JPS5838236A - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は加熱状態で懸濁状の白金担持液触媒の存
在下に鉱酸の稀釈水溶液中において一酸化窒素を水素で
接触還元す、ることによってヒドロキシルアンモニウム
塩を製造する方法である。

−酸化窒素を水素で接触還元する場合、−酸化も、特に
加圧下でこの反応が行われる場合亜酸化窒素は水素及び
−酸化窒素とともに爆発性の混合物を形成する。−酸化
窒素の接触還元によるヒドロキシルアミンの製造におい
て、爆発性のガス混合物が確実に発生しないよう゛にす
るため、出発物質に１０乃至８０容量パーセントの窒素
を混入することは、ヨーロッパ特許出願第０００８４７
９号から公知である。しかしかかる裂′造方法は、発生
する廃ガスを利用できなくなり、また更に反応速度が害
われる゛という短所を有する。

従って一酸化窒素の接触還元によるヒドロキージルアン
モニウム塩の製造を、反応速度を害、うことな（、亜酸
化窒素の形成が減少するように構成するという技術的課
題があった。

この課題は加熱状態で懸濁状ら白金担持ψ触媒の存在下
に鉱酸の稀釈水溶液中において一酸化窒素を水素で接触
還元゛することによってヒドロキシルアンモニウム塩を
製造する方法において、反応混合物の表面に気泡が形成
されないように抑制することに依り解決される。

この新しい方法は簡単な方法で亜酸化窒素の形成が減少
するといり長所を有する。・ 通常−酸化窒素に対する水素のモル比は１．５二ｌ乃至
６：ｌに厳守される。反応域で一酸化窒素に対する水素
のモル比を３１．５乃至５：１に維持するよう留意する
場合には特に良好な結果が得られる。

酸としてゝ塩酸、硝酸、硫酸又は燐酸のような強鉱酸を
使用するのが有利である一０重硫酸アンモニウムのよう
なこれらの酸性塩、も、好適である。特に好ましいもの
としては硫酸又は蛍硫酸アンモニウムが使用される。通
常４乃至６．規定の水性篇酸から出発し、反応が進んで
も酸の濃度を０．２規定以下には下げないようにする。

、 反応混”合物とは本発明においては上記水性酸溶金、ま
れ・る。この反応は有利には３０乃至８０℃で行われる
。特に４０乃至６０℃の温度が良好であること力１実証
された。通驚常この゛反応は大気圧下で、又は加圧状態
、例えば２００バール以下の加圧下で行われる。この反
応を加圧下で、例えば１．５乃至２０バールの圧力下で
行う場合、本発明に係る製造方法は特に良好であること
が実証された。

この反応は白金担持触媒の存在下で行われる。

炭素担体、殊に黒鉛に担持される白金が特に良好である
ことが実証された。かかる担持触媒はとりわけ０．２乃
至５重量パーセントメ白°金含有率を有。

有利である。適当な触媒並びにその製造法°は、例えば
ドイツ国特゛許第９２０９６３号、第９５６０３８号、
第９４５７５２号又１は第１０８８０３７号明細書中に
詳述されている。反応の間担持触媒は懸濁液として反応
溶液中に存在する。

一般的にこの貴店は、−酸化窒素と水素とを、懸濁白金
担持触媒を含む水性鉱酸溶液の下方に給送し、機械的な
方法により、例えば反応混合物の攪拌又はポンプ循還に
よグ均一に配分されるよう配慮して行われる。未反応ガ
スは充満ガスとして反応混合物の上方に分離する。原因
は未だ解明されて、いないが、反応混合物の上には気泡
層が形成−される。本発廟の本質的な特徴はこの起゛泡
、即ち反応混合物の表面に気泡の層が形成されることを
回避すること、或いは著しく抑制することである。

′これには単独又は組み合わせて用いることができる下
記の方法が好適である゛。。

粒径ｉθμ以下のものの割合が１０重貴重、−セントよ
り少い白−全担持触媒を′使用するのが有利である。

特に粒、径３０乃至９０μの伯、全担持触媒が良好であ
る。この触媒における微細部分（ま適当な方法、例えば
篩分けする″ことによって容易に除去することができろ
。

気泡層の形成を回避するための、或いは少（とも著しく
抑制するための他の可能性は、表面に適当な攪拌器、例
えば部分的に浸るだけのブレード攪拌器で連続的に液体
を攪拌し気泡を機械的に破砕することである。更に他の
有利な方法は気泡層が形成されている反応混合物表面に
、例えばポンプ循還される反応混合物及び／又は新たに
供給された鉱酸を連続的に噴射することである。

更に他の可能性は起泡を阻止する物質を反応混合物に添
加することである。適当な起泡阻止物質は例えばＣ６乃
至ＣｔＯのアルカノール°、Ｃ６乃至ＣＩＯのデルコキ
シ置換アルカノール、アクリルアミドとナト′リウムア
クリラート”又はアクリル本ステルとの共重合体又はア
クリルエステル及びアミノアルコールの１岑反応生成物
である。

この界面活性物質の添加量は予備実験によ゛り容易に確
めることができる。通常は反応混合物に対して１乃至１
０　ｐｐｍ添加すれば十分である。

ドイツ国特許第９６８３６３号明細書実施例１及びジャ
ーナル、オプ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサイテイ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｊｙ　）、１９５６年、第
７８号、第４２０２頁においては、酸性媒体中で一酸化
窒素に水素を接触添加することによってヒドロキシルア
ミンを製造する場合、反応混合物への給送前に非連続的
及び連続的処理態様で気体状出発物質を前混合し、混合
物として供給することが教示されている。従って理想的
に上記気体を前混合した場合にのみ高い収率及び高い容
積一時間・−収率を挙げることが予想されるべきであっ
た。有利な処理態様に従って水素と一酸イヒ窒素は別個
に反応混合物ニ祖給される。

この処理態様は殊（加圧の場合に良好であることが実証
された。ｆｆ≠＊肴従来の技術水準を考慮ことである。

ヒドロキシルアンモニウム塩は、オキシム、例えばカブ
ロラクタ、ムの出発物質であるシクロヘキサノンオキシ
ムの製造に使用される。

本発明方法を下記の実施例において更に具体的に説明す
る。

実施例１ １３０乃至９０μの、黒鉛に担持された白金担持触　。

媒５００　ｇ！とを入れる。触媒はブレード攪拌器とバ
スケット型攪拌器とを連結したもので攪拌するこ“とに
よって懸濁されるが、その間攪拌器は完全には液体中に
浸らないようにする。４５分以内に７４０ｔの水素と４
２５ｉの一酸化窒素が下方から別個に供給される。反応
は９バールの圧力下で行われ、反応混合物は冷却によっ
て４０℃の温度に押えられる。液中には浸らないブレー
ド攪拌器により反応混合物の表面に連続して反応混合物
がはねかけられ、気泡層の形成が抑制される。未反応ガ
スは圧Ｉ力制御弁を介して給送される。硫酸がほぼ費消
されると反応は中断され、反応混合物は除去される。

詳細は下記の別表から知ること°ができる。

別表 実施例’　　ｌａ　　　ｉｂ　　　　ｌａ圧　　　　力
　　　　　　　　　　　　９　　　　９　　　　　９反
応時間（分）　　　　　　４５　　４５　　　４５反応
溶液Ｈ２ＳＯ４の 最終濃度　規定度　　　　　０．３８　０．３３　　０
．４１反応したＮＯ量（モル）　　　１７．９　　１７
．８　　１７．８ＮＨ２０Ｈ収率”　　　　　　　　　
８８．９　　９４．２．　　９４．４ＮＨ３％　　　　
　　　　８．０　　３．８　　３．３Ｎ２０％　　　　
　　　　　　３．２　　２．０　　　２．３容積一時間
−収率　　　　　４．６８　４．４８−４．４７実施例
２ 直径６ａａのカラム中に４．３規定の硫酸５ｔと、硫酸
１ｔについて白金の含有率が０．５重量パーセントの白
金−黒鉛−担持触媒４０ｆとを入れる。カラム、下方か
ら１８０分以内に１３０ｔの水素と７６’ｔのｌ　　　
′ 一酸・化窒素を給送する。更に、この混合物にアク゛リ
ルアミドとナトリウムアクリラートからなる共重合体・
を添加する。反応の間圧力を１バール、温度を４０℃に
維持する。反応の間気泡は全く形成さ亜酸化窒素の量は
２％である。

上述した通りの区応を起泡阻止剤の添加なしに行えば反
応混合物の表面に気泡層が形成される。

ヘ ヒドロキシルアミンの収率は５５重量パー、セントに低
下゛し、気相の亜酸化窒素量は３０％に上昇する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）加熱状態！！淘状の白金担持触媒の存在下に鉱酸
   の稀釈水溶液中において一酸化窒素を水素で接触還元す
   ることによってヒドロキシルアンモニウム塩を製造する
   方法において、反応混合物の表面に気泡が形成されない
   ようにすることを特徴とする方法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、粒
   径１０μ以下の粒子を１０重量パーセント以下だけ含有
   する白金担持触媒を使用することを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、反
   応混合物の表面に反応混合物及び／又は新たに供給され
   た鉱酸を噴射することを特徴とする方法。 （４）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、起
   泡の阻止化合物を冷加することを特徴とする方法。 法において、反応を加圧下で行い、また水素並びを特徴
   とする方法。