JPS5949248B2 - 粉末ゴム製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ゴムラテックスおよびオイルエマルジョンを酸で凝固さ
せ、脱水、乾燥してブロック状のゴムを得、これをプレ
スしてベール状に成形し、ポリエチレンフィルムなどで
包装して製品化する方法は工業的に既に実施されている
。

そして、かかる方法では、脱水時および乾燥時にゴムが
粘着し、ブロック化を起し、さらに貯蔵運搬時などにも
ブロック化するために、ベール状としてポリエチレンフ
ィルムなどで包装する方式がとられているのである。か
かるベール状ゴムをタイヤ製造工場などのゴム加エ工場
で使用するに当つては、ゴムの自動計量化などの目的で
このベールを細断しなければならない。

したがつて、この種のゴムが粉末ゴムの状態で供給され
るならば、ゴム加エ工場における細断の手間がはぶけて
、自動計量が容易となるばかりでなく、粉末ゴムに硫黄
、老化防止剤、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ
その他のゴム用配合剤をドライブレッドして押出機に直
結させることができ、ゴム製品製造工程を大幅に短縮す
ることが可能となるから、原料ゴムの粉末化は工業的に
大きさ意義がある。本発明者らは、ゴムラテックスおよ
びこれに必要に応じてさらに適当なオイルなどを添加し
たものから粉末ゴムを有利に製造する方法について種種
研究を行つた。

その結果、ゴムラテックスに含有される乳化剤の種類に
より粉末ゴムのブロック化性に著しい差異が生ずること
、ゴムラテックスの凝固剤の種類によつてもブロック化
性が大きく異なること、さらにはその凝固物からなるゴ
ム粉末をカルボン酸塩石けんで処理することによリブロ
ック化性が著しく改善できるなどの新たな知見を得、こ
れに基づいて本発明に到達したのである。すなわち、本
発明は、乳化剤としてカルボン酸塩石けんを含有するゴ
ムラテックスに３価の金属塩を加えてゴムの微細混合物
（以下、これを「グラム」という。）を凝固させ、該グ
ラムにカルボン酸塩石けんを添加して３価の金属塩の存
在下にカルボン酸塩石けんを該グラム表面に凝固させ、
かくして得られたグラムを凝固母液より分離し、乾燥す
ることを特徴とする粉末ゴムの製造方法である。従来、
ゴムの粉末化方法としては、たとえば粒状ゴムを樹脂の
水性分散液に浸漬するか、樹脂の水性分散液を粒状ゴム
に吹き付けた後、乾燥する方法が知られている（特公昭
４９−１１４６０号公報参照）。

しかし、この粉末化方法をゴムラテツクスからの凝固物
の粉末ゴムに適用すると、乾燥工程でプロツク化を起し
やすく、またそのプロツク化したものを強制的に粉末化
しても貯蔵中に再びプロツク化し、その貯蔵性は樹脂未
処理のものとほとんど変らない。また、ゴムラテツクス
を凝固させた後、これにポリ塩化ビニル、ポリスチレン
などの硬質重合体ラテツクスを少量加え、第一の凝固物
の表面に硬質重合体を凝固させ、水洗、乾燥して粉末ゴ
ムを製造する方法も既に提案されている（特公昭４６−
１３６２６号公報参照）。

かかる公知方法によれば粉末ゴムのプロツク化をかなり
防止することはできるが、ゴム中に非ゴム質の硬質重合
体成分が混合してゴムの性質が変質しやすいなど種々の
問題がある。本発明において使用されるゴムラテツクス
は、その乳化剤としてカルボン酸塩石けんを含有してい
る。

これは、カルボン酸塩石けん乳化剤が３価の金属塩によ
る凝固に際し、カルボン酸の３価金属塩を生成するので
、これを同時に析出するグラム粒子の表面を被覆させる
のに利用し、粉末ゴムのプロツク化の防止に役立てるた
めである。カルボン酸塩石けん以外の乳化剤、たとえば
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
フオン酸塩、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活
性剤を用いたゴムラテツクスを使用した場合には、かか
るカルボン酸の３価金属塩による被覆効果が得られずプ
ロツク化防止性が劣る。本発明における乳化剤のカルボ
ン酸塩石けんとは、界面活性を有するカルボキシル基含
有化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをさす
。

たとえば、脂肪酸（炭素数６〜２２の飽和または不飽和
のカルボン酸塩が好ましい。）の石けん、ロジン酸石け
ん、不均化ロジン酸石けん、トール油石けん、α−オレ
フイン一無水マレイン酸共重合物より誘導されたカルボ
ン酸石けん、ジシクロペンタジエン一無水マレイン酸反
応生成物より誘導されたカルボン酸石けんなどがあげら
れる。ゴムラテツクスにおけるカルボン酸塩石けんの使
用量は、通常、ゴム１００重量部に対して２〜１５重量
部、好ましくは５〜１０重量部である。本発明における
ゴムラテツクスは、上記したようなカルボン酸塩石けん
を乳化剤として使用して、ブタジエン、ブタジエンスチ
レン、ブタジエン−アクリロニトリル、ブタジエン−イ
ソプレン、イソプレン、クロロプレンなどの単量体また
は単量体混合物を乳化重合させることにより容易に得ら
れる。とくに、汎用ゴムとして用いられるブタジエンゴ
ムまたはブタジエン−スチレン共重合体ゴムのラテツク
スが好ましい。場合によつては、天然ゴムラテツクス、
溶液重合によつて得られたゴム溶液あるいは回収された
固形ゴムを原料として、これをカルボン酸塩石けんによ
つて水中に再び、あるいは新たに乳化させたものも、本
発明のゴムラテツクスとして使用することができる。本
発明においては、ゴムラテツクスに、所望によりさらに
オイルを混合しておくことができる。

かかるオイルとしては、アロマオイル、ナフテンオイル
、パラフインオイルなどの、通常、ゴムの伸展油として
使用されるものが好ましい。オイルの添加量はゴム１０
０重量部に対して７０重量部以下である。オイルの添加
方法は、カルボン酸塩石けんを用いて水で乳化させたも
のを添加するのが好ましい。本発明において、ゴムラテ
ツクスおよび必要に応じて添加されるオイルの混合物を
凝固させるのに使用する凝固剤としては、３価の金属塩
を選択使用するのである。

たとえば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄な
ど水溶性３価金属塩が好ましく、通常５〜２０％の水溶
液として使用される。

その使用量は、ゴムラテツクス中のカルボン酸塩石けん
と当量以上であればよいが、後述する被覆処理において
もカルボン酸塩石けんが使用されるので、好ましくはゴ
ムラテツクスの凝固に際し、これら両者のカルボン酸塩
石けんの合計量と当量以上使用される。使用量の上限は
特に制限はないが、凝固のしやすさおよび経済的見地か
らみて当量の１０倍程度まで、特に当量の１．５〜５倍
量通常使用される。なお、上記３価の金属塩による凝固
処理に先立つて、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの
１価金属塩をクリーミング剤として添加することは、凝
固操作を安定化する意味で有効である。

本発明によりゴムラテツクスが凝固すると、ゴムが粒子
状のグラムとして凝固すると同時に、ゴムラテツクス中
のカルボン酸塩石けんも３価の金属塩により凝固してカ
ルボン酸の３価金属塩を生成し、グラム粒子はこれによ
り第一次的に被覆される。

この際に生成するグラム粒子の大きさは、通常、５ｍｍ
以下、好ましくは約１ｍｍ以下の粒径を有するものであ
り、本発明における粉末ゴムとはこの程度の大きさの粒
子のものをさすのである。本発明においては、かくして
生成したカルボン酸の３価金属塩で第一次的に被覆され
たグラム粒子には、ついでカルボン酸塩石けんが添加さ
れて、３価の金属塩の存在下に該カルボン酸塩石けんを
凝固せしめて、該グラムをカルボン酸の３価金属塩によ
り再度被覆（二次被覆）させる。カルボン酸塩石けんと
しては、ゴムラテツクンの乳化剤として使用されたと同
様のカルボン酸塩石けんが使用される。グラムへのカル
ボン酸塩石けんの添加は、一次の凝固（ゴムラテツクス
の凝固）後の、グラムと母液との混合物にカルボン酸塩
石けん溶液を添加してもよい。また、淵過などで一次凝
固母液から分離したグラムに直接、あるいは該グラムを
水または３価金属塩水溶液などでスラリーとしたものに
、カルボン酸塩石けん溶液を添加するなどの種々の他の
態様で添加することもできる。カルボン酸塩石けんの添
加量は、ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは２〜６重量部である。一次凝固後のグラムと母
液との混合物にカルボン酸塩石けんを添加する場合には
、通常、母液中に残存する、一次凝固時に添加した３価
金属塩によりカルボン酸塩石けんが凝固するから、凝固
用の３価金属塩を別に添加する必要はないが、もちろん
この場合でも別に凝固用の３価金属塩を添加しても差支
えがない。また、母液よりグラムを取出してから、これ
にカルボン酸塩石けんを添加する場合には、カルボン酸
塩石けんの凝固用の３価金属塩を別に添加することが必
要である。かかるカルボン酸塩石けんの凝固のために添
加する３価の金属塩は、上記した一次凝固に使用したと
同様の３価金属塩が使用される。カルボン酸塩石けんの
凝固に際し、３価金属塩の量が不足すると該カルボン酸
塩石けんが遊離化することなく、そのままアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩型の石けんの形で残存すること
になり、生成粉末ゴムの加工の際に種々の障害を与える
から、カルボン酸塩石けんアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩型の石けんの形で残存しないような条件、すな
わちカルボン酸の３価の金属塩（いわゆる金属石けん）
の形になるような条件で凝固させる。かくして得られた
カルボン酸の３価金属塩で被覆されたグラムは、淵過、
水洗、ろ過などの後処理を経た後乾燥すれば、目的の粉
末ゴムが収得される。このようにして得られた本発明の
粉末ゴムは、その乾燥時の加熱や貯蔵、運搬時などにお
ける自重にもとづく圧縮によつてもプロツク化をおこす
ことがなく、また粉末ゴム加工時のロールへの巻き付き
性も良好である。

これは、本発明の製法による凝固時に生成するカルボン
酸の３価金属塩による再度にわたる被覆処理によつてゴ
ム粒子どうしが直接に接触することがないことによるも
のと推測される。さらに、粉末ゴムが乾燥時にプロツク
化するおそれがないので、粉末流動乾燥、気流乾燥など
の高能率な乾燥方法を採用できる利点も得られる。また
、本発明の粉末ゴムの表面を被覆しているカルボン酸の
３価金属塩は、ゴム配合用の添加物として使用されてい
るステアリン酸カルシウムなどと類似の性質を示すもの
であり、ゴムを加工・応用するにあたつて異物あるいは
不純物となる心配は全くない。このことも本発明の大き
特徴の１つである。つぎに、実施例および参考例をあげ
て説明する。

これらの例における部および％は特に付記しない限り、
重量部および重量％を示す。また、これらの例における
乾燥後の粉末ゴムのプロツク化試験（測定）およびその
評価はつぎの方法によつた。すなわち、内径３５ｍｍの
シリンダー内に１５９の粉末ゴムを加え、０．２５１＜
ｇ／Ｃｌｉｌの荷重を加え、５分間放置した後、荷重お
よびシリンダーを除き、得られた粉末ゴム成形体の上に
種々の重さの重りをのせ、粉末ゴム成形体がくずれる時
の荷重をもつて、プロツク化の程度を評価し、荷重を加
えないで形がくずれた場合をＯ、荷重１００ｇで形がく
ずれた場合を１、荷重２００９で形がくずれた場合を２
（以下同様）とした。実施例 １ ＳＢＲラテツクス（重量比でスチレン／ブタジエン＝２
３／７７、ゴム分２２．２（ｆ）、乳化剤は脂肪酸ソー
ダ／ロジン酸ソーダ＝１／１の混合石けんで、その乳化
剤量はゴム１００部に対し６．５部である。

）１８０９を、攪拌機付き２２容量の槽内に入れ、２０
（ｆ）の塩化ナトリウム水溶液１５０ｄを加えて３分間
撹拌した後、１０％の硫酸アルミニウム水溶液１５ａを
添加してグラムを生成させた。ついで、これにＫＳソー
プ（花王アトラス社製商品名、半硬化牛脂カリ石けん）
を５０ｄ固形分２９、ゴム１００部に対し固形分５部に
相当する。）を添加し、さらに、１０分間攪拌しつづけ
た。かくして得られた粉末ゴムを水洗し、淵過し、乾燥
器で１００℃の温度で１．５時間乾燥したが、乾燥時に
はプロツク化することはなかつた。

プロツク化性の試験評価は３であつた。実施例 ２ 実施例１において、第二段凝固処理において使用するＫ
Ｓソープの代りに、ＮＳソープ（花王アトラス社製の半
硬化牛脂ナトリウム石けんの商品名）を用いるほかは、
実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのプロツク化性評価は３であつた。

実施例 ３ 実施例１において、ＳＢＲラテツクスと共にナフテンオ
イル１５９をトール油石けんで乳化して得られたオイル
エマルジヨンを同時に撹拌槽内に仕込み、またＫＳソー
プの使用量を２倍量（１００ｍｔ）にした。

それ以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

乾燥中にもプロツク化することはなく、プロツク化性の
試験評価は６であつた。実施例 ４ 実施例１において、硫酸アルミニウムの代りに塩化第２
鉄を使用した以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製
造した。

乾燥中にもプロツク化することはなく、プロツク化性試
験評価は３であつた。なお、本実施例で得られた粉末ゴ
ムは実施例１のものに比べてやや褐色がかつていた。実
施例 ５ 実施例１において、ＳＢＲラテツクス１８０ｆ！の代り
に乳化重合法により得られたＢＲラテツクス１７４ｆ！
（ゴム分２３％、乳化剤は脂肪酸ソーダ、ロジン酸ソー
ダの混合石けんで、乳化剤量はゴム１００部に対し８部
である。

）を使用した以外は実施例１と同様にして粉末ゴムを製
造した。乾燥中にもプロツク化することはなく、プロツ
ク化性試験評価は３であつた。参考例 １ 実施例１における第二段凝固処理において使用するＫＳ
ソープを代えて、ネオペレツクスＦ２５（花王アトラス
社製のアルキルベンゼンスルフオン酸ソーダの商品名）
、またはエマルゲン１０８（花王アトラス社製のポリオ
キシエチレンアルキルエーテルの商品名）を用いて、実
施例１と同様にして粉末ゴムを製造しようとした。

しかしながらいづれの場合も乾燥工程においてプロツク
化現象がみられ、良好な粉末ゴムは得られなかつた。参
考例 ２実施例１において使用したＳＢＲラテツクスの
乳化剤として、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダを
使用した以外は実施例１と同様に実施した。

この場合、乾燥工程においてプロツク化現象がみられ、
良好な粉末ゴムは得られなかつた。参考例 ３実施例２
においてＫＳソープを使用することなく同様の処方を実
施しようとしたところ、乾燥工程においてプロツク化現
象がみられ良好な粉末ゴムは得られなかつた。

参考例 ４ 実施例１において、１０％硫酸アルミニウム水溶液１５
７！Ｌｌ！，の代りに１％硫酸水溶液または１（Ｆ６り
ん酸水溶液をそれぞれ５０ｄ使用した以外は実施例１と
同様にして粉末ゴムを製造しようとしたところ、乾燥工
程においてプロツク化現象がみられ良好な粉末ゴムは得
られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化剤としてカルボン酸塩石けんを含有するゴムラ
   テックスに３価の金属塩を加えてゴムの微細混合物（以
   下、これを「クラム」という。 ）を凝固させ、該クラムにカルボン酸塩石けんを添加し
   て３価の金属塩の存在下にカルボン酸塩石けんを該クラ
   ム表面に凝固させ、かくして得られたクラムを凝固母液
   より分離し、乾燥することを特徴とする粉末ゴムの製造
   方法。