混合物（以下、こ
   れを「クラム」という。 ）を凝固させ、該クラムにカルボン酸塩石けんを添加し
   て２価の金属塩の存在下にカルボン酸塩石けんを該クラ
   ム表面に凝固させ、かくして得られたクラムを凝固母液
   より分離し、乾燥することを特徴する粉末ゴムの製造法
   。