JPS5839952B2 - 繊維製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維製品の改質Ｉこ関する。

更に詳しくいえば、ある特定の材料（こより繊維製品を
処理してその性質や性能を改質することに関する。

従来、合成、再生および天然繊維からなる製品は大量に
生産および使用されているが、それぞれ長所、短所を有
している。

例えば、合成または再生繊維製品は親水性に劣るという
欠点がある。

この欠点を解消すべく多くの研究が行われているが、未
だ十分な成果をあげていない。

この欠点の解決が本発明の第一の目的である。

また各種織布等の繊維製品（不織布も含む）が広く使用
されているが、その一つの用途として防水布がある。

これらの防水布は主として樹脂加工が施されているが、
防水性と通気性は両立せず、防水性を上げれば通気性が
低下し、通気性を重視すれば防水性はある程度犠性にせ
ざるを得ない。

本発明の目的は防水性と通気性を両立させること、すな
わち水でぬれるときは十分な防水性を有し、−力、乾燥
雰囲気では十分な通気性を復元する織布を提供すること
である。

その他の本発明の別の多くの目的は以降の説明において
順次切らかにする。

以上の如くの本発明の目的は繊維製品をある特定の材料
で処理加工することにより十分に達成し得ることを見い
出し、本発明を完成した。

すなわち１本発明は、その構造中ｆこ少なくとも１つの
（ハードセグメントＨ親水性セグメン１−）−÷ハード
セグメント）の結合形式を有するプロツコポリマーおよ
び／またはグラフトコポリマーであり、該親水性セグメ
ントが少なくとも１つのイオン性親水性基を有する親水
性樹脂を、繊維表面に有する繊維製品である。

本発明の詳細な説明すると、本発明で使用し。

本発明を主として特徴づける親水性樹脂は本発明者によ
る（１）特願昭５２−１１３２８３号（特開昭５４−４
７７９６号）、（２）特願昭５２−１４９２１７号（特
開昭５４−８３０９１号）、（３所願昭５２１５０６７
８号（特開昭５４−８３９８９号）。

（４）特願昭５２−１５５６１４号（特開昭５４８７７
９１号） 、 （５）特願昭５３−１５３８９号（特開
昭５４−１０８８９５号）明細書に記載されており、上
記（１）の明細書ｆこは、例えば、Ａ−ＢＡ（Ａ：ポリ
スチレン等のハードセグメント、Ｂ：ポリブタジェン等
の二重結合含有ソフトセグメント）型のブロックまたは
グラフトコポリマー１こ、例えばチオグリコール酸を付
加せしめてなる親水性樹脂が記載されており、（２）の
明細書には、例えばＡ −Ｂ−Ａ型ブロックまたはグラ
フトコポリマーに、例えば、マレイン酸等のα、β−エ
チレン系不飽和カルボンを付加せしめてなる親水性樹脂
が記載されており、（３）の明細書にはＡ−Ｂ−Ａ型ブ
ロックまたはグラフトコポリマーにスルホン酸基を導入
してなる親水性樹脂が記載されており、（４）の明細書
ｔこは、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックまたはグラフトコポリ
マー中の不飽和基をエポキシ化し、該エポキシ基を親水
性基化してなる親水性樹脂が記載されており、（５）の
明細書Ｇこは、 Ａ −Ｂ−Ａ型のブロックまたはコポ
リマーをこ１例えばチオグリコール酸を付加させ、次い
でカルボン酸塩にしてなる親水性樹脂が記載されている
。

この親水性樹脂は上述の通りの基本構造を包含し、該構
造中のハードセグメントは結晶相を形成し易い重合体部
分であって、例えば、ポリスチレン系、ポリ−α−メチ
ルスチレン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポ
リアクリロニトリル系、ポリウレタン結合系、芳香環を
含むポリエステル系、ポリアミド系、ポリハロゲン化ビ
ニル系等の重合体である。

このハードセグメントは本発明で使用する親水性樹脂中
で軟化点以下の温度で結晶相を形成する傾向が大で、親
水性基を有する親水性セグメントが水を吸収する際、あ
るいは水中において溶解しようとする性質を制限する拘
束相として作用する。

親水性セグメントとはその構造中にアニオン性またはカ
チオン性のイオン性親水性基を有する重合体であって、
これらの親水性基を有するモノマーの重合、あるいは親
水性基を有しない重合体に後から親水性基を導入するこ
とによって形成される。

この親水性セグメントの幹ポリマー構造は炭素鎖、エス
テル結合鎖、アミド結合鎖、ウレタン結合鎖などがある
が、耐水性や耐薬品性等の点からは炭素鎖であるのが好
ましい。

このような親水性を有する親水性セグメントは該親水性
基がイオン性であるので強力に水を吸収し、水を抱合し
、水中においては水中に溶解しようとする力が犬である
が、ハードセグメントの拘束作用によってその溶解は禁
止されるから水を吸収して著しく膨潤するが、水中に溶
解したり浸出することがなく、その形状が保持される。

このような親水性セグメントの有する親水性基は、例え
ばアニオン性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ポリエチレンオ
キサイドサルフェート基、ポリエチレンオキシドフォス
フェート基またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリ
ン等の低級アミン塩、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン等のアルカノールアミン塩、スルホン酸
基等のアルカリ土類金属塩等であり、カチオン性基とし
ては一級、二級、三級アミノ基、四級アンモニウム基お
よびそれらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の鉱
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、ｐ−ｔ−
ルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等の有機酸
塩等である。

これらのイオン性基として最も好ましいものはカルボキ
シル基、スルホン酸基あるいはそれらの水溶性塩基であ
る。

以上の如き親水性樹脂の製造方法は前記引用した先行特
許出願の明細書に詳述されているので本明細書では詳説
しないが、その概要は以下の如くである。

（１）例えば、ポリスチレン・ポリブタジェン・ポリス
チレンブロックコポリマーの如く、ハードセグメントに
はさまれたセグメントニ反応基（ポリブタジェンの場合
は二重結合）を有するブロックコポリマーおよび／また
はグラフトコポリマーにアニオン性基あるいはカチオン
性基含有反応物を反応させて変性する方法。

（２）例えば、前述の如き親水性基を有するポリマーあ
るいはコポリマーにハードセグメントを形成するモノマ
ーおよび／またはオリコマ−をブロックおよび／または
グラフト重合する方法。

（３）親水性基を有する重合体にハードセグメントとな
るポリマーを結合させてブロックおよび／またはグラフ
ト重合体とする方法１等がある。

本発明で使用する親水性樹脂は上述の如く疎水性のハー
ドセグメントと親水性のセグメントの組合せからなって
おり、この両セグメントの平均分子量はそれぞれ約１０
００以上、好ましくは約３０００以上であり、両者の構
成比はハードセグメント二親水性セグメントが５〜９５
（重量）％：９５〜５多である。

この構成比を変えることによっても、得られる親水性樹
脂の親水性の程度を変化させることができる。

以上の如き本発明で使用する親水性樹脂は、その親水性
の割合が小さい場合１こは適当な溶剤に溶解したり、あ
るいは熱可塑性であるが、親水性の割合が犬であるとき
は、水や有機溶剤１こ不溶となり、また熱可塑性を失う
ことになる。

従って、このような場合には粉末や分散体として使用す
る。

本発明１こおいて、上記の如き親水性樹脂を適用する対
象となる繊維製品とは、従来公知の繊維製品であり、素
材的にはパルプ、木綿、麻、羊毛、絹等の天然の植物性
および動物性繊維、アスベスト等の鉱物性繊維、レーヨ
ン、キュプラ等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維
、ポリアミド系、ポリビニルホルマール系、ポリ塩化ビ
ニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエステル系、ポ
リプロピレン系、ポリウレタン系等の合ｆｉ維、ガラス
繊維等の無機繊維からなる製品および上記の混紡、交織
等の混合製品である。

また、形態的ｆこは、紙状、綿状、ランダムウェブ状、
糸状、織物状、不織布状等およびそれらの複合した材料
形態などである。

本発明方法はすべての繊維製品１こも適用できるが、特
に織布、不織布等の繊維製品に適用するのに適している
。

このような実砲態様の場合１こは。本発明で使用する親
水性樹脂は多くの場合有機溶剤に不溶で、且つ熱可塑性
ではないので、該樹脂を固着剤を含む液状媒体中に混入
して使用すべきである。

このようにして使用すること１こよってその使用方法が
容易になる。

このように他の媒体、特に天然若しくは合成樹脂等の固
着剤を含む媒体中に混入後、該媒体を除去し、固着剤中
に混入しても、本発明で使用する親水性樹脂は水に対す
る親和力が強大であるので、このような固着剤の凝集力
に打勝って親水性樹脂の本来布する性能が発揮されるこ
とはおどろくべき知見である。

上記で使用される媒体とは、天然若しくは合成樹脂を固
着剤として含む液状媒体であって、これらの媒体は重合
体や高分子物を形成し得るモノマー、オリゴマーあるい
はそれらの混合物であってもよい。

これらの固着剤としては１例えば熱可塑性樹脂としてポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の縮重合
体；ポリウレタン等の重付加物：エチレン、プロピレン
、ブテン、酢酸ビニル、スチレン、ハロゲン化ビニル、
ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、ブタジェン、クロロプレン、ネオプレン。

その他付加重合性モノマーの単独重合体、混合重合体、
ブロック重合体あるいはグラフト重合体、天然ゴム、ブ
タジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、ブタジェンア
クリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、インプレンゴ
ム、ブチルゴム、ポリサルファイドゴム、シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、クロルスルホン化ポリエチレン系ゴム、アクリルゴ
ム等のゴム類；アセチルセルロース等の半合成樹脂や再
生セルロース、その他各種塗料や印刷インキの結合剤と
して公知の樹脂類がある。

このような天然若しくは合成樹脂類は水や有機溶剤に溶
解若しくは分散した形状で使用する。

本発明で使用する親水性樹脂はイオン性であるにも係ら
ず水１こ不溶であり、また有機溶剤にも不溶〜難溶性で
あるので、上述の如き媒体に混入するときは粉末状で使
用するのが好ましく、その混合する方法としては従来顔
料や充填剤を各種媒体１こ分散させる公知の手段がいず
れもそのまま使用できる。

また、上記両者を配合する際に、使用する親水性樹脂は
そのイオン性基がフリーの型でも塩の型でもよく、その
使用目的によって決定される。

その他、上記媒体中１こ各種の添加剤をその使用目的等
曇こ応して任意に添加することができる。

例えば、可塑剤、各種顔料、各種充填剤、紫外線吸収剤
、安定剤、発泡剤、各種無機塩、各種アルカリ性剤、各
種酸性剤等が必要量併用される。

親水性樹脂および固着剤を溶解あるいは分散させる液状
媒体は水および各種の有機溶剤であって、従来の塗料や
印刷インキに使用される任意の媒体が使用できる。

好ましい媒体を例示すれば、水。メタノール、エタノー
ル、イソプロハノール、ブタノール等のアルコール類、
エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、石油スピリット等の炭化水素
類、トリクロロエチレン、四基素化炭素、クロロフォル
ム等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類等があり、これらは混合物とし
ても使用できる。

固着剤は親水性樹脂１重量部あたり約０．０１〜１００
重量部の割合で使用するのが好ましく、また媒体はその
固型分が約５〜３０重量％ｔｃなる量で使用するのが好
ましい。

次に上記のような親水性樹脂と固着剤とを含む処理液を
繊維製品ｆこ適用する方法を説明すると、このような方
法は従来塗料や印刷インキあるいは繊維加工分野で使用
されているいずれの方法も使用できる。

例えば含浸法、スプレー法等が最も簡便で有利な方法で
ある。

繊維製品ｔこ適用する親水性樹脂の量は、その用途によ
って太いｆこ変化する。

例えば、繊維製品に単に染色性、帯電防止性、吸汗性、
結露防止性などを与える目的であれば少量、例えば繊維
分１００重量部あたり親水性樹脂として約５〜３０重量
部程度でよい。

一方、例えば帆布、レインコート、雨合羽、傘地、防水
手袋、テント地、その他の防水性を要求される織布等ｌ
こは比較的多量、例えば織布等の種類および面積ｌこよ
っても変化するが織布等１００重量部あたり約１〜１０
００重量部の範囲で適用するのが好ましい。

このようｌこすることｔこよりすぐれた通気性を維持し
、且つすぐれた防水効果が得られる。

このような効果を添付図面を参照して説明する。

第１図は親水性樹脂を適用した乾燥時の織布の１部の拡
大図であり、第２図は水分に接触したときの織布の１部
拡大図である。

第１〜第２図において１は多数の繊維からなる糸であり
、２は固着剤によって糸１をこ固着した親水性樹脂であ
る。

第１図に示すよう１こ乾燥時には織目が大きく開いてお
り、十分な通気性を保持しているが、雨等の水分がこの
織布にあたると親水性樹脂が極めて短時間に膨潤して第
２図に示すように織目が狭小化若しくは完全に塞がり完
全な防水性が発揮される。

そして第２図に示した織布を乾燥すれば第１図に示す状
態に容易に復元し、このような繰返し作用によって従来
の方法では不可能であった十分な通気性と防水性の両立
に成功し、本発明の目的を達成できたのである。

このような効果は本発明で使用する親水性樹脂の特殊な
性能に起因し、その特殊な性能を有利ｌこ応用したこと
（こより上記の如き顕著な効果を達成した。

このような特殊な性能は前記の先行出願１こ詳述しであ
る。

このような防水織布は、織布に上述の親水性樹脂を適用
しても得られるが、更に前記した改質繊維あるいは改質
糸から織成しても得ることができる。

本発明者は更をこ研究を続けたところ、上述の防水織布
は防水性を要求されない程度の雰囲気、例えば夜露、霧
、霧雨等の雰囲気でも水分を吸収して織布の重量が増大
する別の欠点が生じることを認めた。

本発明者はこのような欠点も解決した。すなわち、本発
明の防水織布の表面ｆこ従来公知の撥水剤を適用してお
くこと（こより、軽度の水分はこの撥水剤により防ぎ、
織布の重量増の問題を解決した。

この撥水剤では防水が不可能である強い雨やその他の水
の場合には前述したようＥこ親水性樹脂によって十分な
防水性が発揮される。

以上の如き本発明Ｅこよる繊維製品は上述の如き従来知
られていないすぐれた性能を有するのでその用途は極め
て広汎である。

次１こ実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、文中部または優とあるのは重量基準である。

実施例 １ （ポリスチレンＨポリブタジェンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０条）のテレキーリック型構造を主
体とするブロックコポリマーをシクロヘキサンに溶解し
、その中でポリマーの不飽和二重結合（こチオグリコー
ル酸を付加させ、カリウムｔ−ブトキシドのメタノール
−メチルエチルケトン−ｔ−ブタノールの混合溶媒（３
：８：ｌ）溶液で中和し、固形分１４％のカルボキシル
基のカリウム塩を有する親水性樹脂の微細分散液を得た
。

上記親水性樹脂の微細分散液に１５％スチレン−ブタジ
ェン合成ゴム（結合スチレン量は２３．５多）トルエン
溶液を混合し、それぞれ塗料型親水性樹脂組成物を得た
。

別にトリコット綿布を準備し、それに上記の固形分中の
親水性樹脂の比率が２０％の繊維処理剤型の親水性樹脂
組成物分散液を含浸させ、風乾後、６０℃にて予備乾燥
し、ｓｏ’ｃｔこて３時間乾燥した。

乾燥した樹脂処理布の布と樹脂との重量比率は１：１．
５であった。

その小片を切って蒸溜水中に浸漬しておいたところ、速
やかに膨張し、トリコット布の粗い布目は完全に塞がっ
た。

重量ヨリ膨潤度をみたところ親水性樹脂組成物は約４倍
ｔこ水膨張していた。

そしてこの吸水した布を乾燥したところ、かなりの通気
性が復元した。

また、この吸水した布をメタノールや希酸で処理しても
同様に通気性が復元した。

上記親水性樹脂処理布は建築物、水配管、天幕等各種の
接合部、縫合部１こバッキング材およびシール材として
組込むことによって吸水による厚味増加による漏水防止
が容易に遠戚され、非常に有用である。

この実施例で使用した親水性樹脂は本発明者１こよる特
願昭５２−１１３２８３号明細書に記載の男法曇こより
製造したものである。

実施例 ２ ４．４−ンフェニルメタンジイソシアネートとエチレン
グリコールからなる末端ｆこイソシアネート基を有する
ポリウレタンと末端ｌこ水酸基を有するポリエチレンマ
レエートとを反応させて得た（ポリウレタンＨポリエチ
レンマレエートチーイポリウレタン）（ポリエチレンマ
レエート含有量６０％）のテレキーリックおよびマルチ
ブロック型を主成分とするブロックコポリマーｃｃｅ性
亜硫酸ソーダを付加させて得たスルホン酸基を有する親
水性樹脂のトリエタノールアミン塩１０部をジメチルホ
ルムアミド９０部に添加溶解させ、それを脂肪族ポリエ
ステルポリオールを用いた合成皮革ベースレジングレー
ドのポリウレタンの２０多ジメチルホルムアミド溶液２
００部と均一に攪拌混合して、コーティング剤型親水性
樹脂組成物を得た。

これを布地に塗布し、乾燥後回に表面をウレタン系合成
皮革用表面処理剤を塗布し吸汗性Ｅこすぐれた合成皮革
を得た。

この実施例で使用した親水性樹脂は本発明者による特願
昭５２−１５０６７８号明細書ｔこ記載の方法により製
造したものである。

実施例 ３ （ポリスチレンＨポリイソプレンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０係）のテレキーリック型構造を主
体とするフロックコポリマーをシクロヘキサンに溶解し
、その中でポリマーの不飽和二重結合にチオグリコール
酸を付加させ、シクロヘキサンの３０多の量のトルエン
を加えてのち、水酸化ナトリウムのメタノール−メチル
エチルケトン−ジオキサン（１：ｌ：１）混合溶媒溶液
で中和し、固形分２１．５％のカルボキシル基のナトリ
ウム塩を有する親水性樹脂の微細分散液を得た。

別にクロロスルホン化ポリエチレンゴム（塩素含有量３
０％）をトルエン８５部に溶解し、固形分１５％のゴム
溶液をつくった。

前記親水性樹脂の微細分散液２０部と上記ゴムのトルエ
ン溶液８０部を均−擾こ攪拌混合して塗料型親水性樹脂
組成物を得た。

この塗料型親水性樹脂組成物中にポリプロピレン布を含
浸し、マングルＧこて圧縮プレスし、風乾後６０℃にて
予備乾燥し、８０’Ｃｉこて３時間乾燥した。

このポリプロピレン布の重量は約５０％増加した。

その小片の蒸留水中での膨潤度は約３倍であった。

この樹脂処理布の耐水圧性は手揉み１００回後でも良好
であった。

用途として、車輛、トラック、船舶、農芸用、建築用シ
ート類としての帆布に非常に有用である。

この実施例で使用した親水性樹脂は本発明者による特願
昭５２−１１３２８３号明細書に記載の方法により製造
したものである。

実施例 ４ 実施例３で得られた親水性樹脂の微細分散液５０部とク
ロロプレンゴムの１５％）ルエン溶液５０部を均一に攪
拌混合して塗料型親水性樹脂組成物を得た。

この塗料型親水性樹脂組成物中にビニロン布を含浸させ
、マングルにて圧縮プレスし、風乾後６０℃にて予備乾
燥し、８０’ＣｆＣて３時間乾燥した。

このビニロン布の重量は約２０％増加した。

この小片を蒸留水中に浸漬したところ、速やかＥこ膨潤
した。

重量より膨潤度をみたところ親水性樹脂組成物は約３倍
に水膨潤していた。

さらＧこ必要に応じてシリコーン系などの撥水剤Ｅこよ
って処理すれば、水の浸透、湿潤のいずれＥこも耐えう
るビニロン布を得ることができる。

上記親水性樹脂処理布は、レインコート、雨合羽等の雨
衣類、軽量シート、レジャー用テント等に非常Ｇこ有用
である。

また、エポキシ化した（ポリスチレンＨポリイソプレン
Ｈポリスチレン）にジエチルアミンを付加させて得た反
応生成物の塩酸塩を本発明者（こよる特願昭５２−１５
５６１４号明細書に記載の方法により製造し、前記の親
水性樹脂にかえて使用したところ、同様の耐水性および
帯電防止効果を示した。

実権例 ５ （ポリスチレンＨポリブタジェンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０％）のテレキーリック型構造を主
体とするブロックコポリマーに無水マレイン酸を付加さ
せ、更にＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンをアミ
ド結合させ、ついでメチルクロライドで第四級アンモニ
ウム塩化した。

この親水性樹脂５０部と酢酸ビニルトルエン溶液５０部
とを均一に攪拌混合して塗料型親水性樹脂組成物を得た
。

この塗料型親水性樹脂組成物中にアクリル繊維織布を含
浸させ、マングル１こて圧縮プレスし、風乾後６０℃に
て子端乾燥し、８０℃にて３時間乾燥した。

乾燥した処理布の重量増は約３０多であった。

その処理布の水膨潤度は約４倍であった。

この処理アクリル繊維布は帯電防止性にすぐれていると
共１こ吸湿性（吸汗性）ｆこもすぐれている。

実権例 ６ （ポリスチレンＨポリブタジェンＨポリスチレン）（ポ
リスチレン含有量４０幅）のテレキーリック型構造を主
体とするブロックコポリマーの不飽和二重結合ｔこ、硫
酸と無水酢酸からつくったアセチルスルホン酸を反応さ
せて得られるスルホン酸基を有する親水性樹脂のナトリ
ウム塩を得た。

これをカルボキシル化塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂：ジ
ブチルフタレー）（８０： ２０ ）の１５俤メチルエ
チルケトン−トルエン（５０：５０）の混合溶媒溶液に
加え、更ｆこ塩化ビニル樹脂用安定剤を添加して塗料型
親水性樹脂組成物をつくった。

この塗料型親水性樹脂組成物を家屋の壁材（主にクロス
張）及び天井材にスプレー塗布すること１こよって結露
防止効果を示し有用であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は親水性樹脂を適用した乾燥時の織布の一部拡大
図であり、第２図は水分に接触した後の織布の一部拡大
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その構造中に少なくとも１つの（ハードセグメント
   Ｈ親水性セグメント長ハードセグメント）の結合形式を
   有するブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポ
   リマーであり、該親水性セグメントが少なくとも１つの
   イオン性親水性基を有する親水性樹脂を、繊維表面に有
   する繊維製品。 ２ イオン性基がカルボキシル基またはスルホン酸ある
   いはそれらの水溶性塩基である特許請求の範囲第１項記
   載の繊維製品。