JPS6040468B2 - プラスチサイジング油を含有していてもよい、粉末状の流動可能なゴム・充填剤混合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、ゴム溶液の水性ェマンジョンを充填剤
の水性分散液と混合し、沈殿剤を含有する水にこの混合
物を導入し、ゴム・溶剤を同時に蟹去しながらゴム・充
填剤混合物を沈殿させ、生じたゴム・充填剤混合物を水
から分離し、常に移動させながらゴム混合物を乾燥させ
ることにより、場合によってはプラスチサィジング油を
含有していてもよい、粉末状の流動可能なゴム・充填剤
混合物の製法に関する。

粉末ゴムの使用目的並びにその製法については、この１
ぴ王来多くの文献に記載されまた特許出願されている。

このことから粉末状ゴムが近代のゴム加工分野で占める
現状は容易に認めることができる。粉末状ゴムの次第に
増大する重要性についての説明はゴム工業の加工技術の
現状から明らかである。ところでゴム混合物は今日まで
不連続的に製造されて来た。その主な理由は原料ゴムの
形状が球形であることにある。球状粒の粉砕、充填剤、
鮫油軟化剤及び加硫化助剤との緊密な混合はロール上で
か又は密閉式ミキサー中で行なう。この種装置の運転は
高エネルギーを必要とする。高粘性の材料を転がした場
合、加温により急速に反応する。分子の変化又は早期の
加碗による品質の低下を避けるため、混合物の製造は多
工程で行なう。各工程間で混合物は一般に貯蔵される。
密閉式ミキサー並びにロールには押出機・ベレタィザー
又は押出機ローラーダィ接続される。この種の不連続加
工は多くの時間、エネルギー及び人員を必要とする。こ
のゴム加工の極めて不十分な技術からは唯一の完全に新
規な加工法を導出し得るにすぎない。

従って近年に至って流動性ゴム粉末の使用が著しく論議
された、それというのもこの形状の原料は技術費、人件
費及びエネルギー費用をゴム工業分野で著しく減少させ
、また従来常用の重機核を使用することなく、一行程及
び自動化される処理形態の前提が得られることは明らか
であるからである。これによりゴム混合物をプラスチッ
ク粉末と同様に処理し得る可能性が生じる。しかしれに
共ない同時に、前記の諸要件及び困難性に最高度に順応
する適当な生成物概念についての問題が生じる。

更に不所望の異物費の遮断下に費用的に出来るだけ好ま
しい製造法を得ることが根本的な要求として存在する場
合、必然的にゴムと充填剤とから成る粉末状の前混合物
の方向での開発が進められる。この場合製造及び加工に
関して経済的に優れていることから油を含有させないこ
とが優先される。最近では粉末状の流動性ゴム・充填剤
混合物、有利には全目的ゴムをベースとするゴム・カー
ボンブラック混合物を製造するための多数の方法が開発
され、文献に記載されている（西ドイツ特許出願第Ｐ２
１３５２６６号、同第Ｐ２２１４１２１号、同第Ｐ滋６
０私０号、同第Ｐ２３２４００９号、同第Ｐ２３２５５
５０号、同第Ｐ２３３２７９６号、同第Ｐ２４３９２３
７号明細書参照）。

これらの特許明細書に記載された方法の本質的特徴は、
特殊な表面活性化合物を、規定の全処理行程と粗合せて
使用することである。

この場合元来必要な活性充填剤の存在により、好ましい
運搬特性をも含めて優れた貯蔵可能性をもたらす表面構
造が得られる。しかし主な利点は、僅少なエネルギーで
連続的かつ全自動的な加工法を開発するための極めて好
ましい前提を提供する充填剤の最適な前分散処理にある
。前記各文献によれば粉末状ゴム混合物の製法は次のよ
うにまとめることができる：１ ゴムの溶液を、カチ・
オン活性又は非イオン化窒素含有表面活性化合物を用い
て水に乳化させ、充填剤、有利にはカーボンブラックの
水性分散液と混合させ、ゴム溶液の水性ェマルジョンと
充填剤とから成る安定な混合物を一工程沈殿処理に付す
。

２ 前記方法をアニオン活性の表面活性化合物にも拡張
し得るが、一定の処理特徴の維持下に３工程沈殿処理が
必要とされる（西ドイツ特許出願第Ｐ２４３９２３７号
明細書参照）。

従来記載された方法は、極めて高価な化学薬品、特に高
価な表面活性物質、例えば４級アンモニウム塩又はアル
キルアミナキシーアルキレート（アルキルアミンとエチ
レンオキシドとの縮合生成物）を多量に必要とするか、
又は費用の嵩む多工程沈殿法が必要とされる。

すでに記載した通り粉末ゴムを使用する主な目的はゴム
加工処理での経済性を高めるこにあることから、その意
図する基本的な前提は粉末状ゴムを低廉な価格で製造す
ることである。

従ってこれに婦因する純粋に経済的・工業的要求として
、粉末状の流動可能で場合によってはプラスチサィジン
グ油を含有していてもよいゴム・充填剤混合物を製造す
るための、新規で簡単かつ経済的な方法を開発するとい
う課題が生じる。この場合該方法は従釆法の利点を維持
し、上記の各欠点を克服し、場合によっては該方法によ
り得られた生成物の品質をその加工可能性に関して更に
改良し得るものでなければならない。この課題は本発明
の対象によって、すなわちゴム溶液の水性ェマルジョン
を充填剤の水性分散液と混合し、沈殿剤を含有する水に
この混合物を導入し、ゴム・溶剤を同時に蟹去しながら
ゴム・充損剤混合物を沈殿させ、生じたゴム・充填剤混
合物を水から分離し、常に移動させながらゴム混合物を
乾燥させることにより、粉末状の流動可能な、場合によ
ってはプラスチサィジング油を含有していてもよいゴム
−充填剤混合物を製造する方法によって解決される。

この方法の特徴は、ゴム溶液をまず、 ａ ゴム溶液に対してアニオン活性乳化剤０．０１〜１
．の重量％、 ｂ ゴム溶液に対してイオン化保護コロイド０．００１
〜０．１重量％、ｃ ゴム溶液に対して非イオン化保護
コロイド０．００１〜０．１重量％の組成物の存在で水
中に乳化させ、こうして安定化した溶液ェマルジョンを
ｐＨ値〉７で製造した充填剤の水性分散液と、前記ａ〜
ｃに記載した化合物で表面活性度が損なわれない１種以
上の界面活性剤０．０１〜５重量％（充填剤の量に対し
て）の存在で、均一な貯蔵及び櫨拝安定の混合物に合し
、この混合物を凝固浴に導入し、その際凝固浴の掛値は
酸及び／又は水中で加水分解可能の酸性金属塩の添加に
よりｐＨ値１．０〜５．０に調整され、その温度は溶剤
及び共沸点以上であり、また凝固俗がそのｐＨ値でコロ
イド状に溶解した珪酸０．００１〜２０重量％を生じる
ような量（全ゴム含有量に対して）のソーダ水ガラスを
含有することにある。

本発明方法に通したゴム溶液は有利には、公知の技術水
準法により合成ゴムを溶液重合する際に生じるもの、例
えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェンとス
チロールとからの共重合体、エチレンープロピレン共重
合体、エチレン−プロピレンージェンーターボリマー及
び、シクロオレフインの関環重合により生じるポリアル
ケンアメールである。

これらのゴムの製造に際しては公知のようにそのモノマ
−及びポリマーの性質に応じて金属有機化合物、例えば
チーグラー触媒、リチウム‐又はアルフイン触媒が使用
される。この場合溶剤としては脂肪族炭化水素例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン又は芳香族炭化水素例えば
ペンソ−ル又はトルオールを使用する。有利なのは、脂
肪族溶剤中で製造されかつ重合及び安定化終了後に生じ
る溶液の形で使用することのできるこの種の重合体であ
る。更にこのゴムは再熔解させることによって乳化可能
の形にすることができる。

ポリプタジェン及びスチロールとの共重合体は、脂肪族
炭化水素中で製造された、ビニル基含有量１０〜７０％
、有利には２０〜６０％の重合体の形で使用することが
特に好ましい。

ホモ−又はコポリマーのビニル基量とは、ホモー又はコ
ポリマ−中のすべての−ＣＨ＝ＣＨ２一末端基の、全二
重結合の和に対する％量を意味し、これは例えばＩＲ−
分光分析（９１瓜ス‐１で吸収）によって測定すること
ができる。本発明方法によれば、単独のゴムだけではな
しに、２種以上の異なるゴムの混合物、例えばビニル基
量の変わるポリブタジェンとポリィソプレンとの混合物
を含む粉末状ゴム混合物も製造することができる。

この場合には各ゴム溶液又は有利にはゴム嬢液の水性ェ
マルジョンを混合し、本発明により充填剤含有、粉末ゴ
ム混合物に再加工する。本発明における組成物のアニオ
ン活性乳化剤（成分ａ）としては、場合によっては凝固
裕中に菱入されていてもよい、加水分解可能の酸性金属
塩で水に不溶性又は鍵溶性の化合物を生じるものが適し
ており、該化合物は凝結された粉末粒子用粘着阻止剤と
して利用することができる。

前記特性を有する適当な表面活性化合物は、単独又は互
いに組合されたＣ，２〜Ｃ．８の飽和又は不飽和脂肪酸
のアルカリ塩並びに芳香族スルホン酸例えばジーナフチ
ルーメタンースルホン酸のアルカリ塩である。

本発明による組成物の使用可能なイオン化保護コロイド
（成分ｂ）は、特に分子量１０００００〜２０００００
０有利には２５００００〜１５０００００のポリアクリ
ル酸ナトリウムである。

適当な非イオン化保護コロイドはセルロース譲導体、例
えばメチルセルロース、カルボキシーメタルーセルロー
ス及びサイロースである。

アニオン活性乳化剤は水性溶液として、ゴム溶液に対し
て０．０１〜１．の重量％、有利には０．０５〜０．５
重量％の量で使用することが好ましい。

イオン化及び非イオン化保護コロイドは水性溶液として
ゴム溶液に対して０．００１〜０．１重量％、有利には
０．００４〜０．５重量％の量で使用されるアニオン活
性乳化剤対保護コロイドの重量比は１０００：１〜１：
２０であるが、５０：１〜３：１であることが有利であ
る。

いかなる種類のアニオン活性乳化剤をいかなる種類の保
護コロイドと共に使用することが好ましいかは、多くの
フアクタ（ゴムの種類、充填剤の種類、充填剤の活性度
、ゴム−溶剤）に依存し、若千の予備実験により容易に
確認することができる。充填剤としては特にゴム工業で
慣用の、すべての活性度段階のカーボンブラック、例え
ばＳＡＦ−，ＩＳＡＦ−，ＨＡＦ−カーボンブラック、
その変性ＦＥＦ−，ＧＰＦ−，ＡＰＦ−，ＳＲＦ−及び
ＭＴーカーボンブラックが挙げられる。

しかし鉱物質物質、例えば高活性珪酸、カオリン、貢岩
粉末、を混入することもできる。カーボンブラックの袋
入童はゴム１００重軍部当り２の重量％〜４０の重量部
、有利にはゴム１０の重量部に対して４０重量％〜１１
の重量部である。

鉱物質物質の量はゴム１０の重量部当り２の重量％〜５
０の重量部、有利にはゴム１０の重量部当り３の重量％
〜１５の重量部である。カーボンブラックと個々の成分
につき与えられた限界内の澄明な充填剤とを粗合せるこ
ともできる。充填剤の水性分散液はｐＨ値＞７、有利に
は９〜１２で、前記ａ〜ｃに記載した乳化剤又は保護コ
ロイドでその表面活性度を損なわれない１種以上の界面
活性剤、すなわちａ〜ｃに記載したような化合物又はア
ルキルアミンェトキシレート又はフェノールェトキシレ
ート０．０１〜５重量％（充填剤の量に対して）の存在
で、安定化された溶液ェマルジョンと混合される。

プラスチサィジング油が混入されている場合には、加硫
剤の使用目的に応じて有利には芳香族、ナフテン系又は
パラフィン系の炭化水素から成る、常用の精製生成物を
使用する。

プラスチサィジング油の使用量はゴムに対して１〜１０
０重量％、有利には３０〜６の重量％である。プラスチ
サイジング油を含有するカーボンブラック・ゴム混合物
を製造するには、簡単な方法でプラスチサィジング油を
本発明方法により製造されたゴム・充填剤混合物と適当
なミキサー（例えば液量ミキサー）中で合することがで
きる。その際得られた混合物は予想外にも以前として粉
末状でありまた流動可能である。ソーダ水ガラスとして
はＮａ２０：Ｓｉ０２のモル比２：１〜１：４の珪酸ナ
トリウム溶液を使用する。

処理過程でソーダ水ガラスから遊離される珪酸の量はＳ
ｉ０２として計算して、ゴムの全量に対し０．００１〜
２０重量％、有利には０．５〜１の重量％である。ソー
ダ水ガラスはバッチの凝固時における粒径を制御するた
め、また起泡阻止のため及び含水バッチの猿過可能性を
改良するため、また凝固終了後中和により、意図した僅
少量のＳｉ０２を沈殿するための助剤として使用する。

ゴム溶液の水性ェマルジョン及び充填剤の水性分散液並
びにソーダ水ガラスからなるアニオン活性の安定化され
た混合物沈殿剤としては、硫酸の他に周期律表第０及び
ｍ王族並びに第０及び風副族の金属の塩、例えば塩化マ
グネシウム、硫酸亜鉛、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸コバルト
、硫酸ニッケルを使用するが、有利なのはアルミニウム
の水溶性塩、例えば塩化アルミニウム及び硫酸アルミニ
ウムである。

沈殿剤の量はゴムに対して１〜２の重量％、有利には２
〜１の重量％である。

沈殿工程の温度はすべての圧力状態でゴム−溶剤及び水
の共沸点以上である。

標準圧の場合には６０〜１００ｑｏで処理することが好
ましい。温度は凝固浴に蒸気を直後導入することにより
得られる。この条件下にゴム溶剤は起泡することなく連
続的に蟹去される。本発明方法により沈殿工程で生じる
粉末状のゴム・充填剤混合物は０．００１〜１肌、有利
には０．０１〜０．８肋、特に０．０２〜０．３肋の粒
径を有する。従って本発明方法は、驚くほど経済的な方
法で加硫及び加工性を改良された微細で化学的に安定な
ゴム・充填剤混合物を製造することのできる、処理臨界
手段の組合せより成る。

経済的な利点は、アニオン活性乳化剤とイオン化及び非
イオン化保護コロイドとから成る特殊な組成物を使用す
ることによって、公知の技術水準法の場合に比して著し
く僅少な量の表面活性物質が必要とされるにすぎないこ
とにより示される。

また本発明により使用することのできるアニオン活性乳
化剤は極めて低廉であり、従って従来提案された方法に
比して生成・コストを著しく下げることができる。前記
の経済的な利点の他に本発明方法により、改良された生
成物品質及びこれに伴なう改良された加工性に関する著
しい技術的進歩性が達成される。

予想外にも本発明により製造されたゴム−充填剤混合物
（粉末バッチ）から、公知混合物に比して改良された硬
度、モジュラス及び弾性を有する加稀物を製造し得るこ
とが確認された。

更に本発明方法により製造された粉末状の流動可能なゴ
ム・充填剤混合物（加流に必要なすべての助剤と絹合せ
て）の押出成形状態は、公知技術水準の混合物のそれを
凌駕する。

押出成形品は優れた表面特性を有し、裁断時に気泡もま
た膿庖も示さない。更に生成物中に残存している処理臨
界の表面活性物質の化学的に不活性な状態は粉末バッチ
の老化及び加硫特性に影響を及ぼすことはなく、従って
貯蔵及び加工時における操作には何らの問題も生じない
。

特に加孫又は予備ゲル化に関しての加工は著しく改良さ
れる。しかし技術的進歩性は、本発明によるゴム・充填
剤混合物を製造するための個々の処理工程の操作の面で
も示される。

すなわち更に驚くべきことにはゴム溶液の分散液と充填
剤とから成る水性混合物は従釆未知の機械的安定性を有
し、これは数断力の作用（例えば損梓時に生じる）に際
して有利な特性となる。これにより該処理工程で一層多
量の装入量が可能となり、必要な場合には一長い滞留時
間が許容される。本発明方法が環境保護に関しても、粉
末状ゴム・充填剤混合物を製造するための公知法に比し
て著しい利点を有することは無視されるべきでない。

沈殿工程で凝固剤として水溶性の加水分解可能な酸性金
属塩の装入が可能であることから、硫酸量は減少され、
生じる廃水はほとんど電解質を含まない。更に本発明方
法は沈殿工程での溶剤の除去に関しても技術的進歩性を
示す。

これは予想外にも水性凝固浴を加熱するため廉価な直接
蒸気を使用することによって起泡を生じることなく実施
することができる。これにより高価なジャケット加熱を
不要化する可能性がもたらされるばかりでなく、この処
理工程での袋入量が著しく高められる。従って本発明方
法は下記の本質的な手段により特徴づけられる：１ ゴ
ム溶液の分散処理に際してこれまで常用の高価なアミン
化合物を一層廉価なアニオン活性受けヒ剤に代えること
、２ 乳化剤量の著しい減少、 ３ アニオン活性乳化剤をイオン化及び非イオン化保護
コロイドと縄合せること、４ ゴムー溶液ーェマルジョ
ン及び充填剤分散液を１工程法で加工すること、すなわ
ち全ゴム及び全充填剤を同時に均一な安定混合物に凝固
すること、５ 凝固したバッチ液を中和した後、意図し
た僅少量のＳｉＱが沈殿すること。

これらの手段によりもたらされた技術的進歩性は、先に
詳述した通り広範囲に及ぶ。

すなわち経済性、処理技術、使用及び加工技術並びに廃
水が全く予想外に改良されることは重要な利点である。
これによりゴム加工業者に粉末状の流動性ゴム・充填剤
混合物が経済的な条件下に提供されることは明らかであ
る。全処理工程は次のように示すことができる：ゴム溶
液を水に、イオン化及び非イオン化保護コロイドと組合
わされたアニオン活性物質の存在で分散させて安定なェ
マルジョンにする。

同様に充填剤、特にカーボンブラックに、双方の分散系
の表面エネルギーを変化させない界面活性剤の存在で水
に分散させる。双方の分散系を、場合によっては上記量
のソーダ水ガラス溶液を添加しながら合する。得られた
混合物は極めて安定で、貯蔵可能である。安定かつ均一
な混合物は沈殿工程において必要量のソーダ水ガラスの
存在で（これが合する前に分散液を添加されない限り）
、また場合によっては水落性金属塩の存在で、ｐＨ値１
．５〜５．０に調整された熱水中で極めて微細なゴム−
充填剤粒子に凝固される。

中和し、水を除去した後湿つたバッチを乾燥して粉末に
する。粉末状のゴム・充填剤混合物から、該混合物に最
近の流動ミキサー中で常用の配合剤例えば付加的な充填
剤、プラスチサィジング油、樹脂、オゾン−及び老化防
止剤並びに橋かけ剤を混入する（この場合敷断力は生じ
ない）ことによって、簡単な方法で加硫可能のゴム仕上
げ混合物を製造することができる。

この種粉末状ゴム仕上げ混合物を常用のゴム加工の最終
工程に、高いェネルギ消費量を伴なう煩雑な機械的装置
を使用することな〈直接装入する手段は、驚くほど簡単
かつ経済的方法で可能である。本発明による生成物から
生じる粉末状仕上げ混合物は直接特殊な押出機又は自動
射出成形機に供給することができる。この場合に得られ
る効率並びに生じる例えば連続帯状品の品質は、常用の
多工程の高価な処理技術を使用して固体ゴムを菱入した
場合に得られる結果と一致する。プラスチック加工法と
同じ状態が本発明による粉末状ゴム混合物でも実際に生
じる。もちろんゴム加工工業で常用の処理技術を付加的
に使用した場合、その利点は本発明による粉末状ゴム混
合物の菱入に際しても顕著に維持される。

加硫可能のゴム・仕上げ混合物の製造は活性充填剤を多
量に含む場合にも簡単にかつ特に経済的に常用の密閉式
ミキサー内で実施し得ることが判明した。この場合常用
の多工程混合法に比して唯１の処理工程で、その処理時
間は通常必要とされる全混合時間の１／３〜１／４に著
しく短縮され、またそのヱヌルギー消費量もほぼ同じ程
度で減少する。この場合その排出温度は１００ｏｏを僅
かに越えるにすぎない。同様に附加的に少量の他の固体
ゴムを混入することもできる。

この場合最適の短かし、混合サイクルを得るために特に
重要なことは、個々の成分を順次に密閉式ミキサーに配
量するとである。

この場合全成分の配量は固体ゴムを菱入する場合とは異
なり完全に自動化することができる。従って混合時間の
著しい短縮以外に、付加的に袋入時間の短縮が可能とな
り、これにより常用の極めて高価な混合装置の利用は著
しく上昇する。本発明による、低廉な粉末状ゴム・充填
剤混合物の装入は加工法の様式とは無関係にあらゆる場
合に顕著な技術的及び経済的進歩性をもたらす。

この場合各可能性のパレットは、常用の装置例えば密閉
式ミキサー及びロール菱贋を使用して混合時間を、煩雑
な機械の不便用下に連続処理が実施できるまで著しく短
縮する。次に実施例に基づき本発明の方法を詳述する：
例１ゴムとして、ブタジエンをｎープチルリチウムの存
在で断熱重合することによって得られたポリブタジェン
を、ヘキサン中の１３．６重量％溶液の形で使用する。

この場合ポリプタジェンは次の分析データを有する：ム
ーニー粘度（ＭＬ） ８０デフォー
１１５０／３４ゲル含有量
＜２％トランス−１．４一成分含
有量 ３５％シス−１．４−成分含有量
２６％ビニル基（１．２−成分）含有量
３９％２ぴ０での溶液の粘度 ２１
４松Ｐこのポリブタジェン溶液２１６．１８ｋ９を乳化
菱贋を用いてオレィン酸カリウム０．６５ｋ９（ゴム溶
液に対して０．３重量％）、ポリアクリル酸ナトリウム
０．雌６７【９（ゴム溶液に対して００４重量％）、メ
チルセルロース０．０８６７ｋ９（ゴム溶液に対して０
．０４重重％）及び２６％の珪酸アルカリ水溶液３．３
９ｋｇ（ゴムに対してＳｉ０２３％）の存在で水２１６
ｋｇに乳化させる。

ｐＨ値は苛性ソーダの添加により１２．５に調整する。
こうして製造したポリブタジェン溶液の安定な水性ェマ
ルジョン１３０７．２５ｋ９を、ＩＳＡＦーカーボンブ
ラック７５ｋ９及びオレイン酸カリウム０．７５ｋ９（
カーボンブラックに対して１重量％）を含むＩＳＡＦー
カーボンプラック水性分散液１０００ｋ９と、軽く縄拝
しながら混合させる。

均一な縄洋及び貯蔵安定の混合物が得られ、これはゴム
１００重量部に対してカーボンブラック８５重量部を含
む。この混合物を水３００ｋｇ及びＡ夕２ （Ｓ０４）３１細２０溶液の２０％溶液４４．１ｋ９の
、蒸気で９０℃に加熱された混合物から成る水性凝固浴
に縄梓導入する。

水性凝固俗のｐＨ値は３．３である。溶剤であるへキサ
ンを蟹去すると、カーボンブラックを含有するゴム混合
物が極めて微細な状態で沈殿する。沈殿処理の終予後、
ｐＨ値は３．８に下がる。生じた粉末状ゴムーカーボン
ブラツク混合物を水から分離し、常に移動させながら乾
燥する。良好な流動及び貯蔵可能の粉末が得られる。例
２ （比較例１） 例１を、ゴム溶液の水への乳化に際して双方の有機保護
コロイド、すなわちポリアクリル酸ナトリウム及びメチ
ルセルロースを添加することなく、繰返す、ゴム溶液の
水への乳化に際して安定なェマルジョンは生じない、乳
化装置を取り除いた後、混合物はゴム溶液及び水に分か
れ、２相が生じる。

この不安定なェマルジョンは粉末バッチに加工すること
ができない。例 ３ （比較例２） 例１を、ゴム溶液の水への乳化に際して、ポリアクリル
酸ナトリウムは添加しないが、メチルセルロースの存在
で繰返す。

ェマルジョンは得られず、溶液と水とから成る不安定な
混合物が生じる。この不安定な混合物は粉末バッチに加
工することができない。例 ４ （比較例３） 例１を、ゴム溶液の水への乳化に際して、メチルセルロ
ースは添加しないがポリアクリル酸ナト・リウムの存在
で繰返す。

水へのゴム溶液の安定なェマルジョンが得られるが、水
性カーボンブラック分散液と合した後析出及び凝固物が
生じる。この鐘の凝固された混合物は粉末バッチに加工
することができない。例５ ゴムとして、ポリブタジエンをｎープチルリチゥムの存
在で断熱重合することにより得られた例１のポリブタジ
ェンを使用する。

へキサン中のこのゴムの１３．６％溶液２１６１８ｋ９
を乳化装置を用いて、オレィン酸カリウム０．６５ｋ９
（ゴム溶液に対して０．９重量％）、ポリアクリル酸ナ
トリウム０．０８６７ｋｇ（ゴム溶液に対して０．０４
重量％）及びメチルセルロース０．０８６７ｋ９（ゴム
溶液に対して０．０４重量％）の存在で水２１６ｋｇに
乳化させる。

掛値を苛性ソーダの添加により１１．０〜１１．５に調
整する。こうして製造されたポリプタジェン溶液の安定
な水性ェマルジョン１２９７ｋ９を、ＩＳＡＦ−カーボ
ンブラック７５ｋ９、ラウリルアミンエポキシレート０
．７５ｋ９（カーボンブラックに対して１重量％）、２
６％ソーダ水ガラス溶液２．６４６ｋ９（ゴム対してＳ
ｉＱ２．３４重量％）を含むＩＳＡＦ・カーボンブラッ
ク水性分散液１０００ｋ９と、軽く糟拝しながら混合す
る。

擁梓及び貯蔵安定で、均一かつ粘性の混合物が得られ、
これはゴム１００重量部に対してカーボンブラック８５
重量部を含む。前記の混合物を蒸気を用いて９０００に
加熱した、水３００ｋ９及びＡ夕２（Ｓ０４）３８．８
２ｋ９の混合物から成る凝固俗に縄洋導入する。

凝固俗のｐＨ値は３．１である。溶剤であるへキサンを
蟹去すると、カーボンブラックを含有するゴム混合物が
著しく微細な状態で沈殿する。沈殿処理の終了後ｐＨ値
は３７である。沈殿終了後、カーボンブラック含有ゴム
混合物の水性懸濁液から水を除去し、常に移動させなが
ら乾燥する。

粉末状の良好な流動性ゴムーカーボンブラック混合物が
得られる。例 ６ （比較例４） 例５を、ゴム溶液を水に乳化させる際に双方の有機保護
コロイド、すなわちポリアクリル酸ナトリウム及びメチ
ルセルロースを添加することなく繰返す。

安定なェマルジョンは得られない。乳化装置の敷断力が
もはや系に作用しなくなった際、これはゴム溶液と水と
に分かれ、２相が生じる。例 ７ （比較例５）例５を
、ゴム溶液の水への乳化に際してポリアクリル酸ナトリ
ウムは添加しないがメチルセルロースの存在で繰返す。

この場合にも安定なェマルジョンは得られない。分散装
置を取り除いた後、この系はゴム溶液と水とに分かれる
。例 ８ （比較例６） 例５を、ゴム溶液の水への乳化に際してメチルセルロー
スは添加しないが、ポリアクリル酸ナトリウムの存在で
繰返す。

この場合水中のゴム溶液から成る極めて安定でかつ質的
に良好なェマルジョンが得られる。しかしゴム溶液ェマ
ルジョンをカーボンブラック水性分散液と合した直後に
、析出及び凝固物が生じる。

この凝固された混合物はもはや粉末バッチに加工し得な
い。例９ ゴムとして、ブタジエンをｎープチルリチウムの存在で
断熱重合することにより得られた例１のポリブタジェン
を使用する。

このポリブタジェン溶液２１６．１８ｋ９を乳化装置を
用いてオレィン酸カリウム０．６５ｋ９（ゴム溶液に対
して０．３重量％）、ポリアクリル酸ナトリウム０．雌
６７ｋ９（ゴム溶液に対して０．０４重量％）、メチル
セルロース０．雌６７ｋ９（ゴム溶液に対して０．０４
重量％）の存在で水２１６ｋ９に乳化させる。ｐＨ値を
苛性ソーダの添加により１１．５に調整する。こうして
製造した、ポＩＪブタジェン溶液の安定な水性ェマルジ
ョン１３０７．２５ｋ９を、ＩＳＡＦ−カーボンブラッ
ク７５ｋ９及びラウリルアミンェトキシレート０．７５
ｋ９（カーボンブラックに対して１重量％）を含むＩＳ
ＡＦーカーボンブラック水性分散液１０００ｋｇと、軽
く縄拝しながら混合する。

均一で渡拝及び貯蔵安定な混合物が得られ、これはゴム
１００重量部に対してカーボンブラック８５重量部を含
む。この混合物を、蒸気を用いて９０午０に加熱した、
水３００ｋｇ、硫酸０．技聡ｋ９及び２６％蓬酸ナトリ
ウム溶液（ゴムに対してＳｉ０２１．５％）５．８ｋ９
の混合物から成る水性凝固格に縄梓導入する。水性凝固
格のｐＨ値は２．０である。溶剤であるへキサンを留去
した際、カーボンブラックを含有するゴム混合物が極め
て微細な状態で沈殿する。沈殿処理の終了後ｐＨ値は２
．９に降下する。これを苛性ソーダの添加により６．８
に調整する。その後沈殿した粉末状のゴム・カーボンブ
ラック混合物を水から分離し、常に移動させながら乾燥
する。良好な流動及び貯蔵可能な粉末が得られる。例
１０ （比較例７） 例９を、ゴム溶液の水への乳化に際して双方の有機コロ
イドすなわちポリアクリル酸ナトリウム及びメチルセル
ロースを添加することなく繰返す。

安定なェマルジョンは得られない。乳化処理の終予後系
は直ちにゴム溶液と水とに分かれ、２相が生じる。例
１１ （比較例８） 例９を、ゴム溶液の水への乳化に際してポリアクリル酸
ナトリウムは添加しないがメチルセルロースの存在で繰
返す。

この場合にも安定なェマルジョンは得られない。例 １
２ （比較例９）例９を、ゴム溶液の水への乳化に際し
てメチルセルロースは添加しないがポリアクリル酸ナト
リウムを加えて、繰返す。

良好な安定性及び品質を有するヱマルジョンが得られる
。

しかしこの安定なェマルジョンとカーボンブラック水性
分散液とから成る混合物は不安定である。双方の分散系
を合した直後に析出及び凝固物が生じる。この凝固混合
物は粉末バッチに加工し得ないｏ例 １３ ゴムとして、ブタジェン及びスチロールを触媒としての
ｎ−ブチルリチウムの存在で溶液重合することにより製
造した共重合体を、ヘキサン中の１４％溶液として使用
する。

共重合体は次の分析データを有する。ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ） ７６スチロール含有量
２０％ブタジヱン含有量
８０％ゲル含有量 ２％トラ
ンス−１．４一成分 ３７％シスー１．
４一成分 ３４％ビニル基（１．
２−成分） ９％ブロックスチロール含
有量 ３．２％溶液粘度
４４９比Ｐゴム溶液２２５ｋ９を、乳化装置を用い
てオレィン酸カリウム０．０４５ｋ９（ゴム溶液に対し
て０．２重量％）、ポリアクリル酸ナトリウム０．００
４５ｋｇ（ゴム溶液に対して０．０２重量％）及びメチ
ルセルロース０．００２２５【９（ゴム溶液に対して０
．００１重量％）の存在で水２２５ｋ９に乳化させる。

掛値を苛性ソーダの添加により１１．５に調整する。ゴ
ム溶液の安定な水性ェマルジョンを、ＩＳＡＦーカーボ
ンブラック３０【９及びオレィン酸カリウム０．０３ｋ
ｇ（カーボンブラックに対して１重量％）を含むＩＳＡ
Ｆーカーボンブラツク水性分散液２９４ｋ９と軽く縄拝
しながら混合する。

ゴム溶液のェマルジョン及びカーボンブラック分散液か
ら成る安定で均一な水性混合物が得られる。この混合物
はゴム１０礎部‘こ対してコラックス６（（Ｃｏｒａｘ
６）７碇部含む。ゴム溶液のェマルジョンとカーボンブ
ラック分散液とから成る安定で均一な水性混合物を、蒸
気を用いて９０℃に加熱した、水２５０ｋ９、ソーダ水
ガラス溶液０．００１２ｋ９（ゴムに対してＳｉ０２０
．００１重量％）及びＡそ２（ＳＱ）３・１班２０３５
ｋ９から成る水性凝固格に蝿梓導入する。

溶剤であるへキサンを留去すると、ゴムーカーボンブラ
ツク混合物が微細な状態で沈殿する。水相のｐＨ値は沈
殿処理中３．２〜３．８である。沈殿処理の終了及びへ
キサンの除去後、水相のｐＨ値を苛性ソーダの添加によ
り４．０〜７に調整する。

粉末状のゴムーカーポンブラック混合物を水から分離し
、常に移動させながら乾燥した後、流動性の粉末が得ら
れる。

例 １４ （比較例１０） 例１３を、ゴム溶液の水への乳化に際してポリアクリル
酸ナトリウムを添加することなく繰返す。

ゴム溶液及び水から安定なェマルジョンは得られない。
この不安定なェマルジョン並びに混合物は粉末バッチに
加工することができない。例 １５ ゴムとして、ブタジエンをｎ−ブチルリチウムの存在で
断熱重合することによって得られた例１によるポリブタ
ジェンを使用する。

ゴム溶液を水に乳化させるための乳化剤としてＣ，４〜
Ｃ，８脂肪酸のアルカリ塩の市販混合物を使用する。

脂肪酸混合物は次の組成を有する：飽和脂肪酸
不飽和脂肪酸 Ｃ，４３％ Ｃ，６（二重結合１個） ３％Ｃ．６２８
％ Ｃ，８（二重結合１個）３７％Ｃ，８２７％ Ｃ，
８（二重結合２個） ２％すべての数値は重量％である
。

混合物中の沃素価は４０〜７０である。例１に記載した
ポリブタジェン溶液２１６．１８Ｘ９を、乳化装置を用
いて前記の脂肪酸混合物０．６５ｋ９（ゴム溶液に対し
て０．丸重量％）、ポリアクリル酸ナトリウム０．０８
６７ｋ９（ゴム溶液に対して０．０４重量％）及びメチ
ルセルロース０．雌６７ｋ９（ゴム溶液に対して０．０
４重量％）の存在で水２１６ｋ９に乳化させる。

ｐＨ値を苛性ソーダの添加により約１１．０に調整する
。こうして製造したポリブタジェン溶液の安定な水性ェ
マルジョン１３０７．２５ｋｇを、ＩＳＡＦ−カーボン
ブラック７５ｋ９及びラウリルアミンェトキシレート０
．７５ｋ９（カーボンブラックに対して１重量％）及び
２６％ソーダ水ガラス溶液５．１ｋ９（ゴムに対してＳ
ｉ０２１．５％）含むＩＳＡＦーカーボンブラック水性
分散液１０００ｋ９と軽く縄拝しながら混合する。

均一で凝梓及び貯蔵安定な混合物が得られ、これはゴム
１０の重量部に対してカーボンブラック８５重量部を含
む。混合物を、蒸気で９０ｑｏに加熱された、水３００
ｋ９、２６％ソーダ水ガラス溶液５．１ｋ９（ゴムに対
してＳｉ０２１．５％）及び硫酸０．８８ｋ９の混合物
から成るｐＨ値１．８の水性凝固格に縄洋導入する。

溶剤であるへキサンを蟹去した際、カーボンブラックを
含有するゴム混合物が極めて微細な状態で生じる。沈殿
処理の終了後苛性ソ−ダを用いてｐＨ値を５３に調整す
る。生じた粉末状ゴムーカーボンプラツク混合物を水か
ら分離し、常に移動させながら乾燥する。良好な流動及
び貯蔵可能性の粉末が得なれる。例 １６ （比較例１
１） 例１５を、ゴム溶液の水への乳化に際して双方の有機保
護コロイドすなわちポリアクリル酸ナトリウム及びメチ
ルセルロースを添加することなく繰返す。

ゴム溶液を水に乳化させた際、安定なェマルジョンは生
じない。

乳化装置を取り除いた後混合物はゴム溶液と水とに分か
れ、２相が生じる。この不安定なェマルジョンは粉末バ
ッチに加工することができない。例 １７ （比較例１
２） 例１５を、ゴム溶液の水への乳化に際してポリアクリル
酸ナトリウムは添加しないがメチルセルロースの存在で
繰返す。

この場合にもヱマルジョンは得られず、溶液及び水から
成る不安定な混合物が生じる。この不安定な混合物は粉
末バッチに加工することができない。例 １８ （比較
例１３） 例１５を、ゴム溶液の水への乳化に際して、メチルセル
ロースは添加しないがポリアクリル酸ナトリウムの存在
で繰返す。

水へのゴム溶液の安定なェマルジョンが得られるが、水
性−カーボンブラック分散液と合した後は析出及び凝固
物が生じる。この凝固した混合物は粉末バッチに加工す
ることができない。例１９ 例１に記載したゴムの１３．１％溶液２２４．４巡を乳
化装置を用いて、例１５に記載した脂肪酸混合物０．６
７ｋｇ（ゴム溶液に対して０．３％）、ポリアクリル酸
ナトリウム０．０８９６ｋ９（ゴム溶液に対して０．０
４重量％）及びメチルセルロース０．０８９６ｋ９（ゴ
ム溶液に対して０．０４重量％）の存在で水２００ｋＱ
に乳化させる。

ｐＨ値を苛性ソ−ダを用いて１１．２に調整する。こう
して製造したポリブタジェン溶液の安定な水性ェマルジ
ョン１乳６．粥ｋｇを、ＩＳＡＦ−カーボンブラック７
５Ｘ９及びラウリルアミンェトキシレート０７５ｋ９（
カーボンブラックに対して１重量％）を含むＩＳＡＦー
カーボンブラック水性分散液１０００ｋｇと軽く額拝し
ながら混合する。

均一で縄梓及び貯蔵安定な混合物が得られ、これはゴム
１０の重量部に対してカーボンブラック８５重量部を含
む。この混合物を、蒸気により９び０に加熱した、水３
００ｋ９、２６％ソーダ水ガラス溶液５．０９ｋ９（ゴ
ムに対してＳｊ０２１．５重量％）及び硫酸１．７班【
９の混合物から成る、ｐＨ値１．１の水性凝固格に櫨梓
導入する。溶剤であるへキサンを蟹夫した際、カーボン
ブラックを含有するゴム混合物が極めて微細な状態で生
じる。沈殿処理の終了後ｐＨ値を苛性ソーダを用いて６
．０に調整する。生じた粉末状のゴム・カーボンブラッ
ク混合物から水を分離し、常に移動させながら乾燥する
。良好な流動及び貯蔵性の粉末が得られる。例 ２０
（比較例１４） 例１９をゴム溶液の乳化に際して脂肪酸混合物の存在で
のみ、従って双方の有機保護コロイドすなわちポリアク
リル酸ナトリウム及びメチルセルロースを添加せずに繰
返す。

ゴム溶液を水に乳化させた際安定なェマルジョンは生じ
ない。

乳化菱贋を取り除いた後混合物はゴム溶液と水とに分か
れ、２相として生じる。この不安定なェマルジョン並び
に混合物は粉末バッチに加工することができない。例
２１ （比較例１５） 例１９による乳化処理をポリアクリル酸ナトリウムを添
加せずに、しかし脂肪酸混合物及びメチルセルロースの
存在で実施する。

この場合安定なヱマルジョンは偽られず、溶液及び水か
ら成る不安定な混合物が生じる。この種の不安定な混合
物は粉末バッチに加工することができない。例 ２２
（比較例１６） 例１９による乳化処理を、メチルセルロースを添加する
ことなく、脂肪酸混合物及びポリアクリル酸ナトリウム
の存在で実施する。

水へのゴム溶液の安定なェマルジョンが得られるが、こ
の安定なェマルジョンをカーボンブラック水性分散液と
合した後、析出及び凝固物が生じる。この凝固した混合
物は粉末バッチに加工することができない。例 ２３例
１に記載したポリブタジェンの１２．９％ゴム溶液２５
０ｋ９を乳化菱贋を用いて、アルカリ塩として市販の脂
肪酸混合物ｌｋ９（ゴム溶液に対して０．４重量％）、
ポリアクリル酸ナトリウム０．０１２５【９（ゴム溶液
に対して０．００５重量％）及びメチルセルロース０．
０７５ｋ９（ゴム溶液に対して０．０３重量％）の存在
で水２５０ｋ９で乳化させる。

ｐＨ値を苛性ソーダの添加により１１．３に調整する。
市販の脂肪酸混合物は次の組成を有していた：飽和脂肪
酸の成分：Ｃ，４一脂肪酸 ２重量％ Ｃ，６一脂肪酸 ２鑓重量％ Ｃ，８−脂肪酸 １亀重量％ 不飽和脂肪酸の成分： Ｃ，６一脂肪酸（二重結合１個） ５重量％Ｃ，８−脂
肪酸（二重結合１個）４抗重量％Ｃ，８一脂肪酸（二重
結合２個） ５重量％Ｃ，８−脂肪酸（二重結合３個）
１重量％混合物の沃素価は２５〜６０である。

こうして製造された、ポリブタジェン溶液の安定な水性
ェマルジョン１０００ｋ９を、ラウリルアミン・ェポキ
シレート０．５５ｋ９の存在で製造したＩＳＡＦーカー
ボンブラックの５％水性分散液１１０４ｋ９と、軽く燭
拝しながら混合する。

均一な濃伴及び貯蔵安定性の混合物が得られる。混合物
を、蒸気を用いて９０℃に加熱した、水２００ｋ９、２
６％ソーダ水ガラス溶液３．７５ｋ９（ゴムに対してＳ
ｉ０２０．９７５ｋ９＝Ｓｉ０２１．５％）及び硫酸１
．３ｋ９の混合物から成る、掛値１．４の水性凝固格に
鍵梓導入する。

溶剤であるへキサンを蟹去した際、力−ポンプラックを
含有するゴム−混合物が極めて微細な状態で生じる。沈
殿処理の終了後懸濁液のｐＨ値を苛性ソーダを用いて６
．５に調整する。生じた粉末状のゴム・カーボンブラッ
ク混合物から水を除去し、常に移動させながら乾燥する
。良好な流動性及び貯蔵可能性の粉末が得られる。例
２４ （比較例１７）例２３による乳化処理を双方の有
機保護コロイドすなわちポリアクリル酸ナトリウム及び
メチルセルロースを添加せずに、もっぱら脂肪酸−混合
物の存在で実施する。

水へのゴム溶液の安定なェマルジョンは得られない。乳
化装鷹を取り除いた後、混合物をゴム溶液及び水に入れ
る。その際双方の成分は分離相として分かれる。この不
安定なェマルジョン並びに混合物は粉末バッチに加工す
ることができない。例 ２５ （比較例１８） 例２３による乳化処理を、ポリアクリル酸ナトリウムを
添加せずに、脂肪酸・混合物及びメチルセルロースの存
在において実施する。

この場合安定なヱマルジョンは得られず、溶液と水とか
ら成る不安定な混合物が生じる。この不安定な混合物は
粉末バッチに加工することができない。例 ２６ （比
較例１９） 例２３による水中へのゴム溶液の乳化処理を、メチルセ
ルロースを添加することなく、しかし脂肪酸混合物及び
ポリアクリル酸ナトリウムの存在で実施する。

水でのゴム溶液の安定なェマルジョンが得られるが、こ
の安定なェマルジョンは水性カーボンブラック分散液と
合した後、析出及び凝固物を生じる。こうして前凝固さ
れた混合物はもはや粉末バッチに加工することができな
い。例 ２７ ａ ゴム溶液の分散 例１に記載したポリプタジェンの１２．８％ゴム溶液３
００ｋ９を乳化装置を用いて、オレィン酸カリウム１．
２ｋ９（ゴム溶液に対して０．４重量％）、メチルセル
ロース０．０９ｋ９（ゴム溶液に対して０．０３重量％
）及びポリアクリル酸ナトリウム０．０１５ｋ９（ゴム
溶液に対して０．００５重量％）の存在で水３００ｋ９
に乳化させる。

ｐＨ値は苛性ソーダの添加により１２．５に調整する。
ｂ カーボンブラックの分析 ＩＳＡＦーカーボンブラツク１４０ｋ９をアルキルアミ
ンーエトキシレート０．２８ｋ９（カーボンブラックに
対して０．２重量％）及びアルキルフヱノールポリグリ
コールエーテル１．１２ｋ９（カーボンブラックに対し
て０．母重量％）の存在で水２７８６ｋ９に分散させる
。

ｂ ａとｂとからなる混合物の製造。

ａで製造した水中へのゴム溶液のェマルジョン１０班【
９及びｂで製造した水性カーボンブラック分散液１１９
０ｋ９（ゴム１０碇部‘こ対してカーボンブラック８５
部）を互いに十分に混合する。

混合物は安定でかつ均一である。ｄ 粉末バッチの沈殿 ｃで製造した混合物を、蒸気で９ぴ０に加熱した、水９
５０ｋ９、硫酸４．２ｋ９（３ｐｐｍ）及び２．６％ソ
ーダ水ガラス溶液８．０６ｋ９（Ｓｉ０２１．５ｐｐｈ
ｒ）の混合物から成る水性凝固格に鷹梓導入する。

溶剤であるへキサンを蟹去した際、カーボンブラックを
含有するゴム混合物が極めて微細な状態で沈殿する。ｐ
Ｈ値は１．９から３．０に降下する、苛性ソーダを添加
することにより、ｐＨ値を凝固終了後７．０に調整する
。生じた粉末状のゴムーカーボンブラック混合物を水か
ら分離し、常に移動させながら乾燥する。

良好な流動及び貯蔵可能の粉末が得られる。例 ２８
（比較例２０）乳化を例２７により、双方の有機保護コ
ロイドすなわちポリアクリル酸アルカリ及びメチルセル
ロースを添加することなく、もっぱらオレィン酸カリウ
ムの存在で実施する。ゴム溶液の水への安定なェマルジ
ョンは得られない。この条件下に粉末バッチを製造する
ことはできない。例 ２９ （比較例２１） ゴム溶液の水への乳化処理を例２７により繰返すが、ポ
リアクリル酸アルカリは添加せずに実施する。

この場合にも安定なェマルジョンは得られず、溶液と水
とから成る不安定な混合物が生じる。この不安定な混合
物は粉末バッチに加工することができない。例 ３０
（比較例２２） ゴム溶液の水への乳化処理を例２７により繰返すが、メ
チルセルロースは添加せずに実施する。

この場合ゴム溶液と水との安定なェマルジョンが得られ
るが、この安定なェマルジョンを水性カーボンブラック
分散液と合した後析出及び凝固物が生じる。この前凝固
された混合物はもはや粉末バッチに加工することができ
ない。例 ３１ 例２７を繰返す。

しかしオレィン酸カリウムの代りに、例２３に記載した
脂肪酸混合物をアルカリ塩の形で使用する。ゴム溶液は
容易にカーボンブラック含有粉末バッチに変えることが
できる。例 ３２例１に記載したゴムの１３．１％溶液
２６１．４５ｋ９を乳化装直を用いてオレィン酸カリウ
ム０．５２３ｋ９（ゴム溶液に対して０．な重量％）、
ポリアクリル酸ナトリウム０．１４６ｋ９（ゴム溶液に
対して０．０４重量％）及びメチルセルロース０．１０
４６ヒ９（ゴム溶液に対して０．０４重量％）の存在で
水松４【９に乳化させる。

ｐＨ値を加里ソーダを用いて１１．５に調整する。こう
して製造した、ポリブタジェン溶液の安定な水性ェマル
ジョン１５６８．７ｋ９を、ＩＳＡＦ−カーボンブラッ
ク７５ｋ９（７岬ｐｈｒ）及びラウリルアミンェトキシ
レート０．７５ｋ９（カーボンブラックに対して１重量
％）を含むＩＳＡＦーカーポンブラツク水性分散液１０
００ｋ９と軽く燈拝しながら混合する。均一で蝿梓及び
貯蔵安定な混合物が得られ、そのｐＨ値を加里ソーダの
添加により１１．５に調整する。この混合物を、蒸気で
９０℃に加熱された、水３００ｋ９、硫酸３．腿ｋ９（
３ｐｐｍ）及び２６％ソーダ水ガラス溶液９．額ｌｋ９
（Ｓｉ０２＝２．５６９ｋ９＝２．５ｐｐｍ）の混合物
から成る、斑値１．５の水性擬固浴に縄梓導入する。溶
剤であるへキサンを留去した際、カーボンブラック含有
ゴム混合物が極めて微細な状態で沈殿する。沈殿処理の
終了後、ｐＨ値を苛性ソーダを用いて６．５に調整する
。生じた粉末状のゴム−カーボンブラック混合物から水
を分離し、常に移動させながら乾燥する流動可能の粉末
が得られる。

例 ３３ （比較例２３） 例３２によるゴム溶液の乳化処理を双方の有機保護コロ
イドすなわちポリアクリル酸ナトリウム及びメチルセル
ロースを添加することなくもっぱらオレィン酸カリウム
の存在で実施する。

水中へのゴム溶液の安定なェマルジョンは得られない。
乳化装置を取り除いた後、混合物はゴム溶液及び水に分
かれ、その際双方の成分は分離した相として分離する。
この不安定なェマルジョン又は混合物は粉末バッチに加
工することができない。例 私 （比較例２４） 例３２による乳化処理を、ポリアクリル酸ナトリウムを
添加せずに、しかしオレィン酸カリウム及びメチルセル
ロースの存在で実施する。

この場合安定なェマルジョンは得られず「溶液と水とか
ら成る不安定な混合物が生じる。この不安定な混合物は
粉末バッチに加工することができない。例 ３５（比較
例２５）例２７による水へのゴム溶液の乳化処理を、メ
チルセルロースを添加することなく、オレィン酸カリウ
ム及びポリアクリル酸ナトリウムの存在で実施する。

ゴム溶液の水での安定なヱマルジョンが得られるが、こ
の安定なェマルジョンを水性カーボンブラック分散液と
合した後、析出及び凝固物が生じる。この種の前凝固し
た混合物はもはや粉末バッチに加工することができない
。例 ３６ ゴム溶液を例３２により製造した。

例３２によるカーボンブラック分散液の製造を、ラウリ
ルアミンェトキシレートの代りにアルキルフェノールオ
キシェチレート０．６ｋ９（カーボンブラックに対して
０．母重量％）及びオレィン酸カリウム０．２５１９（
カーボンブラックに対して０．３重量％）を乳化剤とし
て使用することにより変えた。ゴム溶液のェマルジョン
とカーボンブラック分散液とから成る混合物を例３２に
より後処理する。

生じた粉末状ゴムーカーボンブラック混合物から水を分
離し、常に移動させながら乾燥する。流動性の粉末が得
られる。例 ３７ （比較例２６） ゴムとして、プタジエンをｎ−ブチルリチウムの存在で
断熱重合することにより得られたポリプタジェンを、ヘ
キサン中の１３．亀重量％溶液の形で使用する。

その際ポリプタジェンは次の分析データを有する：ムー
ニー粘度（Ｍ比４） ８０デフォー
１１５０／私ゲル含有量
＜２％トランス−１．４一成分含
有量 ３５％シスー１．４一成分含有量
２６％ビニル基（１．２一成分）含有量
３９％２ぴ０での溶液の粘度 ２
１４枕Ｐこのポリプタジェン溶液２１６．１８ｋ９を、
乳化装置を用いて、ェポキシ単位１２個を有するラウリ
ルアミンーェトキシレート１．３ｋ９（ゴム溶液に対し
て０．館重量％）及び２６％水性珪酸アルカリ溶液３．
３９【９（ゴムに対してＳｉ０２３％）の存在で水２１
６ｋ９に乳化させる。

ｐＨ値を苛性ソーダの添加により１２．５に調整する。
こうして製造した、ポリプタジェン溶液の安定な水性ェ
マルジョン１３０７．２５ｋ９をＩＳＡＦーカーボンブ
ラック７５ｋｇ及びオレィン酸カリウム０．７５ｋ９（
カーボンブラックに対して１重量％）を含む水性ＩＳＡ
Ｆーカーボンブラック分散液１０００ｋ９と、軽く燭拝
しながら混合する。

均一で縄拝及び貯蔵安定性の混合物が得られ、これはゴ
ム１０の重量部に対してカーボンブラック８５重量部を
含む。この混合物を、蒸気で９０００に加熱した、水３
００ｋ９、硫酸０．９遼ｋ９及び２６％珪酸ナトリウム
溶液５８ｋ９（ゴムに対してＳｉ０２１．５％）の混合
物から成る水性擬固浴に蝿梓導入する。

水性凝固格のｐＨ値は２．０である。溶剤であるへキサ
ンを蟹去した際、カーボンブラックを含有するゴム混合
物が極めて微細な状態で生じる。沈殿処理の終了後、ｐ
Ｈ値は２．９に降下する。ｐＨ値を苛性ソーダの添加に
より６．８に調整する。その後生じた粉末状のゴムーカ
ーボンブラツク混合物から水を分離し、常に移動させな
がら乾燥する。粉末状のゴム・カーポンプラック混合物
が得られる。例斑 例１及び例３７（こ比較例２６）により得られた粉末状
のゴム基礎混合物はその使用状態において対照的である
。

最も重要な特性を次に示す：例１による 例３７Ｋよる 生成物 生成物 平均粒径（〃） ２４０ ３５０ ヂギ芝／−．吸。

収。夕） ８２ ６１軟化剤の最高装入量※ ，２
ｏ ９０（重量部）※）流動ミキサー中で、ゴム
に常用の滋油軟化剤を、粘着し始めるまですなわち粉末
状態、が破壊されるまで、添加することにより測定。

基礎混合物中に含まれるゴム１０礎都‘こ対して重量部
で表示。これらの粉末状基礎混合物からＨｅ船ｃｈｉ社
の２００２流動ミキサー中で次の組成の技終混合物を製
造する：粉末状のゴム基礎混合物 １８５重
量部芳香族プラスチサィジング油 ５の重量部〔
ナフトーレン（ＮａＭｌｅｎ）■Ｍｙ〕ステアリン酸
２．５重童部酸化亜鉛
４．の重量部クマロン樹脂
２．５重量部硫 黄
２．の重量部ブルカチツト■（Ｖ山ｋａｃｉｔ）ＣＺ
Ｉ．の重量部６５０ＵｐＭの回転
数で次の混合を行なう：粉末状ゴム基礎混合物 添加
０〜５秒プラスチサィジング油 添加 ５
〜１０９秒常用の化学薬品 添加 １０５〜
１２の砂後混合 １２０〜１５鼠砂チャージ
重量は４０ｋ９、混合製品の温度３５〜４５℃。

技終混合物の特性： 嵩重量ｇ／ど 流動テスト※ 例１による生成物 ０．斑２５．現抄例紙による生
成物 ０．３５２４．９砂※）ＡＳＴＭ−Ｄ １８９
５一６９による流出時間一法により測定。

混合物１０雌、漏斗の開孔角４０ｏ、開孔直径１０のＷ
ｏ得られた最終混合物をこの形で直接、特殊な押出機Ｅ
ＶＫ９０（Ｗｅｍｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）に
供給する。

スクリュー回転数８０ＵｐＭ、ジャケット温度４び０及
び繁項温度９５ｏｏで双方の場合に約２２０ｋ９の秤出
成形品が車のタイヤトレッドの形で得られる。常法で固
体ゴムから製造された同じ組成の混合物との比較におけ
る加硫特性試験（加硫１５０℃、３０′）は次の結果を
示す：固体ゴムから 例ＩＫよる生成 例′３７に
よる生成の比較混合物 物からの混合物 物からの
混合物混合物粘度ＭＬ−４ ６８ ７
０ ７１モンサントーレオメー夕（１５０℃）
ｔ，ｏ ８．０分 ８．２分 ５．
２分【９ｏ １４．２分 １４．５分
１０．５分引張り強さ（ＭＰａ） １４．５
１４．９ １４．３伸び率（※） ５２
８ ５１５ ５２５モソユール３００多（Ｍ
Ｐａ） ７．２ ７．６ ７．７硬さ
くショアＡ） ６１ ６２ ６３弾
性２０℃くる） ３２ ３３
３３タイヤテスト、１２０ ０ ０Ｋわ １０
。

１００ １０１によ
る摩耗インデックス例 ３９ 例１９及び例３７（＝比較例２６）により製造された粉
末状ゴム基礎混合物をその使用状態との関係において対
照する。

最も重要な特性値は次の通りである：例１０による例３
７による 生成物 生成物 平均粒径（〃） ２１０ ３５０ ＤＢＰ−吸収 ８６ ６１ （泌／１００夕） 最高軟化剤装入量※ ，２８ ９０（重量
部）※）流動ミキサー内で測定（例※参照）。

この粉末状ゴム基礎混合物からＨｅｎｓｃｈｅｌの流動
ミキサー中で次の組成の最終混合物を製造する：粉末状
ゴム基礎混合物 １８５重量部芳香族プラ
スチサィジング油 ６の軍童部（ナフトレーン■
ＭＮ）ステアリン酸 ２．５重童部
酸化亜鉛 ４．の重量部クマ
ロン樹脂 ２．５重量部硫 黄
２．２重量部ブルカチット
■にＺ Ｉ．１重量部回転数６５０Ｕｐ
Ｍで次の混合結果が生じる粉末状ゴム基礎混合物 添加
０〜５秒プラスチサィジング油 添加 ５〜
１２岬砂他の化学薬品 添加 １２０〜１３
９砂後混合 １３５〜１７栃砂、チャージ重量は４０
ｋ９、混合製品の温度は３５〜４５℃である。

技終混合物の特性： 橋重量ｇ／〆 流動テスト※ 例１９による生成物 ０．４ ２４．ａ妙例斑によ
る生成物 ０．４ ２４．９妙※）ＡＳＴＭ−Ｄ
Ｉ弊９５一６９により測定（例紙参照）。

得られた最終混合物をこの形で直接、寸法５５０×１５
０仇舷のロール装鷹に装入する。

皮膜の形成は自然発生的に起る。軌道周期４分後に被覆
条片を約７０℃の温度で除去し、スクリュー長さ母及び
直径２５物舷のトレード押出機に供給する。ジャケット
温度は４ぴ０、搭項温度９ぴ○、スクリュー回転数３２
ＵｐＭである。比較のため常法で固体ゴム（球状粒子）
から製造された、同じ組成の最終混合物を示す（加孫１
５０ｑｏ，３０′）： 固体ゴムから 例１ ９Ｋよる生成 例３７にょる
生成の比較混合物 物からの混合物 物からの混
合物押出効率＆／分 ４２．１
４３．２ ４２．５押出温度℃
１０８ １１０ １１０粘度ＭＬ−
４ ５８ ６０ ６１モンサ
ントーレオメー夕（ １５０℃） ｔｌ。

７．９ ８．１
５．０ｔ９ｏ １４．５
１ ４．２ １０．８引張り強さ
（ＭＰａ） １３．３ １３．６
１２．８伸び率（鬼） ５５
０ ５３１ ５２８モジュール３００簾（
ＭＰａ） ７．０ ７．５
７．６硬さ（ショアＡ） ５９
６１ ６１弾性２０℃（簾） ３１
３１ ３１タイヤテスト、１２０ ０
０ＫＺ ｌｏ。 １００
９ ９による摩耗インデックス例
４０ 例２３及び例３７（：比較例２６）により縛られた粉末
状のゴム基礎混合物をその使用状態との関連において対
照する。

最も重要な特性値は次の通りである：例２３による例３
７による 生成物 生成物 平均粒径（〃） ２００ ３５０ ＤＢＰ−吸収 ８８ ６１ （雌／１００夕） 軟化剤最高装入量※ １３４ ９０（重量部）
※） 流動ミキサーでの測定（例滋及び例３９参照）。

この粉末状のゴム基礎混合物からＧＫ１６項塾の密閉式
ミキサー中で次の調剤に基づく最終混合物を唯一の処理
工程で製造する：粉末状ゴム・基礎混合物 １
８５重重部芳香族プラスチサィジング油 ５の重量
部（ナフトーレン■ＮＶ）ステアリン酸
２．５重量部酸化亜鉛
４．の重量部クマロン樹脂 ２．５
重量部硫黄 ２．の重量部
プルカチツト■にＺ Ｉ．唯重量部ロータ
回転数４０ＵｐＭ及び室温５０ｑｏで「アップ・ダウン
一法の原型により混合する。

すなわち全混合成分を軟化剤、粉末状ゴム基礎混合物、
化学薬品の順序で工程開始直後に加える。混合物は４９
妙後に温度１雌℃に達し、この時点で白亜化並びに腕化
しない緊密な最終混合物として排出される。引続きロー
ル装置に袋入すると、平滑な申分のない皮膜が得られる
。得られた混合物を例３９と同様にしてタイヤトレッド
‘こ押出成形する。比較のため同じ組成の混合物を球状
の固体ゴムから出発して製造した（加硫１５０ｑｏ、３
０′）。実験結果は次の通りである：球状の固体 例２
３による 例３７Ｋよるゴムから成る 生成物から 生
成物から 比較混合物 の混合物 の混合物 混合時間（１工程） １２０秒 押出温度 １６０℃ 欠 欠エネル
ギ一（Ｋｗｈ／Ｋ夕） ０．１３混合時間（２
工程） ７５秒 ４５秒 ４５秒押出温
度 １１０℃ １０８℃ １０８℃エネ
ルギー（Ｋｗｈ／＆） ０．０７ ０．
０６ ０．０６混合物粘度 ６７
６７ ６９モンサントーレオメー夕（ １ ５
００Ｃ） ｔｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム溶液の水性エマルジヨンを充填剤の水性分散液
   と混合し、沈殿剤を含む水にこの混合物を導入し、ゴム
   ・溶剤を同時に留去しながらゴム−充填剤混合物を沈殿
   させ、生じたゴム−充填剤混合物を水から分離し、常に
   移動させながらゴム混合物を乾燥させることにより、プ
   ラスチサイジング油を含有していてもよい、粉末状の流
   動可能なゴム−充填剤混合物を製造する方法において、
   ゴム溶液をまずａ ゴム溶液に対してアニオン活性乳化
   剤０．０１〜１．０重量％、 ｂ ゴム溶液に対してイオン化保護コロイド０．００１
   〜０．１重量％、ｃ ゴム溶液に対して非イオン化保護
   コロイド０．００１〜０．１重量％の組成物の存在で水
   中に乳化させ、こうして安定化した溶液エマルジヨンを
   ｐＨ値＞７で製造した充填剤の水性分散液と、前記ａ〜
   ｃに記載した化合物で表面活性度が損なわれない１種以
   上の界面活性剤０．０１〜５重量％（充填剤の量に対し
   て）の存在で、均一な貯蔵及び撹拌安定の混合物に合し
   、この混合物を凝固浴に導入し、その際凝固浴のｐＨ値
   は酸及び／又は水中加水分解可能の酸性金属塩の添加に
   よりｐＨ値１．０〜５．０に調整され、その温度は溶剤
   及び水の共沸点以上であり、また凝固浴がそのｐＨ値で
   コロイド状に溶解した珪酸０．００１〜２０重量％を生
   じるような量（全ゴム含有量に対し）のソーダ水ガラス
   を含有することを特徴とする、プラスチサイジング油を
   含有していてもよい、粉末状の流動可能なゴム・充填剤
   混合物の製法。 ２ 溶液重合により製造されたポリブタジエン、ポリイ
   ソプレン、ブタジエン及びスチロールの共重合体、ＥＰ
   Ｍ−及びＥＰＤＭ−重合体、並びにシクロオレフインの
   開環重合体の溶液を単独でか又は互いに組合せて使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリブタジエン又は、ブタジエンとスチロールとの
   共重合体を脂肪族溶剤中に溶解させて使用する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ビニル基を１０〜７０％含有するポリブタジエン又
   は、ブタジエンとスチロールとの共重合体を使用する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ビニル基を２０〜６０％含有するポリブタジエン又
   は、ブタジエンとスチロールとの共重合体を使用する特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ アニオン活性乳化剤を、ゴム溶液に対して０．０５
   〜０．５重量％の量で使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ アニオン活性乳化剤として、Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１＿
   ８の飽和又は不飽和脂肪酸、又は芳香族スルホン酸のア
   ルカリ塩を使用する特許請求の範囲第１項又は第６項記
   載の方法。 ８ イオン化保護コロイドを、ゴム溶液に対して０．０
   ０４〜０．０５重量％の量で使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ イオン化保護コロイドとしてポリアクリル酸ナトリ
   カムを使用する特許請求の範囲第１項又は第８項記載の
   方法。 １０ 分子量１０００００〜２００００００のポリアク
   リル酸ナトリカムを使用する特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１ 分子量２５００００〜１５０００００のポリアク
   リル酸ナトリカムを使用する特許請求の範囲第９項又は
   第１０項記載の方法。 １２ 非イオン化保護コロイドをゴム溶液に対して０．
   ００４〜０．０５重量％の量で使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３ 非イオン化保護コロイドとしてセルロール誘導体
   を使用する特許請求の範囲第１項又は第１２項記載の方
   法。 １４ 非イオン保護コロイドとしてメチルセルロース、
   カルボキシメチルセルロース又はサイロースを使用する
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 充填剤としてすべての活性段階のカーボンブラツ
   ク及び／又は鉱物性物質を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６ 鉱物性物質として高活性の珪酸、カオリン又は頁
   岩粉末を使用する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 鉱物性物質をゴム１００重量部当り２０重量％〜
   ５００重量部の量で使用する特許請求の範囲第１５項又
   は第１６項に記載の方法。１８ 鉱物性物質をゴム１０
   ０重量部当り３０重量％〜１５０重量部の量で使用する
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ カーボンブラツクをゴム１００重量部当り２０重
   量％〜４００重量部の量で使用する特許請求の範囲第１
   項又は第１５項記載の方法。 ２０ カーボンブラツクをゴム１００重量部当り４０重
   量％〜１１０重量部の量で使用する特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１ 充填剤分散液を界面活性剤０．０１〜５重量％（
   充填剤の量に対して）の存在で使用し、界面活性剤がア
   ニオン乳化剤及びイオン化及び非イオン化保護コロイド
   でその表面活性度を損なわれないものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２２ 沈殿剤として周期律表第II及びIII主族の金属並
   びに第II及びVIII副族の金属の水溶性塩を使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２３ 沈殿剤として水溶性アルミニウム塩を使用する特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ ソーダ水ガラスと共に導入された珪酸量がゴムの
   全量に対して１〜１０重量％である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２５ ゴム−充填剤混合物の沈殿後、凝固浴をｐＨ値５
   〜９に調整する特許請求の範囲第１〜２４項のいずれか
   に記載の方法。 ２６ 押出機又は射出成形機を用いて形成品を製造する
   際に常用の添加物と共に使用される粉末状の流動可能な
   ゴム−充填剤混合物を製造するための、特許請求の範囲
   第１〜２５項のいずれかに記載の方法。