JPS592292B2 - フンマツゴムノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ゴムラテックス、オイルエマルジョンおよびカーボンブ
ラック水スラリー混合物を酸で凝固させ、脱水・乾燥し
てブロック状のゴムを得、これをプレスしてベール状に
成形し、ポリエチレンフィルムなどで包装して製品化す
る方法は工業的に既に実施されている。

そして、かかる方法では、脱水時および乾燥時にゴムが
粘着し、ブロック化を起し、さらに貯蔵・運搬時などに
もブロック化するために、ベール状としてポリエチレン
フィルムなどで包装する方式がとられているのである。
そして、かかるベール状ゴムをタイヤ製造工場などのゴ
ム加エ工場で使用するに当つては、ゴムの自動計量化な
どの目的でこのベールを細断しなければならない。した
がつて、この種のゴムが粉末ゴムの形態で供給されるよ
うになれば、ゴム加エ工場における細断の手間がはぷけ
て、自動計量が容易となるばかりでなく、粉末ゴムに硫
黄、老化防止剤、加硫促進剤その他のゴム用配合剤をド
ライブレッドして押出機に直結させることができ、ゴム
製品製造工程を大巾に短縮することが可能となるから、
原料ゴムの粉末化は工業的に大きな意義がある。本発明
者らは、ゴムラテックスとカーボンブラック水スラリー
との混合物、および必要に応じこれにさらに適当なオイ
ルを添加したものから粉末ゴムを有利に製造する方法に
ついて種々研究を行つた。

その結果、ゴムラテックスに含有される乳化剤の種類に
より粉末ゴムのブロック化性に著しい差異があることが
判明した。また、カーボンブラックを含有するゴムラテ
ックスの場合には、その凝固方法によつても、粉末ゴム
のブロック化性に著しい差異が生ずるなどの種々の新た
な知見が見出された。本発明はかかる知見をもとにして
完成されたものである。すなわち本発明は、カルボン酸
塩石けんを主体とする乳化剤含有ゴムラテックスおよび
カーボンブラック水スラリーを混合し、この混合物に酸
を加えてゴムおよびカーボンブラックを含有する微細混
合物（以下、これを「グラム」という。

）を凝固させ、該グラムに樹脂ラテックスを添加して、
酸性条件下に該樹脂ラテックスをグラム表面に凝固させ
、かくして得られたグラムを凝固母液より分離し、乾燥
することを特徴とする粉末ゴムの製造法である。従来、
ゴムの粉末化方法としては、たとえば粒状ゴムを樹脂の
水性分散液に浸漬するか、該樹脂水性分散液を粒状ゴム
に吹き付けた後、乾燥する方法がある（特公昭４９−１
１４６０号公報参照）しかし、この粉末化法をゴムラテ
ツクスおよびカーボンブラツク水スラリーからの凝固物
に適用すると、乾燥工程でプロツク化を起しやすく、ま
た、このプロツク化したものを強制的に粉末化しても貯
蔵中に容易にプロツク化し、その貯蔵性は樹脂未処理の
ものと殆んど変らない。

また、ゴムラテツクスを凝固させた後、これにポリ塩化
ビニル、ポリスチレンなどの硬質重合体ラテツクスを少
量加え、第一の凝固物の表面に硬質重合体を凝固させ、
水洗、乾燥して粉末ゴムを製造する方法自体も既に知ら
れている（特公昭４６−１３６２６号公報参照）。

しかし、この粉末化法をゴムラテツクスおよびカーボン
ブラツク水スラリーからの凝固物に適用しても良好な粉
末ゴムを製造することはできない。本発明者らは、粉末
ゴムの製造にあたつては、ゴムラテツクス中の乳化剤の
選択、カーポンプラツクの共存および凝固剤の選択が重
要であることを知得した。すなわち、本発明において使
用するゴムラテツクスに用いられる乳化剤は、カルボン
酸塩石けんを主体とする乳化剤に限られる。カルボン酸
塩石けんは酸によるラテツクスの凝固に際して、遊離カ
ルボン酸に変化し、この遊離カルボン酸がゴム粉末を均
一におおうことになり、ゴム粉末のプロツク化の防止に
役立つのである。もし、ラテツクスの乳化剤として他の
乳化剤、たとえば硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面
活性剤を使用した場合には、粉末ゴムが遊離カルボン酸
で被覆されないばかり゛でなく、カーボンブラツクや樹
脂ラテツクスを母液中に分散せしめる逆作用をし好まし
くない。本発明におけるゴムラテツクスの乳化に使用さ
れるカルボン酸塩石けんとは、種々のカルポキシル基を
含有する化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩など
をさす。

たとえば、炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和のカル
ボン酸石けん、ロジン酸石けん、不均化ロジン酸石けん
、トール油石けん、α−オレフイン一無水マレイン酸共
重合物より誘導されたカルボン酸石けん、ジシクロペン
タジエン−無水マレイン酸反応生成物より誘導されたカ
ルボン酸石けんなどがあげられる。そして、「カルボン
酸塩石けんを主体とする」とは、カルボン酸塩石けんの
みでも差支えがないが、これのみでは重合時のラテツク
スの安定性が劣るのを改善するなどの目的で、たとえば
ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物などの
他の補助乳化剤を少量混合したものなども有効に用いる
ことができるので、必ずしもカルボン酸塩石けんのみに
限らないからである。ゴムラテツクスにおけるカルボン
酸塩石けんの使用量は、通常、ゴムに対して２〜１５重
量％、好ましくは５〜１０重量％であり、上記の他の補
助乳化剤の使用量はカルボン酸塩石けんに対して１０重
量％以下である。他の補助乳化剤の使用量があまり多く
なると粉末ゴムのプロツク化を起しやすくなり、好まし
くない。また、本発明におけるゴムラテツクスとカーボ
ンブラツク水スラリー混合物（この混合物にはオイルを
含有することがある。）を凝固させるための凝固剤とし
ては酸が選択使用される。ゴムラテツクスの凝固剤とし
ては硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどの塩凝固
剤なども知られているが、本発明におけるゴムラテツク
スーカーポンプラツク系、またはゴムラテツクスーオイ
ルーカーボンブラツク系にかかる塩凝固剤を使用したと
きには、粉末ゴムのプロツク化を起すばかりでなく、カ
ーボンブラツクは完全に凝固せず、凝固母液中に遊離の
カーボンブラツクで残り、母液が黒色不透明化し、廃液
の処理に余分の手間と費用がかかるようになる。本発明
で使用される酸凝固剤としては、硫酸、塩酸、りん酸な
どの無機酸、酢酸その他の有機酸がいずれも使用できる
。

酸凝固剤の使用量は、混合液のＰＨを酸性領域にするに
足る量であればよく、通常、ＰＨを１〜６、、好ましく
は３〜５にする量である。本発明において使用するゴム
ラテツクスとしては、ブタジエン、ブタジエン−スチレ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル、ブタジエン−イソ
プレン、イソプレン、クロロプレンなどの単量体または
単量体混合物を、上記したカルボン酸塩石けんを主体と
する乳化剤を用いて乳化重合させて得られるゴムラテツ
クスであり、特に汎用ゴムとして用いられるブタジエン
ゴムラテツクス、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムラ
テツクスが好ましい。

場合によつては、天然ゴムラテツクス、溶液重合法によ
つて得られたゴム溶液あるいは回収された固形ゴムを原
料として、これをカルボン酸塩石けんによつて水中に再
び、あるいは新たに乳化させたものも、本発明のゴムラ
テツクスとして使用することができる。本発明において
使用するカーボンブラツク水スラリーとしては、種々の
カーボンブラツクを水性スラリーとしたものが使用でき
る。

カーボンブラツクを水スラリー化する方法としては、コ
ロイドミル、うず巻ポンプ等によりカーボンブラツクを
水中にできるだけ均一に微粒子として分散する方法が好
ましい。スラリー濃度としては４〜１５％、好ましくは
６〜１０％が選択される。ゴムラテツクスに対するカー
ボンブラツク水スラリーの混合割合はゴム１００重量部
に対してカーボンブラツク３０〜１００重量部である。
本発明におけるゴムラテツクスとカーボンブラツク水ス
ラリー混合物には、さらにオイルを適宜に混合しておく
のが好ましい。

かかるオイルとしては、アロマオイル、ナフテンオイル
、パラフインオイルなどの、通常、ゴムの伸展油として
使用されるものが好ましく、ゴム１００重量部に対して
オイル７０重量部以下の添加量で添加される。オイルは
カルボン酸塩石けんを用いて水性乳化液としてゴムラテ
ツクスに添加するのが好ましい。かくして得られたゴム
ラテツクスとカーボンブラック水スラリー（場合により
さらにオイルが添加されることがある）混合物に、酸凝
固剤を添加して混合液のＰＨを酸性（たとえばＰＨ３〜
５）にすれば、ゴムとカーボンブラツク、および場合に
より添加させているオイルはそれらの混合物の微細粒子
、すなわちグラムとして凝固してくる。このグラム粒子
の大きさは粒径５ｍｍ１ユ下、好ましくは約１ｍ似下の
ものである。そして、本発明の製法により得られる粉末
ゴムは、この程度の粒径を有するものである。以上のよ
うにして凝固させて得られたグラムは、ついで樹脂ラテ
ツクスを添加して、酸性条件下に該樹脂ラテツクスを凝
固させてグラム粒子を樹脂で被覆する。

樹脂ラテツクスの酸性条件下の凝固は、上記のゴムラテ
ツクスとカーボンブラツク水スラリー混合物を酸凝固処
理して得られた酸囲の凝固スラリー液（第一段凝固スラ
リー液）に直接に樹脂ラテツクスを添加して、第一段凝
固スラリー液中に残存する酸凝固剤により樹脂ラテツク
スを凝固させてもよいし、あるいは第一段凝固スラリー
液をいつたん沢過してグラムを取出し、このグラムに樹
脂ラチツクスを添加してから別に酸を加えて凝固させて
もよい。本発明で使用される樹脂ラテツクスとしては、
ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ス
チレン含有量５０重量％以上のハイスチレン樹脂）、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート−メチルアクリレ
ート共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル一酢酸
ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−メチルアクリ
レート共重合体樹脂、アクリロニトリル−メチルビニル
エーテル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン−グラフト共重合体樹
脂（ＭＢＳ樹脂）、エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂
、塩化ビニリデン樹脂などのラテツクスがあげられる。

これらの樹脂は軟化裁または流れ温度（ＡＳＴＭＤ５６
９−４８）が３５〜２００℃のものが好ましい。樹脂ラ
テツクスの添加量は、ゴム１００重量部に対し、樹脂と
して０．５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部であ
る。

樹脂の添加量が多すぎると、ゴムとしての性質が失なわ
れるので好ましくないし、少なすぎるとプロツク化の防
止に役立たなくなる。本発明で使用される樹脂ラテツク
スに用いられる乳化剤は、特に限定されない。

たとえば、カルボン酸塩石けん、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルフオスフエート塩、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩
、ナフタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンサルフエート
塩などが使用される。カルボン酸塩石けんとしては、上
記のゴムラテツクスの乳化剤として使用されるものが使
用できる。高級アルコール硫酸エステル塩としては、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、同カリウムなどの高級アルコー
ル硫酸ナトリウム、同カリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム、同カリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム、
同カリウムなどがあげられる。また、アルキルフオスJ
ャGート塩としては、ジアルキルりん酸塩、ジポリオキ
シエチレンアルキルリん酸塩、ジポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテルりん酸塩があげられる。アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩としては、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウム、同カリウムなど、ジアルキル
スルホコノゾ酸塩としては、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム、同カリウムなど、ポリオキシエチレンサル
フエート塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、同カリウム、ポリオキシエチレン
フエニルエーテル硫酸ナトリウム、同カリウムなどがあ
げられる。これらの乳化剤の添加量は樹脂１００重量部
に対し１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部である
。かくして樹脂ラテツクスからの凝固樹脂により被覆さ
れたグラムは沢過、水洗、さらに沢過するなどの常套手
段で後処理した後乾燥させれば、製品の粉末ゴムとなる
。この粉末ゴムはその乾燥時にプロツク化を起すおそれ
がないので、乾燥は粉体流動乾燥、気流乾燥などの高能
率な乾燥方法を採用できる。製品粉末ゴムはその貯蔵・
運搬時に、粉末ゴムの自重により圧縮されることになる
が、本発明の製品粉末ゴムはかかる貯蔵時や運搬時にお
ける圧縮によつてもプロツク化を起すおそれがない。

つぎに、実施例および参考例をあげて説明することにす
る。これらの例における乾燥後の粉末ゴムのプロツク化
の試験（測定）はつぎの方法によつた。内径３５ｍｍの
シリンダー内に１５７の粉末ゴムを加え、０．２５１＜
９／ＣｒＡの荷重を加え、５分間放置した後、荷重およ
びシリンダーを除き、得られた粉末ゴム成形体の上に種
々の重さの重りをのせ、粉末ゴム成形体がくずれる時の
荷重をもつて、フロツク化の程度を評価した。

すなわち、荷重を加えないで形がくずれた場合を０１荷
重１００ｔを加えた時に形がくずれた場合を１、荷重２
００ｙの同じ場合を２（以下同様）とした。実施例 １ ＳＢＲラテツクス（重量比でスチレン／ブタジエン−２
３／７７、ゴム分２２，７重量％、乳化剤は重量比で脂
肪酸ソータJャ鴻Wン酸ソーダー１：１の混合石けんで、
乳化剤量はゴム分１００重量部に対して６．５重量部で
ある。

）１８０ｍ１に、カーボンブラツク（三菱化成工業株式
会社製、商品名 ダイアブラツクＳＨ）一水スラリー（
カーポンプラツク分８重量％）４００７、およびアロマ
オイル２５７をトール油石けんで乳化したオイルエマル
ジヨン（５０ｍ１）を、攪拌機付きの２．ｅ容量の槽内
に加え、３分間攪拌後、５％硫酸水溶液１５ｍ１を添加
し、ゴムーオイルーカーポンプラツク共凝固物（グラム
）を生成させる。ついで、この生成物をそのまま攪拌し
ながら、これにポリ塩化ビニルラテツクス（軟化点１６
２℃、樹脂分５０重量％、乳化剤は脂肪酸ソーダを樹脂
１００重量部に対し６重量部）を４１ｍ１（ゴム１００
重量部に対しポリ塩化ビニル５重量部に相当する。

）添加すると、直ちにポリ塩化ビニルが凝固し、ゴム粒
子と合一する。生成粉末ゴムを水洗し、沢過し、１００
℃の乾燥器で１．５時間乾燥する。この乾燥時にも粉末
ゴムはプロツク化することがなかつた。この粉末ゴムの
プロツク化試験結果（プロツク性評価）はＯであつた。

これはこの粉末ゴムが、少なくとも、５ｍの高さで貯蔵
されたとき、プロツク化しないことを示す。なお、比較
のために、ＳＢＲの乳化剤としてアルキルベンゼンスル
ホン酸ソーダを使用したＳＢＲラテツクスを用い、その
ほかは実施例１と同様にして粉末ゴムの製造をしたとこ
ろ、第一段階の凝固時にすでにプロツク化を起し、粉末
ゴムは得られなかつた。

実施例 ２ 実施例１におけるＳＢＲラテツクスの代りに、その乳化
剤の脂肪酸石けんに、ナフタレンスルホン酸ソーダ・ホ
ルマリン縮合物をさらに０．２６ＰＨＲ含有する乳化剤
を使用し、そのほかは実施例１と同様にして粉末ゴムを
製造した。

得られた粉末ゴムのプロツク性評価は１であり、優れた
粉末ゴムであつた。

参考例 １ 実施例１における凝固剤の硫酸の代りに、１０重量％硫
酸アルミニウム水溶液を１０ｍ１使用し、そのほかは実
施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのブロツク性評価は２であつたが、凝
固母液中には、遊離のカーボンブラツクが残留していて
、不透明であり、カーボンブラツクを除くための廃液処
理が必要であつた。

参考例 ２ 実施例１におけるＳＢＲラテツクスの代りに、乳化剤と
して実施例ｌの乳化剤のほかにさらにナフタレンスルホ
ン酸ソーダ・ホルマリン縮合物をゴム分１００重量部に
対して１重量部含有するＳＢＲラテソクスを使用し、そ
のほかは実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

ゴムラテツクスの凝固時に、母液中にカーボンブラツク
が残留し、樹脂ラテツクス凝固後の沢液は不透明であつ
た。

また、粉末ゴムはその乾燥時にプロソク化を起し、完全
な粉末ゴムにはならなかつた。参考例 ３ ポリ塩化ビニルラテツクス処理を行わないほかは、実施
例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

水洗、乾燥して得られた粉末ゴムのプロツク性評価は８
であつた。また、実施例１における凝固剤の硫酸に代え
て１０％硫酸アルミニウム水溶液１０ｍｌを使用し、か
つポリ塩化ビニルラテツクス処理を行わないで、そのほ
かは実施例１と同様にして粉末ゴムを製造したところ、
粉末ゴムの乾燥工程においてブロツク化してしまつた。

実施例 ３〜６ 実施例１におけるポリ塩化ビニルラテツクスの代りに、
ＡＢＳラテツクス（軟化点１５３℃）またはアクリロニ
トリルーメチルビニルエーテル共重合体ラテツクス（軟
化点１４９℃）を種々の割合で添加し、そのほかは実施
例１と同様にして粉末ゴムを製造した。

なお、上記の使用樹脂ラテツクスの乳化剤は、ＡＢＳ樹
脂の場合にはＡＢＳ樹脂１００重量部に対して脂肪酸ナ
トリウム石けん６重量部を使用し、アクリロニトリルー
メテルビニルエーテル共重合体ラテツクスの場合にはジ
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルりん酸塩
（花王石鹸社製）を樹脂１００重量部に対して６重量部
使用した。得られた粉末ゴムのブロツク性評価は下表に
示すとおりであつた。

参考例 ４および５ 力一ボンブランク無添加の影響をみるために、実施例１
におけると同一のＳＢＲラテツクス１８０ゴに、トール
油石けんで乳化したアロマオイルをそれぞれゴム分１０
０重量部に対してオイル２０重量部または４０重量部に
なるように添加したものを、通常の凝固方法にしたがつ
て、すなわち２０重量％食塩水１５ Ｏｍｌを加え、撹
拌し、クリーミングを行つた後、５％硫酸水溶液１５ｍ
ｌを加えて、凝固させた。

生成凝固物はいずれも大きな塊りとなり、粉末状にはな
らなかつた。

このように、カーボンブラツク無添加のものは硫酸凝固
による粉末化は、カーボンブラツク添加のものより著し
く困難である。実施例 ７実施例１におけるポリ塩化ビ
ニルラテツクスの代りに、乳化剤としてラウリル硫酸ソ
ーダを用いて同様に乳化して得られたポリ塩化ビニルラ
テツクスを使用して、そのほかは実施例１と同様にして
粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのプロツク性評価は１であつた。

実施例 ８ 実施例１のポリ塩化ビニルラテツクスの代りに、乳化剤
の脂肪酸石けんをドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウムに変えて、同様にして乳化させて得られたポリ塩化
ビニルラテツクスを使用し、そのほかは実施例１と同様
にして粉末ゴムを製造した。

得られた粉末ゴムのプロツク性評価は１であつた。

実施例 ９ 実施例１のＳＢＲラテツクス１８０ｍ１と、力ーボンブ
ラツク水スラリー３０４７（カーボンブラツク分２４．
３ｙ１三菱化成工業株式会社製、商品名 ダイアブラツ
クＳＨ）を攪拌機付き２１容量の槽内に加え、３分間攪
拌機、５％硫酸水溶液１５ｍ１を添加し、グラムを生成
させた。

次に、グラムをそのまま攪拌しながら、これに実施例１
と同様のポリ塩化ビニルラテツクス２．４５ｍ１を添加
すると、直ちにポリ塩化ビニルが凝固し、ゴム粒子と合
一する。生成粉末ゴムを水洗、沢過し、９０℃で２時間
乾燥した。この乾燥時にも粉末ゴムはプロツク化するこ
とはなく、プロツク性評価はＯであつた。実施例 １０ 乳化重合法によるポリブタジエンゴムラテツクス１７４
ｍ１（ゴム分２３％、乳化剤は、脂肪酸ソーダ、ロジン
酸ソーダの混合石けんで、乳化剤量はゴム１００部に対
し８部である。

）に３７５ｆ！のカーボンブラツク（商品名 ダイアブ
ラツクＳＨ、三菱化成工業株式会社製）−スラリー（カ
ーボンブラツク分８％）、アロマオイル１５７をトール
油石けんで乳化したオイルエマルジヨンを、攪拌機付き
２１の槽中で混合し、３分間攪拌した後、５％の硫酸水
溶液１５ｍ１添加し、グラムを共凝固させる。ついで、
ポリ塩化ビニルラテツクス４ｍ１（樹脂分５０％、ゴム
１００部に対しポリ塩化ビニル５部に相当）を添加する
と、ポリ塩化ビニルが凝固し、微粒状グラムに合一する
。かくして得られた粉末ゴムを水洗、沢過し、熱風乾燥
器にて９０℃で、２．５時間乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸塩石けんを主体とする乳化剤含有ゴムラ
   テックスおよびカーボンブラック水スラリーを混合し、
   この混合物に酸を加えてゴムおよびカーボンブラックを
   含有する微細混合物（以下、これを「クラム」という。 ）を凝固させ、該クラムに樹脂ラテックスを添加して、
   酸性条件下に該樹脂ラテックスをクラム表面に凝固させ
   、かくして得られたクラムを凝固母液より分離し、乾燥
   することを特徴とする粉末ゴムの製造法。