JPS5839199B2 - ビルダ−及びビルダ−入り洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてピロリン酸塩からなる洗浄性ビルダ
ー組成物及び前記のビルグー組成物を含む洗剤組成物に
関する。

多年にわたって洗剤製品において水の硬度を抑えるのに
用いられた一次原料は、最終洗剤製品の約５０重量％の
量のトリポＩＪ ＩＪン酸ナトリウムであった。

可溶性リン酸塩の化学種が水質の富栄養化又は老化過程
を加速するという疑念から、過去数年の間に大量のトリ
ポＩＪ ＩＪン酸塩の使用が注視されて来た。

この富栄養化は、通常水質中での藻類の迅速な生長によ
って明示される。

トリポリリン酸ナトリウムは、ナトリウム５原子、リン
３原子、及び酸素１０原子を含む分子として存在する。

洗剤ビルダーとして使用する際、トリポリリン酸ナトリ
ウム分子はトリポリリン酸陰イオン１分子あたりカルシ
ウム又はマグネシウム陽イオン１分子を可醇性化学種と
して封鎖する。

換言すれば、トリポリリン酸ナトリウムはモル基準１：
１でカルシウム及びマグネシウムイオンを封鎖する。

トリポリリン酸カルシウム又はマグネシウム化学種は洗
液中で比較的安定であり、従って水の硬度が陰イオン洗
剤と反応することを防ぎ、その結果良好な洗濯ができる
ようになる。

トリポリリン酸カルシウム又はマグネシウム化学種は、
洗液中で本質的に単一の４価陰イオン性化学種として存
在する。

このカルシウム又はマグネシウムの４価陰イオンは洗濯
過程中に沈殿しない。

ピロリン酸ナトリウムは、トリポリリン酸ナトリウムと
比較した場合、一般に同等のビルダーであると考えられ
て来た。

また、ピロリン酸ナトリウムは前記のように富栄養化を
促進させる点でトリポリリン酸ナトリウムと同じである
とも思われて来た。

ピロリン酸ナトリウムはトリポリリン酸ナトリウムより
も１何歩ないリン原子を有する。

このことは、ナトリウム４原子、リン２原子及び酸素７
原子であるピロリン酸ナトリウムの実験式中に表わされ
ている。

ピロリン酸ナトリウムはカルシウム又はマグネシウムイ
オンと１：１の分子錯体を形成することも知られている
。

４価の陰性ピロリン酸陰イオンによるカルシウム又はマ
グネシウムの封鎖から生じる化学種は、２価の負に荷電
したピロリン酸カルシウム又はマグネシウム錯体である
。

このピロリン酸カルシウム又はマグネシウム錯体は洗液
中で十分安定であって、水の硬度陽イオンが洗浄工程を
妨害するのを防ぐ。

分子量上の利点の他に、洗剤製品中でピロリン酸塩及び
トリポＩＪ ＩＪン酸塩を用いる上での差異はほとんど
ないと思われる。

前記の分子量上の利点とは、トリポリリン酸塩よりも多
くの分子のピロリン酸塩が組成物中に所定の重量分率で
存在し得ることである。

しかし、ピロリン酸陰イオン及びトリポＩＪ ＩＪン酸
陰イオンの間に不思議な差異があり、そしてこの差異と
はピロリン酸陰イオンが通常の洗浄条件下でピロリン酸
二ナトリウムとして沈殿し得ることであるが、このよう
な差異はあてはまらない。

生成する塩は織物及び露出した洗濯機表面に付着する傾
向があるので、ピロリン酸塩の沈殿は洗液中から除くべ
きであることがつきとめられている。

さらに、ピロリン酸カルシウムの沈殿は、全硬度、ｐＨ
１及びカルシウムイオンのマグネシウムイオンに対する
比が装入物ごとに変化する通常の洗浄条件のもとでは予
測し得ない。

ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）は１９４５年８月１４日
の米国特許第２，３８１，９６０号明細書中で、オル辷
リン酸ナトリウム、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩、
石ケン、及びＳ １０２ ’ Ｎａ ０２の比が１．５
以上であるケイ酸ナトリウムのようなアルカリ性物質を
溶液に補助的に加えた後、硬度イオンを含む溶液にピロ
リン酸塩を加えることによって水の硬度を低減し得るこ
とを述べている。

ケプファー（Ｋｅｐｆｅｒ）は１９４３年８月１７日の
米国特許第２．３２６，９５０号明細書中で、ホウ酸ナ
トリウム。

メタケイ酸ナトリウム及びリン酸二水素二ナトリウムの
ようなアルカリ性物質の補助的添加に先立つて、硬度イ
オンを含む溶液にピロリン酸塩を加えれば、ピロリン酸
塩は水の硬度を抑制するのに用い得ることを開示してい
る。

上記のジョンソン及びケプファーの第二成分（ジョンソ
ンのピロリン酸塩及びケプファーの補助的アルカリ性物
質）はともに、巨視的な沈殿の形成前に溶液に加えられ
る。

このように、ピロリン酸塩はトリポリリン酸塩よりもさ
らに効果的な洗浄性ビルダーであると言える。

ピロリン酸の４価陰イオンは、この陰イオンが会合して
いる第一のカルシウムイオンと高い会合定数を有する。

この第一の会合生成物はピロリン酸モノカルシウムの２
価陰イオンである。

この２価陰イオンは第二のカルシウムイオンに対して極
めて小さな会合定数を有し、電気的に中性のピロリン酸
二カルシウムを生じる。

ピロリン酸二カルシウムをより安定にする多くの物質の
存在下に、ある会合カルシウムイオンは自由に解離し、
そして織物上の垢又は陰イオン洗剤などとより安定な会
合を求める。

遊離又は弱い錯体中に会合したカルシウムイオンを抑制
する主目的は、洗剤又は汚れた織物との上記反応が起こ
るのを防ぐことである。

ピロリン酸陰イオンはピロリン酸陰イオンあたりカルシ
ウムイオン１モルを強力に保持するので、実際には分子
単位で分子上に第一の会合（封鎖）が生じる。

しかし、もしピロリン酸陰イオンを２モルのカルシウム
イオンと強力に会合（封鎖）させようとするなら、用い
るピロリン酸塩の量を実質的に低減できる。

粘土汚れの解凝時に真価が現われるように、若干の遊離
ピロリン酸の４価陰イオＩｓ洗液中に存在することが好
ましい。

本出願人らによる共同未決の米国特許出願第号に開示し
た通り、ピロリン酸塩１ モルにつきカルシウム２モルまでを先づ会合させ、次い
で沈殿させることによってピロリン酸塩が生じるような
方法でアルカリ金属ピロリン酸塩を洗剤組成物中に配合
し得ることを見いだした。

しかし、当業者の長い経験ではピロリン酸塩が０度保持
性にとってあまり効果的でないとされて来た。

洗液中、例えば汚れた物品を洗い終った洗液中に分散し
た汚れが清浄な物品又は清浄化された物品上に再付着す
るのを防ぐ洗剤組成物の能力から良好な「０度保持」が
生れる。

本発明は、主にピロリン酸塩からなるピルダー組成物、
及びこれらのビルダー組成物を含む洗剤組成物を提供す
る。

前記の組成物は改良された白変保持性を与えるものであ
る。

本発明によれば、ピロリン酸塩、トリポリ又はより高級
なリン酸塩及びオルトリン酸塩を包含する水溶性のアル
カリ金属リン酸塩を含み、そしてトリポリ又はより高級
なリン酸塩の割合がリン酸塩全体の１〜１５重量％であ
り、かつオルトリン酸塩の割合が１重量％以下である洗
浄性ビルダーが提供される。

より詳しくは、本発明は下記の（ａ）〜（ｂ）を含む洗
剤組成物を提供するものである。

（ａ） 有機の陰イオン、非イオン、両性又は双性イ
オン性洗剤もしくはこれらのいずれかの混合物１〜５０
％、 （ｂ） 前記のリン酸塩洗浄性ビルダー５〜６０％、
本発明の組成物のピロリン酸塩は、ナ） ＩＪウム又は
カリウムのようなアルカリ金属陽イオン、好ましくはナ
トリウムを有する。

本発明で有用なピロリン酸塩は商業的に得てもよく、又
は対応するリン酸又はリン酸塩の中和によって製造して
もよい。

一般に、洗剤組成物中でのこれらのリン酸塩の量は、以
前用いられたトリポリリン酸塩の約半分程度にまで低く
できる。

後から開示する方法を用いることにより、最も低い量が
得られる。

最近の自動洗濯機の洗浄工程における予洗段階での使用
を特に意図した若干の組成物は約７０％までのトリポリ
リン酸塩を含んでいた。

その他のヘビーデユーティ−洗剤はわずかに約２０％を
含む。

従って、本発明のリン酸塩混合物の好ましい量は、組成
物の約１２〜約４５重量％である。

（好ましくは）トリポリリン酸塩又はより高級なポリリ
ン酸塩の割合は、リン酸塩全体の約５〜約１２重量％で
あることが好ましい。

約１５％を超える量では白変保持性を改良する上でそれ
以上の目的を果さず、そして前記のように洗浄を助ける
上で重量に関してトリポリリン酸塩がピロリン酸塩より
も有効でない重量を有する点から、より多い量は望まし
くない。

オルｌ−ＩＪン酸塩の含有量が極めて少ないことは重要
である。

リン酸塩全体の１重量％台のオルトリン酸塩から有害と
なり始めるので、１／２重量％以下を存在させることが
好ましい。

一般に、洗剤組成物が１％水溶液中で９〜１２、好まし
くは９．８〜１１の範囲内のｐＨを有するように洗剤組
成物を配合することが好ましい。

上記のことは、通常リン酸塩が完全に中和された形、す
なわちピロリン酸四ナトリウム及びトリポリリン酸五ナ
トリウムとして存在することを意味するが、適当であれ
ば酸型を用いてもよい。

リン酸塩の水利状態は本発明の目的にとって重要でない
。

本発明のその他の成分は、洗剤組成物中に用いられるい
かなる成分でもよい。

洗剤成分 本発明の洗剤成分が陰イオン性である場合、好ましい洗
剤成分には下記の化合物の水溶性塩がある。

すなわち、平均エトキシ化度的１〜４及びアルキル鎖長
約１４〜１６の硫酸化されたエトキシ化アルコール、獣
脂エトキシスルフアート、獣脂アルコールスルフアート
、炭素原子１１〜１３の間、好ましくは１１．２の平均
アルキル鎖長を有するアルキルベンゼンスルホナート、
Ｃ６〜Ｃ２０のα−スルホカルボン酸又はアルコール基
中に炭素原子１〜１４を有する前記カルボン酸のエステ
ル、Ｃ８〜Ｃ２４のパラフィンスルホナート、Ｃ１６〜
Ｃ２４のα−オレフィンスルホナート又はその混合物、
又はその他の陰イオン性含硫界面活性剤である。

このような好ましい洗剤について以下説明する。

本発明の特に好ましいアルキルエーテルスルフアート洗
剤は、アルキルエーテルスルフアート類の混合物であっ
て、前記の混合物は炭素原子約１２〜１６、好ましくは
炭素原子約１４〜１５の範囲内の平均（算術平均）炭素
鎖長及びエチレンオキシド約１〜４モル、好ましくはエ
チレンオキシド約２〜３モルの平均（算術平均）エトキ
シ化度を有する。

特に、このような好ましい混合物はＣＩ２〜１３の化合
物の混合物約０〜１０重量％、ＣＩ４〜１５の化合物の
混合物約５０〜１００重量％、及びＣＩ６〜１７の化合
物の混合物納Ｏ〜４５重量％を含む。

さらに、このような好ましいアルキルエーテルスルフア
ートはエトキシ化度Ｏを有する化合物の混合物約０〜１
０重量％、エトキシ化度１〜４を有する化合物の混合物
約４５〜９５重量％、エトキシ化度５〜８を有する化合
物の混合物約５〜２５重量％、及びエトキシ化度８以上
を有する化合物の混合物約０〜１０重量％を含む。

アルキル炭素８〜２４のエトキシ化アルコールとエチレ
ンオキシド１〜３０モル、好ましくは１〜４モルとの硫
酸化縮合生成物を上記の好ましいアルキルエーテルスル
フアートの代りに用いてもよい。

本発明で用い得る別の種類の洗剤には水酸性塩が含まれ
る。

これらには、特に、分子構造中に炭素原子約８〜約２２
を含むアルキル基及び硫酸エステル基を有する。

この種の合成洗剤の例には、アルキル硫酸ナトリウム及
びカリウム、特に獣脂およびヤシ油のグリセリドの還元
で製造した高級アルコール（炭素原子Ｃ８〜Ｃｌ８）を
硫酸化することによって得られるものにナトリウム及び
カリウム塩がある。

本発明の好ましい水酸性の有機洗剤化合物には、アルキ
ル基中に炭素原子約９〜１５を含むアルキルベンゼンス
ルホナート（ハード型ＡＢＳを用いてもよいが、本質的
に直鎖型が好ましい）が含まれる。

上記の例には、アルキル基が直鎖又は分枝鎖構造の炭素
原子約１１〜約１３を含むアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム又はカリウム、例えば米国特許第２，２２０
，０９９号及び第２，４７７．３８３号の各明細書に記
載された形のものがある。

特に有用なのは、アルキル基の平均が炭素原子約１１．
２である直鎖アルキルベンゼンスルホナートであり、こ
れをＣ１０，２ＬＡＳと略記する。

本発明のその他の有用な洗剤化合物は、脂肪酸基中に炭
素原子約６〜２０を含むα−スルホン化脂肪酸エステル
の水溶性塩及び、アルコール基中に炭素原子約１〜１４
を含むエステルが含まれる。

本発明で用い得る好ましい「オレフィンスルホナート」
には、炭素原子約１０〜約２４を含むオレフィンスルホ
ナートが包含される。

このような物質は、錯体化されていない三酸化硫黄によ
るα−オレフィンのスルホン化、続いて存在するスルト
ンが加水分解されて対応するヒドロキシアルカンスルホ
ナートになるような条件下での中和によって製造するこ
とができる。

α−オレフィンの出発物質は炭素原子１４〜１６を有す
ることが好ましい。

前記の好ましいα−オレフィンスルホナートは、本明細
書に参照として包含される米国特許第３，３３２，８８
０号明細書に記載されている。

本発明に含まれるパラフィンスルホナートは本質的に線
状であり、そしてアルキル基中に炭素原子８〜２４、好
ましくは炭素原子１２〜２０、最も好ましくは炭素原子
１４〜１８を含む。

本発明のその他の陰イオン性洗剤化合物には下記のもの
が含まれる。

すなわち、アルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム
、特に獣脂およびヤシ油から誘導される高級アルコール
のエーテル類、ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸
及び硫酸ナトリウム、及び１分子あたりエチレンオキシ
ド約１〜約１０単位を含み、かつアルキル基が炭素原子
約８〜約１２を含むアルキルフェノールエチレンオキシ
ドエーテル硫酸のナトリウム又はカリウム塩が含まれる
。

高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち石ケンは、本発明の組
成物の洗剤成分として有用である。

この種の洗剤には、炭素原子約８〜約２４、好ましくは
炭素原子約１０〜約２０を含む高級脂肪酸のナトリウム
、カリウム、アンモニウム及びアルキルアンモニウム塩
などのような通常のアルカリ金属石ケンが含まれる。

石ケンは、油脂類の直接ケン化又は遊離脂肪酸の中和に
よって製造し得る。

特に有用なものは、ヤシ油及び獣脂から誘導される脂肪
酸混合物のすｌ−ＩＪウム及びカリウム塩、すなわち獣
脂及びヤシ油のす） ＩＪウム又はカリウム石ケンであ
る。

水酸性の非イオン合成洗剤も本組成物の洗剤成分として
有用である。

このような非イオン洗剤物質は、（事実上親水性の）ア
ルキレンオキシド基と有機疎水性化合物との縮合によっ
て製造される化合物として広く定義することができる。

前記の疎水性化合物は事実上脂肪族又はアルキル芳香族
でよい。

特定の疎水性基と縮合したポリオキシアルキレン基の長
さを容易に調節して、親水性部及び疎水性部間の所望の
平衡度を有する水酸性化合物を与えることができる。

例えば、よく知られた種類の非イオン合成洗剤は、ワイ
アンドット・ケミカルス（ＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）発売の商品名「プルロニック」（ゝ’Ｐｌ
ｕｒｏｎｉｃ“とじて市場で入手し得る。

これらの化合物は、エチレンオキシドと疎水性塩基とを
縮合させることによって製造する。

前記の疎水性塩基はプロピレンオキシドとプロピレング
リコールとの縮合で製造したものである。

その他の適当な非イオン合成洗剤には、アルキルフェノ
ールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖又は
分枝鎖構造のいずれかの炭素原子約６〜１２を含むアル
キル基を有するアルキルフェノールとエチレンオキシド
との縮合生成物が含まれる。

前記のエチレンオキシドはアルキルフェノール１モルに
つきエチレンオキシド５〜２５モルに等しい量で存在す
る。

直鎖又は分枝鎖構造のいずれかの岸素原子８〜２２を有
する脂肪族アルコールとエチレンオキシドとの水溶性縮
合生成物、例えば、ヤシ油アルコール１モルにつきエチ
レンオキシド５〜３０モルを有するヤシ油アルコール−
エチレンオキシド縮合物も本発明の有用な非イオン洗剤
である。

前記のヤシ油アルコール部分は炭素原子１０〜１４を有
する。

半極性非イオン洗剤には下記のものが含まれる。

すなわち、炭素原予約１０〜２８のアルキル残基１個と
、炭素原子１〜約３を含むアルキル基及びヒドロキシア
ルキル基からなる群より選んだ残基２個とを含む水溶性
アミンオキシド；炭素原予約１０〜２８のアルキル残基
１個と、炭素原予約１〜３を含むアルキル基及びヒドロ
キシアルキル基からなる群より選んだ残基２個とを含む
水溶性ホスフィンオキシト洗剤；及び炭素原予約１０〜
２８のアルキル残基１個と、炭素原子１〜３のアルキル
及びヒドロキシアルキル残基からなる群より選んだ残基
とを含む水溶性スルホキシド洗剤が含まれる。

両性洗剤には脂肪族の誘導体及び複素環式第二及び第三
アミンの脂肪族誘導体が含まれる。

前記の誘導体中、脂肪族残基は直鎖又は分枝鎖であって
よく、そして１つの脂肪族置換基は炭素原予約８〜１０
を含み、かつ少なくとも１つの脂肪族置換基は陰イオン
性の水可溶化基を含む。

双性イオン性洗剤には脂肪族第四アンモニウムホスホニ
ウム及びスルホニウム化合物の誘導体が含まれる。

前記の化合物中、脂肪族残基は直鎖又は分枝鎖であって
よく、そして１つの脂肪族置換基は炭素原予約８〜１８
を含み、かつ１つは陰イオン性の水可溶化基を含む。

その他の有用な洗剤には下記のものがある。

すなわち、アシル基中に炭素原予約２〜９、及びアルカ
ン残基中に炭素原予約９〜２３を含む２−アシルオキシ
アルカン−１−スルホン酸の水溶性塩；アルキル基中に
炭素原予約１〜３、及びアルカン残基中に炭素原予約９
〜２３を含む２−アシルオキシアルカン−１−スルホン
酸の水溶性塩；アルキル基中に炭素原予約１〜３、及び
アルカン残基中に炭素原予約８〜２０を含むβ−アルコ
キシアルカンスルホナート；アルキル基が炭素原予約１
１〜１６を含むアルキルジメチルアミンオキシド；両方
ともアルキル基が炭素原子約１４〜１８ヲ含むアルキル
ジメチルアンモニオプロパンスルホナート及びアルキル
ジメチルアンモニオヒドロキシプロパンスルホナート；
前記の石ケン；獣脂脂肪アルコールとエチレンオキシド
約１１モルとの縮合生成物；（平均）Ｃ１３の第二アル
コールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物；及び
アルキル基中に炭素原子１０〜１８を有するアルキルグ
リセリルエーテルスルフアートが含まれる。

本発明で有用な洗剤組成物の種類及び化学種の代表的な
一覧は、１９７４年１２月３日のオーレン（ｏｈｒｅｎ
）に対する米国特許第３，８５２，２１１号明細書に見
られる。

前記の特許は本明細書に参照として包含される。

本組成物中に用い得る洗剤化合物及び混合物の前記の一
覧はこのような物質の代表例であって、制限することを
意図するものではない。

特有用な陰イオン洗剤混合物は下記の（ｉ）及び（１ｉ
）を含む。

（１）アルキルスルフアート及びその混合物約２〜約１
５重量％。

ただし、アルキル基は炭素原子１０〜２０を有し、そし
て陽イオンはアルカリ金属、好ましくはナトリウムであ
る。

（ｉｉ） アルキルベンゼンスルホナート及びその混
合物約２〜約１５重量％。

ただし、アルキル基は炭素原子９〜１５を有し、そして
陽イオンはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである
。

上記の（］）及び（１１）に加え得るその他の成分には
下記の（１１Ｄがある。

０１１）アルキルエトキシスルフアート及びその混合物
約２〜約１５重量％。

ただし、前記のスルフアートはアルキル基中に炭素原子
１０〜２０、及びエトキシ基１〜３０を有し、そしてア
ルカリ金属、好ましくはナトリウム陽イオンを有する。

洗剤組成物中において、洗剤は約１〜５０重量％、好ま
しくは約５〜約４０重量％、最も好ましくは約１０〜約
３０重量％の量で存在する。

その他の極めて有用な洗剤混合物は非イオン性試剤及び
双性イオン性試剤、例えばＣ８〜１８の脂肪族基を有す
るスルホベタイン及びポリエトキシアルコール界面活性
剤を含む。

洗剤組成物は式５ｉ０２：Ｍ２０（ここでＭはアルカリ
金属である）を有するアルカリ金属ケイ酸塩、例えばナ
トリウム又はカリウム塩、好ましくはナトリウム塩、又
は前記ケイ酸塩の混合物を含んでもよく、そして含むこ
とが好ましい。

５１０２：Ｎａ２Ｏの重量比は約１．６：１〜約４＝１
、好ましくは約２．４：１〜約４：１、最も好ましくは
約２．７５：１〜約４：１である。

アルカリ金属ケイ酸塩は組成物中に約１〜約２５重量％
、好ましくは約２〜約２０重量％、最も好ましくは約４
〜約１５重量％の量で存在する。

さらに、本組成物は希釈剤を約０．１〜約８０重量％、
好ましくは約１〜約５５重量％、最も好ましくは約２〜
約３０重量％の量で含むことが好ましい。

本発明で有用な希釈剤物質は本組成物中で本来的に不活
性であるが、必ずしも不活性ではない。

例えば、炭酸ナトリウムは好ましい希釈剤であるが、組
成物にアルカリ性を与え、従って好都合な洗浄性を与え
る。

また、炭酸ナトリウムはスラリー中に存在するか乾燥製
品中に混合された酸性ピロリン酸塩を中和し、そのため
酸性ピロリン酸塩をより効果的なビルダーにする。

さらに炭酸ナトリウムは水の硬度をある程度まで抑制す
る。

他方、硫酸ナトリウムも好ましい希釈剤であり、そして
主に所望の粒子特性を与えるように働く。

本発明で有用な希釈剤には、天然及び合成粘土、アルカ
リ金属、特にナトリウム及びカリウムの炭酸塩、炭酸水
素塩、セスキ炭酸塩、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、硫酸塩、
塩化物、硫酸水素塩及びアルミン酸塩が含まれる。

炭酸カルシウムも希釈剤として有用である。

本発明の工程組成物による製品には、すべての種類の洗
剤成分を補ってもよいことは当然である。

前記の成分は、乾燥すべき水性スラリー中に含めるか、
又は乾燥工程に続いてこのような酸物を本発明の組成物
と混合するかのいずれかによって加える。

洗剤組成物のその他の慣用的放物を本組成物に加えても
よい。

これらの成分には、過ホウ酸塩及び過炭酸塩のようなベ
ルヒトラード漂白剤、安定剤、及び活性剤又は活性化触
媒；酵素及び安定剤又は保護剤；汚れ懸濁剤；凝結防止
剤；使うとすれば、非イオン洗剤の処理及び噴霧乾燥を
助けるための試剤；殺菌剤、螢光増白剤；凝結防止剤；
起泡抑制剤；着色剤及び香料が含まれる。

これらの成分のあるものは、技術において公知のように
熱に感じ易く、従って乾燥製品に加えることが最もよい
。

さらに、水溶性の洗浄性ビルダーを本発明の洗剤組成物
に加えてもよい。

適当な有機洗浄性ビルダー塩の例には下記のものがある
。

すなわち、（１）水溶性アミノポリカルボン酸塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸及びＮ
−（２−ヒドロキシエチル）ニトリロジ酢酸のナトリウ
ム及びカリウム塩；（２）フィチン酸の水溶性塩、例え
ばフィチン酸ナトリウム及びカリウム（米国特許第２，
７３９，９４２号明細書参照）；（３）水溶性ポリホス
ホン酸塩。

特に前記のポリホスホン酸塩には、エタン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウム、カリウム及
びリチウム塩、メチレンジホスホン酸のナトリウム、カ
リウム及びリチウム塩、エチレンジホスホン酸のナトリ
ウム、カリウム及びリチウム塩、及びエタン−１，１，
２−）リホスホン酸のナトリウム、カリウム及びリチウ
ム塩が含まれる。

その他の例には下記のものが含まれる。すなわち、エタ
ン−２−カルボキシ−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキ
シメタンジホスホン酸、カルボニルジホスホン酸、エタ
ン−１−ヒドロキシ−１，１，２−）リホスホン酸、エ
タン−２−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、
プロパン−１゜１．３．３−テトラホスホン酸、プロパ
ン−１゜１．２．３−テトラホスホン酸、及びプロパン
−１，２，２，３−テトラホスホン酸のアルカリ金属塩
；ならびに（４）米国特許第３，３０８，０６７号明細
書記載のポリカルボン酸重合体の水溶性塩が含まれる。

本発明で用い得る有用な洗剤ビルグーには、カルボキシ
ル基の位置に関して下記のような構造的関係を有し、か
つ下記のような物理的性質を有する重合性脂肪族ポリカ
ルボン酸の水溶性塩が包含される。

すなわち、（ａ）酸型について計算した最小分子量約３
５０、（ｂ）酸型について計算した当量約５０〜約８０
、（ｃ）２個以上でない炭素原子によって相互に隔てら
れた少なくとも２個のカルボキシル基を有する単量体化
学種少なくとも４５モル％、（ｄ）カルボキシル含有基
の重合鎖の結合部位は、３個より多くない炭素原子によ
り、重合鎖に沿って次のカルボキシル含有基の結合部位
から隔てられている。

上記のビルダーの特定な例には、イタコン酸、アコニド
酸、マレイン酸、メサコン酸、フマル酸、メチレンマロ
ン酸及びシトラコン酸の重合体、及びこれらの共重合体
が含まれる。

さらに、十分に使用し得るその他のビルダーには、メリ
ト酸、クエン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボ
ン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメチルオキシコハク酸
及びオキシジコハク酸の水溶性塩が含まれる。

本発明の洗剤組成物は、存在する全ビルグーに対して重
量比で約１０：１〜約１：１０．好ましくは約３：１〜
約１：３の割合の水溶性洗剤を含むことが好ましい。

本発明の洗剤組成物におけるビルダーの添加量は約５〜
約５０％、好ましくは約１０〜約２５％である。

これらの添加ビルダーは、水性スラリーとともに乾燥し
てもよく、又はスラリーを乾燥した製品と混合してもよ
い。

所望により、添加するビルダーは希釈剤物質でもよいが
、この場合は乾燥しようとするスラリーに加える。

ある種のゼオライト又はアルミノケイ酸塩は、スラリー
の成分とともに乾燥した際にスラリー中のケイ酸塩の機
能を高め、そしてアルミノケイ酸塩がカルシウム硬度イ
オンを封鎖する点でビルディング能力を増し加える。

アルミノケイ酸塩は、スラリーを乾燥した製品と混合す
る際にピロリン酸に対して補助ビルダーとして作用する
。

本発明の組成物中で有用となるこの種のアルミノケイ酸
塩の１つとして、式Ｎａｘ（ｘＡ＃０２ ・ｙｓｉ０２
）の非晶質で水不溶性の水利化合物がある。

上式中、Ｘは１〜１．２の整数であり、モしてｙは１で
ある。

さらに、前記の非晶質物質は、約ＣａＣＯ３５０■当量
／ｇ〜約ＣａＣＯ３１５ｏ７７Ｖ当量／ｇ（ＤＭ＆交換
容量を特徴的に有する。

このイオン交換ビルダーは、１９７４年７月１６日出願
に係るＢ、Ｇ、ゲツジ（Ｇｅｄｇｅ）らのアイルランド
特許出願第１５０５／７４号明細書に詳細に記載されて
いる。

前記の出願は本明細書に参照として包含される。

本発明で有用な第二の水に不溶な合成アルミノケイ酸塩
のイオン交換物質は、式Ｎａｘ（（ＡＡＯ２） ｚ・（
Ｓｉ０２）ｙ）ｘＨ２０を有する。

上式中、２およびｙは少なくとも６の整数であり、２の
ｙに対するモル比は１．０〜約０．５の範囲内であり、
モしてＸは約１５〜約２６４の整数である。

前記のアルミノケイ酸塩イオン交換物質は、約０．１〜
約１００μ、好ましくは約１５μの粒度径、少なくとも
約２００ｇ当量（ＣａＣＯｓ換算）７ｇのカルシウムイ
オン交換容量、及び少なくとも約２グレン／ガロン／分
／ｇのカルシウムイオン交換速度を有する。

この物質はベルギー特許第８１４，８７４号に詳しく記
載されている。

上記のアルミノケイ酸塩は、約１〜約４０重量％、好ま
しくは約５〜約１５重量％の量で用いる。

本発明のビルダー組成物は適当な方法、例えば適当な割
合のリン酸塩を混合することによって製造する。

洗剤組成物は固体、液体又はペーストで差支えないが、
粒状固体であることが好ましい。

洗剤組成物はいかなる効果的な方法で製造してもよい。

しかし、知り得る限りでは、リン酸塩の加熱乾燥、例え
ば噴霧乾燥を含む方法によって洗剤組成物を製造するの
は不可能である。

前記の方法はピロー及び／又はトリポリリン酸塩の逆転
反応をかなり起して、オルトリン酸塩を過剰に生じるた
めである。

従って、粒状、例えば結晶状又は粉砕状のリン酸塩を残
りの組成物と混合することが好ましい。

当然、オルトリン酸塩に関しては十分な純品を用いるべ
きである。

粒状製品を製造するには、噴霧乾燥した粒子は若干又は
すべて非感熱性成分の組成物を含むようにすることが好
ましい。

これらの組成物をリン酸塩、及び（存在させるとすれば
）例えばベルヒトラードと混合する。

組成物のうちの噴霧乾燥する部分は技術において公知の
いかなる方法によっても製造できる。

しかし、制限を加えた割合のリン酸系ビルダーから最も
よい結果を得るには、アルカリ金属ケイ酸塩及び洗剤な
らびに希釈剤を含む水性スラリーを形成させる方法によ
って洗剤組成物を製造することが好ましい。

次いで、このようにして形成させたスラリーは単一工程
又は一連の工程のいずれかで乾燥して、約５重量％を超
えない水分にする。

乾燥作業直後の製品の水分は、約０．１〜約３重量％、
最も好ましくは約０．４〜約２重量％の量であることが
好ましい。

製品は実質的に性能を失わずにより高い水分まで再水和
されるので、最後の乾燥工程の直後に水分を決定すべき
であるとする説が必要となる。

従って、存在する固体全体に対して水分２重量％になる
まで製品を乾燥し得るが、上記の制限を実質的に超えて
製品が水利又は水分吸収しても差支えない。

明らかに、水分を乾燥製品全体にわたって分布又は保持
させる方法の方が、貯蔵期限内での製品の全水分よりも
重要である。

製品の性能について別の説明をするなら、乾燥した製品
は再水利時にもとの組成物に戻らないことである。

乾燥した製品の水分の下限は、下記の説明に含まれる経
済性によって決定される。

すなわち、粒子をより乾燥させると、それだけ乾燥操作
が高くつき、そして乾燥温度が高すぎると有機成分の酸
化から炭化が生じる点である。

スラリーは慣用の方法によって乾燥し、必要な水分を有
する固体製品にする。

乾燥は単一工程で行なうことが好ましいが、一連の工程
で行なってもよい。

このような乾燥法には、例えば米国特許第２，８９５，
９１６号明細書に記載されているような凝集化（ａｇｇ
ｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が含まれる。

前記の特許は本明細書に参照として包含される。

本発明の組成物を乾燥するその他の方法には、凍結乾燥
、ドラム乾燥、及びオーブン乾燥が含まれる。

しかし、固体への乾燥は、米国特許第３，６２９，９５
１号及び第３，６２９，９５５号各明細書に記載された
もののような噴霧乾燥塔内での単一操作として行なうこ
とが好ましい。

前記の特許はいずれも１９７１年１２月２８日のロバー
ト・Ｐ・デービス（Ｒｏｂｅｒ ｔＰ、 Ｄａｖｉｓ）
らに対するものであり、本明細書に参照として包含
される。

この洗剤組成物の製法は、アルカリ金属ケイ酸塩、洗剤
、及び希釈剤ならびにその他の適合する成分を水性スラ
リーに加え、そして組成物を十分に混合（クラツチング
）する工程を含むことが好ましい。

次いで、十分混合されたスラリーを前記の噴霧乾燥操作
によって乾燥する。

凝集化又は凍結乾燥を用いる場合には、オーブン乾燥の
ようなその他の工程により、製品を必要な水分までさら
に乾燥する必要がある。

本発明の製品は粒状であることか望ましい。

従って、製品が大きい不規則なチャンク状で製造された
なら、製品を粉砕して所望の大きさの粒状にする。

製品は、１９６５年４月１３日の米国特許第３，１７８
，３７０号及び１９６７年４月５日の英国特許第１，０
６４，４１４号の各明細書に記載されているような洗剤
のバーに成形してもよい。

前記の特許はいずれもオーブン乾燥（Ｏｋｅｎｆ ｔｓ
ｓ）に対するもので、本明細書に参照として包含される
。

本発明における粒状洗剤は噴霧乾燥によって製造するこ
とが好ましい。

噴霧乾燥操作は向流又は並流乾燥塔、好ましくは交流基
で行なう。

最も簡単な態様では、噴霧乾燥塔にクラツチングしてお
いたスラリーをポンプ送りすることによって本発明の製
品を噴霧乾燥する。

前記 噴霧乾燥塔では、一連の噴霧ノズルを通して加熱
乾燥ガスの流れとは反対方向へスラリーが供給される。

加熱空気混合物の温度は約６５．６〜約８１５．６°Ｃ
（１５０〜１５００°Ｆ）、好ましくは約９３．３〜約
５７３．８°Ｃ（２００〜１００００Ｆ ）、最も好ま
しくは約１０４．４〜約３７１．１°Ｃ（２２０〜７０
００Ｆ ）の範囲内にすべきである。

本発明の粒子が到達する温度範囲は、約４８．９〜約１
４８．９°Ｃ（１２０〜３０００Ｆ）、好ましくは約６
０．０〜約１３５．００Ｇ（１４０〜２７５°Ｆ）、最
も好ましくは約６５．６〜約１２１．１°Ｃ（１５０〜
２５０°Ｆ）である。

先に本明細書中に引用したデービスらの特許に記載され
ているような多階層噴霧乾燥装置を用いると、前記特許
に掲げられた滞留条件で製品が適切に噴霧乾燥される。

本発明に従って製造される洗剤組成物は固体状製品、好
ましくは粒状で用いることが好ましい。

しかし、各製品を好ましくはコロイドの大きさまで粉砕
し、水のような適当な媒体に懸濁させ、そして液体組成
物として包装することができる。

非イオン界面活性剤、ゴムなどの結合剤の存在下にリン
酸塩と乾燥粒子を混合し、これらが噴霧乾燥した粒子の
表面に粘着するようにさせると有利である。

下記の組成物を製造した。

（上表も＊印の値は最初に加えたトリポＩＪ ＩＪン酸
塩３２％が噴霧乾燥中に約２０％逆転反応した製品を大
まかに示すものである）。

組成物Ａは、過ホウ酸と乾燥混合した噴霧乾燥の粒状組
成物である。

組成物Ｃは本発明に基づくものであり、その他の組成物
は対照である。

組成物Ｂ−Ｅはリン酸塩を残りの成分を示す粒状製品と
乾燥混合して製造したが、リン酸塩はＢ及びＣでは購入
したままで、そしてＤ及びＥではオルトリン酸塩を加え
て用いた。

すべての製品は実質的に同等の洗浄特性を有していた。

これらの白変保持性は以下のようにして測定した。

上記の組成物を後出の濃度で用いて、 エアーフィルターの汚垢 ２００ｐｐｍ 粘 土 ２００ｐｐｍ脂 質
１１００ｐｐを含む硬度１８（ＣａＣＯ
３として２５８ｐｐｍ）の水中で、洗濯試験機（Ｌａｕ
ｎｄｅｒｏ−ｍｅｔｅｒ ）を用いて、白色コツトン・
テリー・クロスのスワツチを洗った。

試験溶液及びスワツチを２０℃の洗濯試験機のビンに入
れ、そして試験機の洗濯工程中、７５分間９５°Ｃに加
熱した。

スワツチを取り出し、硬度１８°の水ですすぎ、そして
乾燥した。

単一工程試験についてはスワツチの反射率を測定し、二
工程試験については新しい汚垢を含む洗液中でスワツチ
を再び洗い、すすぎ、乾燥し、そしてその反射率を測定
した。

白変保持値は、処理前のスワツチの最初の反射率に対す
る％として記録した洗浄スワツチの反射率である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピロリン酸塩、トリポリ又はより高級なリン酸塩及
   びオルトリン酸塩を包含する水溶性のアルカリ金属リン
   酸塩を含み、そしてトリポリ又はより高級なリン酸塩の
   割合がリン酸塩全体の１〜１５重量％であり、かつオル
   トリン酸塩全体が１重量φ以下であることを特徴とする
   洗浄性ビレタ゛−０２トリポリ又はより高級なリン酸塩
   の割合がリン酸塩全体の５〜１２重量％であり、モして
   オルトリン酸塩が０．５重量％以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の洗浄性ビルダー。 ３ 下記の成分（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴と
   する洗浄剤組成物。 （ａ） 有機の陰イオン、非イオン、両性又は双性イ
   オン性洗剤もしくはこれらのいずれかの混合物１〜５０
   ％、および （ｂ） ピロリン酸塩、トリポリ又はより高級なリン
   酸塩及びオルトリン酸塩を包含する水溶性のアルカリ金
   属リン酸塩を含み、そしてトリポリ又はより高級なリン
   酸塩の割合がリン酸塩全体の１〜１５重量％であり、か
   つオルトリン酸塩の割合が１重量％以下であるリン酸塩
   ビルダー５〜６０％。 ４ 下記の成分（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の洗剤組成物。 （ａ） 有機洗剤５〜４０％、 （ｂ） リン酸塩ビルダー１２〜４５％。 ５ アルキルエーテル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベ
   ンゼンスルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、
   及びα−スルホカルボン酸の塩ならびにこれらの混合物
   から有機洗剤を選ぶことを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載による洗剤組成物。 ６ 下記の（ｃ）をも含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の洗剤組成物。 （ｃ） 式Ｓ ｉ ０２ ： Ｍ２０を有するアルカ
   リ金属ケイ酸塩１〜２５重量％。 ここで、Ｓ １０２ ： Ｍ２の重量比は１．６：１〜
   ４：１であり、モしてＭはアルカリ金属又はアルカリ金
   属混合物である。 ７ Ｓ １０２ ’ Ｍ２０の重量比が２．４：１〜
   ４：１であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の洗剤組成物。 ８ 前記のケイ酸塩２〜２０％を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の洗剤組成物。 ９ 下記の（ｄ）をも含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の洗剤組成物。 （ｄ） 希釈剤ｏ、ｉ〜８０重量％。 １０希釈剤１〜５５％が存在し、そして前記の希釈剤は
   アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩、塩化
   物、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、及び
   アルミン酸塩、炭酸カルシウム及び粘土、ならびにこれ
   らの混合物から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の洗剤組成物。 １１ 下記の（ｅ）をも含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の洗剤組成物。 （ｅ） 式Ｎａｚ （（ＡｌＯ２） ｚ ・（Ｓ ’
   ０２）ｙ）−Ｘ）１２０の合成、水不溶性の水利アルミ
   ノケイ酸塩１〜４０重量％。 ここで、Ｚ及びｙは少なくとも６の整数であり、２のｙ
   に対するモル比は１．０〜０．５の範囲内であり、モし
   てＸは１５〜２６４の整数である。 前記のアルミノケイ酸塩イオン交換物質は、０．１〜１
   ００μの粒度直径、少なくとも２００■当量／ｇのカル
   シウムイオン交換容量及び少なくとも２グレン／ガロン
   ／分／ｇのカルシウムイオン交換速度を有する。 １２ 下記の（「）をも含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の洗剤組成物。 （ｆ） 式Ｎａｘ（ｘＡ］０２ ・ｙｓｉ０２ ）の
   非晶質アルミノケイ酸塩１〜４０重量％。 ここで、Ｘは１〜１．２の整数であり、前記のアルミノ
   ケイ酸塩イオン交換物質はＣａＣＯ３５０■当量／９／
   ＣａＣＯ３１５０ｍｇ当量／ｇの一７グネシウムイオン
   交換容量を有する。 １３１重量％の水溶液中で９〜１２の範囲内のｐＨを有
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の洗剤
   組成物。 １４１重量％の水溶液中で９．８〜１１の範囲内のｐＨ
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載
   の洗剤組成物。 １５結晶状又は粉砕結晶状の前記リン酸塩ビルダーが加
   熱乾燥に付されることなく組成物に添合されることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の洗剤組成物。 １６成分（ａ）及び成分（ｂ）と乾燥混合された成分Ｃ
   １ｄ、ｅ及びｆの１成分又はそれ以上の成分を含有する
   乾燥粒子を含むことを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の洗剤組成物。 １７前記の乾燥粒子が、特許請求の範囲第３項記載の成
   分（ａ）１〜５０％、特許請求の範囲第６項記載の成分
   （ｃ）１〜２５％、特許請求の範囲第９項記載の成分（
   ｄ） ０．１〜８０％を含み、そして５重量％を超えな
   い水分にまで乾燥されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１６項記載の洗剤組成物。 １８前記の水分が３％を超えないことを特徴とする特許
   請求の範囲第１７項記載の洗剤組成物。 １９前記のリン酸塩が結合剤の存在下に前記の噴霧乾燥
   粒子と混合されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ６項記載の洗剤組成物。